CN102076730B - 含有脲二酮基团和无金属的乙酰丙酮酸盐的高反应性聚氨酯组合物 - Google Patents

含有脲二酮基团和无金属的乙酰丙酮酸盐的高反应性聚氨酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有脲二酮基团和在低烘烤温度下固化的高反应性聚氨酯组合物，涉及制备方法和涉及它们用于生产涂料，尤其表面涂层和粘合剂，和塑料的用途。

Description

含有脲二酮基团和无金属的乙酰丙酮酸盐的高反应性聚氨酯组合物
本发明涉及含有脲二酮基团和在低烘烤温度下固化的高反应性聚氨酯组合物，其制备方法和其用于生产涂料，尤其表面涂料和粘合剂，和塑料的用途。
外部或内部封闭的多异氰酸酯是可热交联的聚氨酯(PUR)涂料和粘合剂组合物的有价值的交联剂。
因此，例如，DE-OS 27 35 497描述了具有突出风化稳定性和热稳定性的聚氨酯涂料。交联剂（其制备已描述在DE-OS 27 12 931中）是由ε-己内酰胺封闭的含有异氰脲酸酯基团的异佛尔酮二异氰酸酯组成的。也已知的是含有尿烷，缩二脲或脲基团的多异氰酸酯，它们的异氰酸酯基同样地被封闭。
这些外部封闭体系的缺点是在热交联反应中封闭剂的消去。因为封闭剂可因此被排放到环境中，由于生态和工作场所卫生原因需要采取特殊措施来清洁排出的空气和回收该封闭剂。该交联剂此外具有低的反应性。需要高于170℃的固化温度。
DE-OS 30 30 539和DE-OS 30 30 572描述了制备含有脲二酮基团的加聚化合物的方法，该化合物的末端异氰酸酯基被一元醇或一元胺不可逆地封闭。特别的缺点是交联剂的链终止成分，其导致在聚氨酯表面涂层中低的网络密度和因此导致中等的耐溶剂性。
含有脲二酮基团的羟基终端加聚化合物是EP 0 669 353的主题。由于它们的两个官能度，它们显示出改进的耐溶剂性能。以含有脲二酮基团的这些多异氰酸酯为基础的组合物的共同之处在于，在固化反应中，它们不散发出任何挥发性化合物。然而不低于180℃的烘烤温度处于高水平。
在聚氨酯涂料组合物中脒类作为催化剂的使用已描述在EP 0 803 524中。虽然这些催化剂导致固化温度的下降，但是它们显示出显著的泛黄现象，这是一般在涂料领域中所不希望有的。泛黄的原因推断是在脒类中的反应性氮原子。它们能够与大气氧反应形成N-氧化物，从而引起变色。
EP 0 803 524也提到迄今用于此目的的其它催化剂，但是没有表明对于固化温度的任何特殊影响。此类催化剂包括在聚氨酯化学领域中已知的有机金属催化剂，如二月桂酸二丁锡(DBTL)，或叔胺，如1,4 -二氮杂双环[2.2.2]辛烷( DABCO)。
WO 00/34355要求保护以金属乙酰丙酮酸盐为基础的催化剂，实例是乙酰丙酮酸锌。此类催化剂实际上能够降低含有脲二酮基团的聚氨酯粉末涂料组合物的固化温度(M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann "New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings”, International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21 - 23. 2. 2001)。然而金属在日用品中的使用由于毒理学方面的原因越来越受到批评；参见三丁基锡催化剂的发展。
因此本发明的目的是寻找含有脲二酮基团的高反应性聚氨酯组合物，该组合物能够甚至在极低温度下固化并且尤其适合于生产塑料和生产具有高反应性的高光泽或无光泽的光稳定和风化稳定的涂料，尤其生产涂料组合物和粘合剂组合物。然而，考虑到毒理性和工作场所卫生原因，不应该使用过渡金属。此外，在固化之后，该聚氨酯组合物必须具有良好的涂料性能。
令人吃惊地已经发现，根据本发明纯有机的催化剂强烈促进脲二酮基团的再消去，使得当使用含有脲二酮基团的组分时，聚氨酯组合物的固化温度能够显著地降低。
含有脲二酮基团的普通涂料和粘合剂组合物能够在常规条件下(DBTL催化)在180℃以上才固化(Pieter Gillis de Lange, Powder Coatings and Technology, Vincentz Verlag, 2004, 第3.3.2.2章，第119页)。
借助于本发明的高反应性并从而在低温下固化的聚氨酯组合物，在100－160℃的固化温度下不仅可节省能量和固化时间，而且可以粘结或涂覆许多温度敏感的基材，该基材在180℃下将显示出不希望有的泛黄，分解和/或脆性现象。除金属，玻璃，木材，皮革，塑料和MDF板之外，某些铝基材同样是理想、适合的。对于铝基材而言，过高的温度负荷有时导致在晶体结构中的不希望有的变化。
本发明提供含有脲二酮基团的高反应性聚氨酯组合物，其主要含有：
A) 5－99重量%(基于组分的总质量)的含有脲二酮基团，以脂族、(环)脂族和/或脂环族多异氰酸酯和含羟基的化合物为基础，具有低于5重量%的游离NCO含量和2－25重量%的脲二酮含量的至少一种化合物，
和
B) 0.2－5重量%(基于组分的总质量)的选自乙酰丙酮酸季铵盐和/或乙酰丙酮酸
Figure 986229DEST_PATH_IMAGE002
中的至少一种催化剂，
C) 任选地，1－90重量%(基于组分的总质量)的具有20-500 mg KOH/克的OH值的含羟基的聚合物；
D) 任选地，重量分数为0.1－10%(基于组分的总质量)的与酸基反应的至少一种化合物；
E) 任选地，重量分数为0.1－10%(基于组分的总质量)的单体或聚合物形式的至少一种酸；
F) 任选地，溶剂；
G) 任选地，助剂和添加剂。
本发明还提供在可加热的装置中在低于130℃的温度下制备聚氨酯组合物的方法。
本发明还提供了本发明的聚氨酯组合物用于生产在金属，塑料，玻璃，木材，MDF(中密度纤维板)或皮革基材或其它耐热的基材上的涂料组合物的用途。
本发明还提供本发明的聚氨酯组合物作为粘合剂组合物用于金属，塑料，玻璃，木材，MDF或皮革基材或其它耐热的基材的粘结的用途。
同样地由本发明提供的是金属涂料组合物，尤其用于汽车车身，摩托车和自行车，建筑组件和家用电器，木材涂料组合物，MDF涂料，玻璃涂料组合物，皮革涂料组合物和塑料涂料组合物。
在本发明的范围中的高反应性是指含有脲二酮基团的本发明聚氨酯组合物将根据基材的性质在100－160℃的温度下固化。
优选该固化温度是120－150℃，更优选130－140℃。本发明的聚氨酯组合物的固化时间是在5－30分钟内。
作为组分A)的起始化合物的含有脲二酮基团的多异氰酸酯是公知的并且已描述在例如US 4 476 054，US 4 912 210，US 4 929 724和EP 0 417 603中。关于将异氰酸酯二聚成脲二酮的工业上相关的方法的全面综述由 J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200提供。一般而言，异氰酸酯转化成脲二酮的过程是在可溶性二聚催化剂如二烷基氨基吡啶、三烷基膦，磷酸三酰胺或咪唑的存在下进行的。任选在溶剂中但优选在溶剂不存在的情况下所进行的反应是当已达到所希望的转化率时通过添加催化剂毒物来终止的。随后，过量的单体异氰酸酯通过短程蒸发被分离除去。如果催化剂有足够的挥发性，则可在单体分离过程中从反应混合物中脱除催化剂。在这种情况下，不需要添加催化剂毒物。原则上，大范围的异氰酸酯适合于含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备。根据本发明，包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯/ 2,4’-二环己基-甲烷二异氰酸酯, 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)，单独或以混合物的形式。非常特别优选的是IPDI，H12MDI和HDI。
携带脲二酮基团的这些多异氰酸酯转化成含有脲二酮基团的化合物(固化剂)A)的过程包括游离NCO基团与作为扩链剂的含羟基的单体或聚合物，如聚酯，聚硫醚，聚醚，聚己内酰胺，聚环氧化物，聚酯酰胺，聚氨酯或低分子量二-、三-和/或四醇，和，如果需要的话，作为链终止剂的一元胺和/或一元醇之间的反应，并且已常有描述(EP 0 669 353，EP 0 669 354，DE 30 30 572，EP 0 639 598或EP 0 803 524)。含有脲二酮基团的优选化合物(固化剂)A)具有低于5重量%的游离NCO含量和2－25重量%(以分子量为84的C2N2O2计)，优选6－25重量%的脲二酮基团含量。优选的扩链剂是聚酯和单体二醇。除该脲二酮基团之外，所述化合物(固化剂)A)也可含有异氰脲酸酯，缩二脲，脲基甲酸酯，尿烷和/或脲的结构。
本发明还提供乙酰丙酮酸季铵盐或乙酰丙酮酸
Figure 552340DEST_PATH_IMAGE002
作为聚氨酯涂料组合物中，尤其涂料和粘合剂或密封剂组合物中的催化剂的用途。
本发明必不可少的催化剂B)是乙酰丙酮酸季铵盐或乙酰丙酮酸
Figure 729375DEST_PATH_IMAGE002
。此类催化剂的例子是乙酰丙酮酸四甲基铵，乙酰丙酮酸四乙基铵，乙酰丙酮酸四丙基铵，乙酰丙酮酸四丁基铵，乙酰丙酮酸苄基三甲基铵，乙酰丙酮酸苄基三乙基铵，乙酰丙酮酸四甲基
Figure 729429DEST_PATH_IMAGE002
，乙酰丙酮酸四乙基，乙酰丙酮酸四丙基
Figure 220771DEST_PATH_IMAGE002
，乙酰丙酮酸四丁基
Figure 517891DEST_PATH_IMAGE002
，乙酰丙酮酸苄基三甲基
Figure 314946DEST_PATH_IMAGE002
，乙酰丙酮酸苄基三乙基
Figure 923781DEST_PATH_IMAGE002
。
当然还有可能使用此类催化剂的混合物。该催化剂是以基于组分的总质量计为0.2－5重量%，优选0.4－3重量%的用量存在于该聚氨酯组合物中。该催化剂可含有结晶水，在这种情况下当计算所使用的催化剂量时不考虑该结晶水，即水的量被扣除。特别优选的是使用乙酰丙酮酸四乙基铵和乙酰丙酮酸四丁基铵。
本发明的一个变型包括此类催化剂B)聚合连接到所述化合物(固化剂)A)或连接到含羟基的聚合物C)。因此，例如，所述铵盐的游离醇基、硫基或氨基能够与化合物(固化剂)A)或含羟基的聚合物C)的酸基、异氰酸酯基或缩水甘油基反应，以便让该催化剂B)整合到该聚合物体系中。此外，这些催化剂能够被惰性壳包围并且因此被包封。
对于含羟基的聚合物C)，优选使用具有20－500(mg KOH/克)的OH-值的聚酯，聚丙烯酸酯，聚氨酯，聚酰胺胺，聚醚和/或聚碳酸酯。特别优选的是具有30－150的OH值，500－6000 g/mol的平均分子量和3－10 mg KOH/g的酸值的聚酯。此类粘结剂已经描述在例如EP 0 669 354和EP 0 254 152中。这一类型的聚合物可以是无定形，晶体或部分结晶的。当然还有可能使用此类聚合物的混合物。
反应性的除酸用的化合物D)是在涂料化学中公知的。因此，例如，环氧基化合物，碳二亚胺，羟基烷基酰胺或2-
Figure 362853DEST_PATH_IMAGE003
唑啉，以及碱式盐，如氢氧化物，碳酸氢盐或碳酸盐，与酸基在升高的温度下进行反应。在这里合适的例子包括三缩水甘油基醚异氰脲酸酯(TGIC)，EPIKOTE® 828(以双酚A为基础的二缩水甘油醚，Shell)，新癸酸(Versaticsäure)缩水甘油酯，乙基己基缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚，Polypox R 16(季戊四醇四缩水甘油基醚，UPPC AG)和具有游离环氧基的其它Polypox型产品，羟基烷基酰胺(Vestagon EP HA 320，Evonik Degussa GmbH)，以及亚苯基双
Figure 373534DEST_PATH_IMAGE003
唑啉，2-甲基- 2-
Figure 718321DEST_PATH_IMAGE003
唑啉，2-羟乙基-2-
Figure 814453DEST_PATH_IMAGE003
唑啉，2-羟丙基-2-
Figure 260478DEST_PATH_IMAGE003
唑啉，5-羟基戊基-2-
Figure 532191DEST_PATH_IMAGE003
唑啉，碳酸钠和碳酸钙。此类物质的混合物当然也是合适的。环氧基化合物是优选的。这些反应性化合物能够以基于组分的总质量的0.1－10%，优选0.5－3%的重量分数使用。
在E)下所述的酸是具有布朗斯台德酸或路易斯酸的性质的全部固体或液体、有机或无机的单体或聚合的物质。可以提到的例子包括下列：硫酸，乙酸，苯甲酸，丙二酸，对苯二甲酸，以及具有至少20的酸值的共聚酯或共聚酰胺。
在F)下的合适溶剂是不与其它成分反应的全部液体物质；例子是丙酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，二甲苯，芳烃油溶剂100(Solvesso 100)，芳烃油溶剂150(Solvesso 150)，乙酸甲氧基丙酯和二价酸酯。
根据本发明,可添加0.05－5重量%的总量的在涂料或粘合剂技术中常用的添加剂G)，如流动调节剂，聚硅酮和丙烯酸酯，光稳定剂，如位阻胺，或其它助剂，如在EP 0 669 353中所述。填料和颜料如二氧化钛能够以总组合物的至多50重量%的量被添加。
用于生产本发明的聚氨酯组合物而进行的全部成分的均化可以在合适装置如可加热的搅拌罐，捏合机或挤出机中进行，在该过程中不应该超过120－130℃的温度上限。彻底混合的物料通过合适施涂方式被施涂于基材上，例子是辊涂，喷雾，注入，浸渍和刀涂。在施涂之后，涂覆的工件通过加热至60－220℃的温度保持4－60分钟，优选在80－160℃下保持6－30分钟来固化。
本发明的主题利用下面的实施例来说明。
实施例：
1. 起始原料
Tg：玻璃化转变温度；OHZ：OH值，SZ：酸值。
2. 采用文献方法的催化剂乙酰丙酮酸四丁铵(TBAacac)的制备(Tetrahedron, 30, (1974), 第93-104页)
将25 g的乙酰丙酮溶于100 ml的二氯甲烷中，然后将由20 g的NaOH和85 g的TBAHS在250 ml的水中形成的溶液添加进去。将该混合物加入到振荡漏斗中，然后剧烈振荡。分离出有机相，在硫酸钠上干燥。在抽提溶剂之后，产品用冷丙酮洗涤，在真空干燥箱中在40℃下干燥。这得到具有148℃的熔点的黄色固体 (文献值：150℃)。
3. 纯聚氨酯基础组合物
(数字按 重量%)：
实施例 VESTAGON BF 9030 TBAacac
1 98.5 1.5
2* 100 -
* 非本发明的对比例。
将98.5 g的Vestagon BF 9030溶于300 ml的丙酮中，添加1.5 g的TBAacac。在旋转蒸发器上抽提溶剂，固体被研磨和过筛至<100μm的粒度。此后，该粉末静电喷雾到标准钢板上，然后在150℃下固化30分钟。为了对比，用纯Vestagon BF 9030进行相同的程序：
实施例 MEK试验 摆锤冲击硬度 说明
1 > 100 185 固化
2* 3 无法测量 未固化
* 非本发明的对比例。
实施例1是完全固化的。对比实施例2*是未固化的。
4. 粉末涂料
(数字按重量%)
实施例 VESTAGON BF 9030 Crylcoat 2839 PT 912 TBAacac
3 25.20 41.10 1.5 0.7
4* 24.95 40.65 1.5 -
实施例3和4各自另外含有0.5重量%的苯偶姻，1.0重量%的RESIFLOW PV 88和30.0重量%的KRONOS 2160；
*非本发明的对比实施例。
实施例3和4静电喷雾到钢板上，然后在130℃下加热30分钟
Figure 254476DEST_PATH_IMAGE005
* 非本发明的对比例。
实施例3是完全固化的和具有良好涂层机械性质。对比实施例4*根本没有固化。

Claims (19)

1.含有脲二酮基团的聚氨酯组合物，其主要含有：
A) 基于组分的总质量计为5－99重量%的含有脲二酮基团的至少一种化合物，该化合物以脂族、(环)脂族和/或脂环族多异氰酸酯和含羟基的化合物为基础，具有低于5重量%的游离NCO含量和2－25重量%的脲二酮含量，
和
B) 基于组分的总质量计为0.2－5重量%的选自乙酰丙酮酸季铵盐和/或乙酰丙酮酸 中的至少一种催化剂。
2.根据权利要求1的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物，特征在于其还包括选自下列这些中的至少一种组分：
C) 基于组分的总质量计为1－90重量%的具有20-500 mg KOH/克的OH值的含羟基的聚合物；
D) 基于组分的总质量计重量分数为0.1－10%的具有对酸基的反应性的至少一种化合物；
E) 基于组分的总质量计重量分数为0.1－10%的单体或聚合物形式的至少一种酸；
F) 溶剂；
G) 助剂和添加剂。
3.根据前述权利要求中任一项的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物，特征在于含有以单独或混合物的形式的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯/4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)，2,2,4 -三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)为基础的含有脲二酮基团的化合物A)。
4.根据权利要求4的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物，特征在于含有以IPDI、4,4'-H12MDI和/或HDI为基础的含有脲二酮基团的化合物A)。
5.根据权利要求1的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物，特征在于含有以单独或混合物形式的含羟基的聚酯，聚硫醚，聚醚，聚己内酯，聚环氧化物，聚酯酰胺，聚氨酯，低分子量二、三-和/或四醇，一元胺和/或一元醇为基础的含有脲二酮基团的化合物A)。
6.根据权利要求5的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物，特征在于含有聚酯和/或单体二醇。
7.根据权利要求1的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物，特征在于所含的催化剂B)是选自下列这些中的化合物：乙酰丙酮酸四甲基铵，乙酰丙酮酸四乙基铵，乙酰丙酮酸四丙基铵，乙酰丙酮酸四丁基铵，乙酰丙酮酸苄基三甲基铵，乙酰丙酮酸苄基三乙基铵，乙酰丙酮酸四甲基
Figure 215813DEST_PATH_IMAGE001
，乙酰丙酮酸四乙基
Figure 298038DEST_PATH_IMAGE001
，乙酰丙酮酸四丙基
Figure 831788DEST_PATH_IMAGE001
，乙酰丙酮酸四丁基
Figure 745386DEST_PATH_IMAGE001
，乙酰丙酮酸苄基三甲基
Figure 977827DEST_PATH_IMAGE001
，乙酰丙酮酸苄基三乙基
Figure 281770DEST_PATH_IMAGE001
，单独或以混合物形式。
8.根据权利要求7的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物，特征在于含有乙酰丙酮酸四乙基铵和/或乙酰丙酮酸四丁基铵。
9.根据权利要求1的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物，特征在于含有选自下列这些中的聚合物C)：具有20－500的OH值(mg KOH/克)的聚酯，聚丙烯酸酯，聚氨酯，聚酰胺胺，聚醚和/或聚碳酸酯，单独或以混合物形式。
10.根据权利要求1的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物，特征在于所含的聚合物C)是具有30-150的OH值，500－6000 g/mol的平均分子量的聚酯。
11.根据权利要求1的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物，特征在于含环氧基化合物，碳二亚胺，羟基烷基酰胺，碱性2-
Figure 884789DEST_PATH_IMAGE002
唑啉和/或盐作为组分D)。
12.根据权利要求1的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物，特征在于含硫酸，乙酸，苯甲酸，丙二酸，对苯二甲酸，以及具有至少20的酸值的共聚酯或共聚酰胺作为酸E)。
13.在可加热的装置中在低于130℃的温度下制备根据权利要求1-12中任一项的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物的方法。
14.根据权利要求1-12中任一项的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物用于生产涂料组合物和粘合剂组合物的用途。
15.根据权利要求1-12中任一项的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物用于生产为金属，塑料，木材，玻璃，MDF，皮革或其它耐热基材所使用的涂料组合物和粘合剂组合物的用途。
16.包含根据权利要求1-12中任一项的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物的金属涂料组合物。
17.包含根据权利要求1-12中任一项的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物的木材涂料组合物。
18.包含根据权利要求1-12中任一项的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物的皮革涂料组合物。
19.包含根据权利要求1-12中任一项的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物的塑料涂料组合物。
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