CN102089404A - 长余辉发光体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能降低原料成本的MAl2O4:Eu型长余辉发光体的制造方法。该方法为一种MAl2O4:Eu(M是碱土金属)型长余辉发光体的制造方法，其特征在于，将BAM(碱土铝酸盐)发光体与碱土化合物混合后煅烧。

Description

长余辉发光体的制造方法
技术领域
本发明涉及在避难路线标志等中使用的长余辉发光体的廉价的制造方法。
背景技术
在避难路线等中使用的余辉发光体从1993年由根本特殊化学株式会社发明了MAl2O4:Eu型长余辉发光体(M是碱土元素)(参见例如专利文献1)以来，适用的场合增加，需要逐渐增加。然而，由于使用高价的材料，制造成本也高，因此现状是产品价格高，还不能认为普及充分。
专利文献1：特许第2543825号公报
发明内容
MAl2O4:Eu型长余辉发光体使用高价的稀土元素铕作为原料，因此为了获得均匀组成的发光体，必须使用高价的高纯度微粒类型的氧化铝、碱土碳酸盐、稀土氧化物等，原料成本高，难以制备廉价的产品。
本发明的目的是鉴于现状，提供一种能降低原料成本的MAl2O4:Eu型长余辉发光体。
本发明人等为了解决上述问题，发现用作荧光灯、等离子体电视、液晶背照灯等蓝色(或绿色)发光体的BAM发光体的循环再利用废弃物是高氧化铝含量的碱土铝酸盐母体，且含有足够量的铕，对其加以利用，向其中混合碱土化合物和/或稀土化合物，并煅烧，能制造长余辉性发光体，从而完成本发明。
本发明的要旨是通过将BAM发光体与碱土化合物和/或稀土化合物混合煅烧，从而廉价地制造长余辉性发光体的方法。
根据本发明，通过将发光体废弃物中所含的BAM发光体与碱土化合物和/或稀土化合物混合煅烧，从而无需使用高价的铕原料，能制造非常廉价的长余辉性发光体，预想长余辉性发光体的适用场合变宽，其利用价值非常高。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
<原料组成>
本发明中用作原料的碱土铝酸盐(统称BAM)发光体是组成式
a(M11-xEux)O·(M21-yMny)O·bAl2O3
表示的碱土铝酸盐发光体。
(其中，M1表示Ba、Sr和Ca中的至少1种元素，优选为Ba；M2表示Mg，a、b、x和y分别表示满足0.8≤a≤1.2，4.5≤b≤8.5，0.05≤x≤0.3以及0≤y≤0.4的数。)
上述碱土铝酸盐发光体的各元素组成是通过荧光X射线分析(XRF)测定得到的值。
本发明中所谓的碱土化合物是选自Mg、Ca、Sr、Ba的1种或2种以上混合元素的化合物通过后述煅烧工序形成氧化物的化合物；或者是1种或2种以上混合元素的氧化物自身。
本发明中所谓的稀土化合物是选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的1种或2种以上混合元素的化合物通过后述煅烧工序形成氧化物的化合物；或者是1种或2种以上混合元素的氧化物自身。
本发明中使用的BAM发光体，可以优选使用用作荧光灯、等离子体电视、液晶背照灯中的蓝色或绿色发光体的BAM发光体的循环再利用废弃物、发光体涂布和/或洗净工序中的废弃物或不符合特性规格的发光体等。
本发明中使用的BAM发光体的来源往往是与Y2O3:Eu(红色)、LaPO4:CeTb(绿色)等其他发光体的混合废弃物，已经建立了在通过酸分解等处理，使BAM以外的发光体溶解后，各元素的循环再利用方法。对于溶解性极低的BAM发光体，也在特开2004-352900号公报等中提出了其回收方法，但在回收工序中，发光体的辉度特性劣化较大，在工业化方面没有进展，现状是BAM发光体无法再利用只能作为残渣而废弃。
因此，由发光体的循环再利用废弃物分离回收的BAM发光体残渣基本上可以称为无价值的原料。
本发明的制造工序包括原料的混合工序及其煅烧工序。
首先，在混合工序中，可以选择使用球磨机等，将BAM(碱土铝酸盐)发光体和碱土化合物的粉末混合；或将BAM发光体、碱土化合物和稀土化合物的粉末混合等。
作为使用上述粉末混合原料的粉末，优选使用通过以激光衍射散射法为测定原理的FRA型测定仪(マイクロトラツク社制造)测定得到的平均粒径在0.3-30μm范围内的粉末。如果不足0.3μm，则颗粒间的凝聚强，在混合工序中无法均匀分散，此外，有时会形成余辉特性降低的不均匀发光体；如果超过30μm，则原料颗粒间的反应无法充分进行，有时会获得余辉特性降低的不均匀的发光体。
作为碱土化合物和稀土化合物，只要是通过后述煅烧工序形成氧化物的化合物，就可以使用例如碳酸盐、氧化物、氢氧化物、乙酸盐等。
具体地说，可以列举如下的化合物。
作为碱土化合物，可以是碳酸镁(MgCO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡(BaCO3)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化钡(BaO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、乙酸镁(Mg(CH3COO)2·4H2O)、乙酸钙(Ca(CH3COO)2·H2O)、乙酸锶(Sr(CH3COO)2·0.5H2O)以及乙酸钡(Ba(CH3COO)2)。
作为稀土化合物，可以是碳酸镧(La2(CO3)3·8H2O)、碳酸钕(Nd2(CO3)3·8H2O)、碳酸钐(Sm2(CO3)3·4H2O)、碳酸镝(Dy2(CO3)3·4H2O)、碱式碳酸镧(LaOHCO3·8H2O)、碱式碳酸钕(NdOHCO3)、碱式碳酸钐(SmOHCO3)、碱式碳酸镝(DyOHCO3)、氧化镧(La2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化镝(Dy2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氢氧化钕(Nd(OH)3)、氢氧化钐(Sm(OH)3)、氢氧化镝(Dy(OH)3)、乙酸镧(La(CH3COO)3·1.5H2O)、乙酸钕(Nd(CH3COO)3·H2O)、乙酸钐(Sm(CH3COO)3·4H2O)、乙酸镝(Dy(CH3COO)3·4H2O)。
碱土金属的添加量优选混合成能形成最终MAl2O4的组成(即，碱土金属元素的总和与铝的摩尔比为1∶2的添加量)。然而，即使一定程度的组成偏差也能观察到余辉。作为碱土化合物和稀土化合物的添加量，例如，以相对于1摩尔BAM发光体(上述组成式)，碱土化合物为2-4摩尔、稀土化合物为0-1mol(尤其是在混合稀土的情况下，为0.001-1mol)的比例混合，形成M-(Mn)Al2O4:Eu或M-(Mn)Al2O4:Eu，RE的组成(作为添加的稀土元素，可以是选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y的1种或2种以上的混合物，优选为La、Nd、Sm或Dy和它们的2种以上的混合物。此外，作为添加的碱土元素，可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba的1种或2种以上的混合物，优选为Ca、Sr或它们的2种以上的混合物)。
在原料混合时，如果作为焊剂(flux)，少量添加(例如，碱土金属总量的10摩尔％以下)的硼酸或氧化硼等，反应能均匀进行，余辉特性提高。
本发明的煅烧工序在还原气氛中(例如在氮气和氢气的混合气氛中)或在非活性气氛中(例如氮气或氩气气氛中)进行(1000-1500℃)。这是由于如果在大气等氧化氛围下煅烧，则作为发光中心的2价Eu被部分氧化成3价，余辉特性降低。
煅烧时间优选为30分钟以上且不足8小时。不足30分钟的话，反应不完全，余辉特性恶化；此外，即使煅烧8小时以上，也无法期望更多的特性提高，因此在成本上是无效的。
由此，本发明中能获得MAl2O4:Eu型和MAl2O4:Eu，RE型的长余辉发光体，具体地说，为M-(Mn)Al2O4:Eu或M-(Mn)Al2O4:Eu，RE。尤其是作为M，可以是BasMgtM′u(0＜s+t+u＜1)，M′：Sr或Ca)。
当用组成式表示时，(MvEuwMnz)Al2O4(v+w+z＝1，0＜v＜1，w＝0.005-0.08，z＝0-0.09，优选z＝0.001-0.09)以及(MvEuwMnz)Al2O4(RE2O3)r(r＝0-0.11，优选0.001-0.11)。
在本发明的长余辉发光体的制备方法中，可以在煅烧工序后粉碎，形成平均粒径1μm-1000μm的颗粒状，也可以在原料混合的阶段，通过挤压成型等，以长余辉陶瓷的状态获得。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不受它们的限定。
实施例1
在71g(0.1mol)由废弃荧光灯回收的平均粒径7μm的蓝色BAM发光体(Ba0.85MgAl10O17Eu0.15)(使用XRF测定)中，加入44g(0.3mol)碳酸锶和2.4g(0.04mol)硼酸，用球磨机混合，在氧化铝坩埚中，在1300℃(在氮气-氢气气氛中，比例为97∶3)下煅烧1小时，获得长余辉发光体。煅烧前的原料混合物的平均粒径为4μm。
所得发光体的组成为Sr0.6Ba0.17Eu0.03Mg0.20Al2O4(通过XRF荧光X射线分析)，如果市售的ZnS:Cu余辉发光体(产品编号：GSS，根本特殊化学(株)制造)的辉度为1.0，100分钟后，上述发光体的余辉特性则为7.6，较高，良好(测定仪器：トプコンBM-9型辉度计)。
实施例2
在71g(0.1mol)由废弃荧光灯回收的蓝色BAM发光体(Ba0.85MgAl10O17Eu0.15)中，加入44g(0.3mol)碳酸锶、4.7g(0.025mol)氧化镝和2.4g(0.04mol)硼酸，用球磨机混合，在氧化铝坩埚中，在1300℃(在97∶3的氮气-氢气气氛中)下煅烧1小时，获得长余辉发光体。煅烧前的原料混合物的平均粒径为4μm。
所得发光体的组成为Sr0.6Ba0.17Eu0.03Mg0.20Al2O4.1Dy0.05，如果市售的ZnS:Cu余辉发光体的辉度为1.0，100分钟后，上述发光体的余辉特性则为18.2，较高，良好。
实施例3
在72g(0.1mol)由废弃荧光灯回收的平均粒径8μm的绿色BAM发光体(Ba0.8Mg0.7Mn0.3Al10O17Eu0.2)中，加入44g(0.3mol)碳酸锶、4.7g(0.025mol)氧化镝和2.2g(0.04mol)硼酸，用球磨机混合，在氧化铝坩埚中，在1300℃(在97∶3的氮气-氢气气氛中)下煅烧1小时，获得长余辉发光体。煅烧前的原料混合物的平均粒径为5μm。
所得发光体的组成为Sr0.6Ba0.16Eu0.04Mg0.14Mn0.06Al2O4.1Dy0.05，如果市售的ZnS:Cu余辉发光体的辉度为1，100分钟后，上述发光体的余辉特性则为19.6，较高，良好。
实施例4
在71g(0.1mol)由废弃荧光灯回收的蓝色BAM发光体(Ba0.85MgAl10O17Eu0.15)中，加入30g(0.3mol)碳酸钙、0.8g(0.005mol)氧化镧、0.8g(0.005mol)氧化钕和2.4g(0.04mol)硼酸，用球磨机混合，在氧化铝坩埚中，在1300℃(在97∶3的氮气-氢气气氛中)下煅烧1小时，获得长余辉发光体。煅烧前的原料混合物的平均粒径为4μm。
所得发光体的组成为Ca0.6Ba0.17Eu0.03Mg0.2Al2O4.0La0.01Nd0.01，如果市售的CaSrS:Bi余辉发光体(产品编号：BA-S，根本特殊化学(株)制造)的辉度为1，100分钟后，上述发光体的余辉特性则为4.5，较高，良好。
实施例5
除了不加入作为焊剂的硼酸以外，与实施例2同样获得长余辉发光体。
如果市售的ZnS:Cu余辉发光体的辉度为1.0，所得发光体100分钟后的余辉特性则为3.2，较高，良好。
实施例6
除了煅烧时间为3小时以外，与实施例2同样获得长余辉发光体。
如果市售的ZnS:Cu余辉发光体的辉度为1.0，所得发光体100分钟后的余辉特性则为24.8，较高，良好。
实施例7
除了煅烧时的气氛为在氮气下以外，与实施例2同样获得长余辉发光体。
如果市售的ZnS:Cu余辉发光体的辉度为1.0，所得发光体100分钟后的余辉特性则为21.3，较高，良好。
实施例8
除了使用31g氧化锶(SrO/0.3mol)代替44g碳酸锶，使用6.0g碱性碳酸镝(DyOHCO3/0.025mol)代替4.7g氧化镝以外，与实施例2同样获得长余辉发光体。煅烧前原料混合物的平均粒径为6μm。如果市售的ZnS:Cu余辉发光体的辉度为1.0，所得发光体100分钟后的余辉特性则为16.5，较高，良好。
实施例9
除了4.7g(0.025mol)氧化镝为0.93g(0.005mol)以外，与实施例2同样获得长余辉发光体。
如果市售的ZnS:Cu余辉发光体的辉度为1.0，所得发光体100分钟后的余辉特性则为13.1，较高，良好。
实施例10
除了将4.7g(0.025mol)氧化镝改为4.4g(0.025mol)氧化钐以外，与实施例2同样获得长余辉发光体。
如果市售的ZnS:Cu余辉发光体的辉度为1.0，所得发光体100分钟后的余辉特性则为4.1，较高，良好。
实施例11
除了将4.7g(0.025mol)氧化镝改为4.2g(0.025mol)氧化钕以外，与实施例2同样获得长余辉发光体。
如果市售的ZnS:Cu余辉发光体的辉度为1.0，所得发光体100分钟后的余辉特性则为5.6，较高，良好。
实施例12
除了使用1.9g(0.01mol)氧化铥代替0.8g(0.005mol)氧化镧和0.8g(0.005mol)氧化钕以外，与实施例4同样获得长余辉发光体。
如果市售的CaSrS:Bi余辉发光体的辉度为1.0，所得发光体100分钟后的余辉特性则为3.3，较高，良好。
实施例13
除了44g(0.3mol)碳酸锶为22g(0.15mol)碳酸锶和30g(0.15mol)碳酸钡以外，与实施例2同样获得长余辉发光体。
如果市售的ZnS:Cu余辉发光体的辉度为1.0，所得发光体100分钟后的余辉特性则为3.7，较高，良好。
<比较例1><专利文献1的追加测试>
将10.2g(0.2mol)氧化铝、14.5g(0.098mol)碳酸锶、0.18g(0.001mol)氧化铕、0.19g(0.001mol)氧化镝、0.5g(0.008mol)硼酸用球磨机混合，在氧化铝坩锅中，在1300℃(在97∶3的氮气-氢气气氛中)下煅烧1小时，获得长余辉发光体。煅烧前的原料混合物的平均粒径为3μm。
所得发光体的组成为Sr0.98Eu0.01Al2O4.0Dy0.01，如果市售的ZnS:Cu余辉发光体的辉度为1，100分钟后，上述发光体的余辉特性则为28.0，较高，良好。
比较例2
除了煅烧时的气氛为在氮气下以外，与比较例1同样获得长余辉发光体。
如果市售的ZnS:Cu余辉发光体的辉度为1.0，所得发光体100分钟后的余辉特性则为14.9，良好。
比较例3
除了煅烧时的气氛为在大气气氛下以外，与比较例1同样获得长余辉发光体。
如果市售的ZnS:Cu余辉发光体的辉度为1.0，所得发光体100分钟后的余辉特性为0.1，低、暗。
以上结果在表1中示出。
Figure BPA00001293614100091
由表1发现，无论碱土化合物、稀土化合物的种类，通过将BAM发光体与碱土化合物和/或稀土化合物混合煅烧，能获得不逊于通过使用高价的铕原料得到的长余辉发光体的余辉辉度。
此外，由实施例7、比较例2、比较例3发现，优选煅烧在还原气氛中或非活性气氛中进行。

Claims (8)

1.一种MAl2O4:Eu型长余辉发光体的制造方法，所述M是碱土元素，其特征在于，将碱土铝酸盐发光体与碱土化合物混合后煅烧。
2.一种MAl2O4:Eu，RE型长余辉发光体的制造方法，所述RE是稀土元素，其特征在于，将碱土铝酸盐发光体、碱土化合物和稀土化合物混合后煅烧。
3.如权利要求2所述的长余辉发光体的制造方法，其特征在于，所述碱土化合物是碳酸锶或碳酸钙，所述稀土化合物是氧化镝或氧化钕。
4.如权利要求1或2所述的长余辉发光体的制造方法，其特征在于，上述碱土铝酸盐发光体是从发光体的循环再利用废弃物、发光体的涂布和/或洗净工序中的废弃物或不符合特性规格的发光体中分离回收的物质。
5.如权利要求4所述的MAl2O4:Eu型长余辉发光体的制造方法，其特征在于，MAl2O4:Eu型长余辉发光体是BasMgtM′uAl2O4:Eu型，其中，0＜s+t+u＜1，M′为Sr、Ca。
6.如权利要求4所述的MAl2O4:Eu，RE型长余辉发光体的制造方法，其特征在于，所述MAl2O4:Eu，RE型长余辉发光体是BasMgtM′uAl2O4:Eu，RE型，其中，0＜s+t+u＜1，M′为Sr、Ca。
7.如权利要求2所述的MAl2O4:Eu，RE型长余辉发光体的制造方法，其特征在于，上述RE是La、Nd、Sm或Dy以及它们的2种以上的混合物。
8.如权利要求1或2所述的长余辉发光体的制造方法，其特征在于，相对于1摩尔上述碱土铝酸盐发光体，以2-4摩尔碱土化合物、0-1mol稀土化合物的比例添加。
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