JP4643827B2 - 高粘度のポリイソシアネートを含む組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、３．５を越える平均ＮＣＯ官能価および２０℃〜５０℃において４０００ｍＰａｓ〜５００００ｍＰａｓの粘度を有する少なくとも１種の実質的にアロファネート基を含まないポリイソシアネートおよびイソシアネートに対して尿素形成またはウレタン形成して反応する能力を有する官能基を少なくとも５個を越えて有する少なくとも１種の化合物を含む組成物に関し、これは改善された硬度、耐引きかき性および耐酸性を良好な「再流動性」と共に有するポリウレタンに導く。さらに、本発明は、かかる組成物の製造方法ならびにかかる組成物の製造のための特定のポリイソシアネートイソシアヌレートの使用にも関する。
【０００２】
ポリウレタン塗料、殊には、これらを自動車または家具分野で使用しなればならない場合には、通常、種々の環境の影響に対するかかる塗料の耐久性が特に重要視される。しばしば、かかる塗料の評価のために利用される基準は、例えばこれらの硬度、耐引きかき性および耐酸性さらには「再流動性」である。
【０００３】
「再流動性」としては、引きかき作用または衝撃作用により塗料上に生成した小さい損傷（μｍ程度）が、塗料の冷間流動により損傷箇所を再び平滑化する硬化した表面上塗り（塗料）の能力と理解する。
【０００４】
耐引きかき性の改善のために、これまでしばしば、イソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくオリゴマー状ポリイソシアネートイソシアヌレートが使用されてきた。これから製造されるポリウレタン塗料は、通常、柔軟で、従って良好な「再流動性」をもっている。しかし、かかる塗料は、その不良な耐酸性が欠点である。
【０００５】
硬質および耐酸性のポリウレタン塗料は、通常、ポリイソシアネート成分として例えばＩＰＤＩまたはＩＰＤＩのオリゴマー状ポリイソシアネートイソシアヌレートを使用した場合に得られる。しかし、かかる製品の耐引きかき性および「再流動性」は、通常十分ではない。ＩＰＤＩに基づく製品の別の欠点は、大量生産品の製造における大規模な使用の場合に、ＨＤＩと比較して価格が高い点にある。
【０００６】
従って、ポリウレタン塗料として使用が可能であり、また硬化した後の表面被覆が良好な硬度、耐引きかき性を良好な「再流動性」と共に有する組成物の提供という課題が存在する。
【０００７】
カナダ特許出願公開（ＣＡ−Ａ）第２１６３５９１号明細書は、アロファネート基およびイソシアネート基を有するポリイソシアネート混合物に関するものである。かかるイソシアネート化合物の製造のために、例えば適量のヘキサメチレンジイソシアネートに対して、約２５００ｇ／モル以下の分子量を有する一定量のモノアルコールを加える。かかる混合物の引き続いて行う熱処理の際に、相応するアロファネート基含有ポリイソシアネートが生成する。しかし、モノアルコールとの反応は、分子あたりのイソシアネート基含有量（分子量に対し）が、モノアルコールを加えないで製造したポリイソシアネートのイソシアネート基含有量よりも低いポリイソシアネートに導く。分子あたりのこのような低いイソシアネート基の数のために、架橋形成のために必要な官能価が減少し、低い架橋密度が所望の性質を低下させる。出版物からは、アロファネート基を有するイソシアネートを用いて製造した表面被覆の「再流動性」ならびにその耐酸性に関して全く情報がない。
【０００８】
米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４１９５１３号明細書は、ＨＤＩとＩＰＤＩとの混合三量体化により得られる混合イソシアヌレートに関する。記載された混合三量体は、望ましい硬度および弾性の性質を有すると記載されている。この混合三量体の場合に、ＩＰＤＩの割合のために、純粋のＨＤＩ三量体イソシアネート基含有量（分子量に対し）が低くなり、これは経済的な不利を自体からもたらす。
【０００９】
米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４５４３１７号明細書は、例えばＨＤＩの三量体化により得られるポリイソシアネートイソシアヌレートを記載している。例えば、ＮＣＯ含有量２０．８％および室温における粘度１４Ｐａｓを有するＨＤＩ三量体が記載されている。かかるポリイソシアネートイソシアヌレートから、適合するポリオールと組み合わせて、改善された耐化学薬品性を有するポリウレタンを製造する可能性は、出版物には記載されていない。
【００１０】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６４６６０８号明細書は、少なくとも１種の脂肪族または脂環式ジイソシアネートの多官能性アルコールとの反応の後における環状三量体化によるか、またはかかるアルコールの存在下における三量体化により得ることに関する。かかるイソシアネートは、高い粘度を有してはいるが、しかし、製造されたポリイソシアネート分子中の多価アルコールの存在により、分子あたりのイソシアネート基の重量割合が低下する。これは、ポリイソシアネートの使用の際に、経済的に望ましくない高いイソシアネート使用量を要することになる。
【００１１】
米国特許（ＵＳ）第４８０１６７５号明細書は、イソシアネート含有量１０〜３０質量％を有するポリイソシアネートイソシアヌレートおよびそのポリオールとの反応に関し、これは平均官能価１．８〜５を有する。
【００１２】
優れた硬度、耐引きかき性および耐酸性を良好な「再流動性」と同時に有する組成物の提供という本発明の課題があった。３．５を越える平均ＮＣＯ官能価および２０℃〜５０℃において４０００ｍＰａｓ〜５００００ｍＰａｓの粘度を有する少なくとも１種の実質的にアロファネート基を含まないポリイソシアネートイソシアヌレート、およびイソシアネートに対して尿素形成またはウレタン形成して反応する能力を有する官能基を平均して５個を越えて有する少なくとも１種の化合物を含む組成物が、優れた硬度、耐引きかき性および耐酸性を良好な「再流動性」と共に有する表面被覆となることを確認した。
【００１３】
従って、本発明の対象は、
ａ）３．５を越える平均ＮＣＯ官能価およびＤＩＮ５３０１９に従って回転粘度計を用いて測定して２０℃〜５０℃において４０００ｍＰａｓ〜５００００ｍＰａｓの粘度を有する少なくとも１種の実質的にアロファネート基を含まないポリイソシアネートイソシアヌレートを成分Ａとし、かつ
ｂ）イソシアネートに対して尿素形成、ウレタン形成、チオウレタン形成またはアミド形成して反応する能力を有する官能基を平均して５個を越えて有する少なくとも１種の化合物を成分Ｂとして
含む成分ＡおよびＢを含む組成物である。
【００１４】
「実質的にアロファネート基を含まない」という概念としては、イソシアネート基に対するアロファネート基の割合が、１０％より低い化合物と理解する。
【００１５】
「ポリイソシアネートシアヌレート」としては、少なくとも１個のイソシアヌレート環および少なくとも２個、しかし有利には少なくとも３個のイソシアネート基を有している化合物と理解する。その際、イソシアヌレート環およびＮＣＯ官能価の数は、化合物の成分Ａとして使用した混合物の全体の平均として常に算出する。ジイソシアネートの三量体化の際に、通常、純粋な化合物は存在せず、反対に、種々のオリゴマー化度を有する化合物が生成するので、生成した化合物の官能価は、平均値として与えられるだけである。
【００１６】
イソシアネートは、触媒の助けをかりてイソシアヌレートに転換できることは公知である。
【００１７】
文献中には、イソシアネートからイソシアヌレートへの環化のための多数の触媒が記載されている。かかる触媒の例は、強塩基、例えば第四級水酸化アンモニウム、例えばベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、アルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメチラートまたはカリウムプロピラート、トリアルキルホスフィン、例えばトリエチルホスフィン、アルキルアミノアルキルフェノール、例えば２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール、３−置換ピリジンまたは４−置換ピリジン、またはこれらの混合物、例えば３−メチルピリジンまたは４−メチルピリジン、金属有機塩、例えばテトラキス−（ヒドロキシエチル）−ナトリウムボラート、フリーデルクラフツ触媒、例えば塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化ホウ素および塩化亜鉛ならびに弱有機酸およびニトロフェノラートのアルカリ金属塩、例えばオクタン酸ナリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、安息香酸カリウム、ピクリン酸ナトリウムおよびフタルイミドカリウムである。同様に、有機酸の第四級Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アンモニウム塩、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４５４３１７号明細書中に記載のものも好適である。
【００１８】
有機ポリイソシアネートをイソシアヌレート構造および遊離ＮＣＯ基を有する重合生成物に重合させるために、所望の重合度に達した後にイソシアヌレート形成を中断することが必要となる。これは、通常、触媒の分解ならびに中和により達成される。例えば塩基性触媒を使用する場合には、反応を酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸または酸塩化物、例えば塩化ベンゾイルの少なくとも触媒量に当量の添加により中断できる。熱に感受性が高い触媒、例えば第四級水酸化アンモニウムを使用する場合には、触媒毒を加えないでも、反応混合物を触媒が破壊される温度まで加熱することにより、反応を中断できる。さらに、担体上に担持された触媒の使用も可能である。かかる触媒は、反応に続いて、例えば慣用の固体−液体分離法、例えば濾過または遠心分離により反応混合物から除去できる。
【００１９】
好適な第四級水酸化アンモニウムの例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルステアリルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルアンモニウムヒドロキシドまたはシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−アンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アンモニウムヒドロキシドまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２，２−ジ−ヒドロキシメチル−ブチル）アンモニウムヒドロキシド；Ｎ−メチル−２−ヒドロキシエチル−モルホリニウムヒドロキシド；Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ピロリジニウムヒドロキシド；Ｎ−ドデシル−トリス−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アンモニウムヒドロキシド；テトラ−（２−ヒドロキシエチル）−アンモニウムヒドロキシド；ならびに上記のＯＨ−イオンとは異なる他のアニオンと上記のアンモニウムイオンとの塩、ならびに上記の化合物の２種またはそれ以上の混合物である。対イオンとして、例えば炭素原子１〜２０個を有する有機カルボン酸のアニオンが好適である。例えば、これらはギ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸またはステアリン酸のアニオンである。本発明の一つの有利な実施態様においては、２−エチルヘキサン酸のアニオンが対イオンとして使用される。
【００２０】
三量体化触媒は、通常、使用するジイソシアネートに対して、０．０００１〜約５質量％、殊には約０．００１〜約２質量％の量で使用される。一つの有利な実施態様においては、例えば約０．００５〜約１．５の量、殊には約０．０１〜約１質量％の量の触媒が使用できる。
【００２１】
イソシアネートとして、基本的には、その三量体化が、官能性および粘度に関して本発明により要求される性質を有する製品に導くようなあらゆるジイソシアネートが使用できる。殊には、これらは、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６，ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたは２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１、９−ジイソシアナト−５−メチルノナン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、１，１２−ドデカンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブテン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサンおよび１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネートおよび２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタンまたはω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンである。
【００２２】
しかし有利には、線状または分枝状の脂肪族または脂環式、殊には線状脂肪族ジイソシアネートが使用される。殊に有利には、ポリイソシアネートイソシアヌレート、例えばＨＤＩの三量体化により得られるものである。
【００２３】
成分Ａとして使用可能なイソシアネート化合物は、有利には４．０〜７．０、殊には４．２〜６．５の官能価を有する。
【００２４】
成分Ａとして使用可能なポリイソシアネートイソシアヌレートの製造のために、上記のジイソシアネートまたは上記のジイソシアネートの２種またはそれ以上の混合物を約０℃〜約１５０℃において適合する触媒と混合させる。引き続いて、この温度、しかし有利には１０℃〜１００℃、殊には約２０℃〜約８０℃において、所望のＮＣＯ−数に達するまで反応させる。通常、必要な反応時間は、約０．１〜約１６時間、例えば約０．２５〜約４時間である。反応は、有機溶剤の不存在または存在下で実施できる。溶剤として、イソシアネートに対して不活性な溶剤が好適である。例えば、これらは、メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエンまたはキシレンまたはこれらの２種またはそれ以上の混合物である。
【００２５】
所望のＮＣＯ−数に達した後、触媒を失活する添加剤により反応を中断するか、または他の方法、例えば加熱により触媒を失活する。
【００２６】
失活剤（触媒毒）として、なかでも強酸またはカルボン酸ハロゲン化物が好適である。その際、例えば酸、例えばリン酸、塩酸またはｐ−トルエンスルホン酸ならびにカルボン酸ハロゲン化物、例えばアセチルクロリド、ベンゾイルクロリドまたはトルエンスルホン酸クロリドまたはこれらの２種またはそれ以上の混合物が好適である。一般に、約１〜約２０酸当量または酸ハロゲン化物当量を触媒当量あたりに加えて反応を有効に終了させる。
【００２７】
反応の中断した後、通常、未反応モノマーのジイソシアネートおよび場合により溶剤を保護性条件下で除去する。これは、例えば適合する蒸発器内で減圧蒸留により、またはその溶剤中には、モノマーのジイソシアネートのみが溶け、しかしトリマーまたはポリマー状ポリイソシアネートまたはこれらの混合物が溶解しない好適な溶剤、例えば脂肪族または脂環式炭化水素を用いる抽出により到達できる。
【００２８】
成分Ａとして使用するポリイソシアネートポリイソシアヌレートの残留モノマー含有量は、有利には約２質量％未満、殊には約１質量％未満である。本発明の一つの殊に有利な実施態様においては、成分Ａとして約０．５質量％より低い残留モノマー含有量を有するポリイソシアネートポリイソシアヌレートを使用する。
【００２９】
成分Ｂとして、本発明による組成物は、イソシアネートに対して尿素形成またはウレタン形成して反応が可能な官能性基を平均して５個を越えて有する少なくとも１種の化合物を含む。イソシアネートに対して尿素形成またはウレタン形成して反応が可能な官能性基の「平均含有量」としては、成分Ｂとして使用した化合物の全量に対して評価すると理解する。これによると、成分Ｂは、例えばそれぞれの分子が所要の官能価を有している化合物からのみ成っていることができる。しかし、成分Ｂとして、分子がイソシアネートに対して尿素形成またはウレタン形成して反応が可能な５個以下の基を有する化合物または２種またはそれ以上の化合物から成る混合物を含む化合物から成る混合物も使用できる。このような場合に、成分Ｂ中に含まれる化合物の全体が、所要の平均官能価を満足するように保証されなければならない。
【００３０】
これによると、成分Ｂは、イソシアネートに対する官能価２、３、４または５を有する化合物も含むことができる。イソシアネートに対する官能性として、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｒ−ＮＨまたは−ＣＯＯＨから成る群から選ばれた官能基またはこれらの２種またはそれ以上からなる混合物を有する化合物が該当する[式中、Ｒは、水素または線状または分枝状、飽和または不飽和で炭素原子１〜１２個を有するアルキル基または線状または分枝状、飽和または不飽和で炭素原子３〜１２個を有するシクロアルキル基を表す]。
【００３１】
本発明の一つの有利な実施態様において、成分Ｂは、官能基Ｒ−ＮＨ−またはＯＨ−基または両者を有する化合物を含む[式中、Ｒは上記のものを表す]。しかし、殊に有利には、成分Ｂとして使用する化合物がイソシアネートと反応性の官能基としてＯＨ−基を有する場合である。かかる化合物は、以下の本文中で「ポリオール」と呼ぶ。
【００３２】
本発明の一つの有利な実施態様において、成分Ｂとして、分子量（Ｍn ）約６２〜約５０００００、殊には約３００〜約４００００および殊に有利には約１０００〜約２５０００ｇ／モルを有するポリオールを使用する。
【００３３】
低分子量化合物の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、プロパンジオール、ペンタンジオオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールおよびこれらの高級同族体、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ペントースまたはヘキソース、例えばグルコースまたはソルビトールならびにオリゴ糖類または多糖類例えばスクロースまたはマルトース、または上記の化合物の２種またはそれ以上の混合物である。
【００３４】
さらに成分Ｂ中での使用のために、上記の化合物とそれ自体の反応生成物または２種またはそれ以上の上記の化合物の反応生成物の混合物、例えば重合度２〜約１０００を有するポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールが好適である。同様に、上記の化合物と、２〜約１０個の炭素原子を有するアルキレンオキシドまたは２種またはそれ以上のかかるアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドから成る混合物またはこれらの２種またはそれ以上の混合物との反応生成物である。
【００３５】
成分Ｂ中での使用のために、その外に、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｒ−ＮＨまたは−ＣＯＯＨから成る基またはこれらの２種またはそれ以上の混合物からの少なくとも平均して５またはそれ以上の官能基を有する化合物が好適で必要である。その際、Ｒは、上記の意味を有する。有利には、成分Ｂ中に使用可能な化合物は、イソシアネートに対して反応が可能な官能基よりも少なくとも過剰のＯＨ−基を有する化合物である。
【００３６】
本発明の範囲内で、成分Ｂとしての使用のために例えばアクリル酸またはメタクリル酸に基づくポリオールが好適である。かかる（メタ）アクリレートポリオールは、例えば１個またはそれ以上のイソシアネートに対して反応性の水素原子を分子中に有する重合が可能な（メタ）アクリルモノマーとの共重合により得られるポリオールを含む。１個またはそれ以上のイソシアネートに対して反応性の水素原子を有するかかる（メタ）アクリルモノマーの例は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシジエチル（メタ）アクリレートである。さらに、複数のイソシアネートに対して反応性の基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸と、２個またはそれ以上のイソシアネートに対して反応性の基を有する化合物の不足量との反応により得られたものが好適である。例えば、これらは、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパンまたはペンタエリトリトール、糖類、例えばグルコースまたはソルビトールまたはオリゴ糖類または多糖類、例えばスクロースまたはマルトースならびに２種またはそれ以上の上記の化合物の混合物との（メタ）アクリル酸モノエステルまたは（メタ）アクリル酸ジエステルである。
【００３７】
コモノマーとして、例えばメチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレートが好適である。
【００３８】
場合により、重合の際に、さらに別のモノマー、例えば不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはイタコン酸または不飽和アミド、例えばアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニルまたはアクリロニトリルまたは２種またはそれ以上の上記の化合物の混合物が存在していてもよい。
【００３９】
重合体の製造は、ポリマー化学における慣用の方法、例えば過酸化物開始の溶液重合、乳化重合または懸濁重合で行う。
【００４０】
本発明の一つの有利な実施態様では、本発明は、成分Ｂとして、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレートまたはこれらの２種またはそれ以上の混合物を含む。同様に成分Ｂとして、ポリエーテルポリアミンまたはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、ＯＨ−基を有するポリアセタールおおびＯＨ−基を有する脂肪族ポリカーボネートまたは上記のポリオールの２種またはそれ以上の混合物の群からのポリオールも使用可能である。その際、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル価は、通常１５〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび有利には２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４１】
好適なポリエステルポリオールは、例えば炭素原子２〜１２個を有する有機ジカルボン酸、有利には炭素原子４〜６個を有する脂肪族ジカルボン酸、および炭素原子２〜１２個を有する多価アルコールから製造できる。ジカルボン酸として、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらの２種以上の混合物が該当する。ジカルボン酸は、また相応するジカルボン酸誘導体として、例えば炭素原子１〜４個を有するアルコールとのジカルボン酸エステルとしてまたはジカルボン酸無水物としても使用できる。
【００４２】
有利には、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸から、例えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２質量部の量比率のジカルボン酸混合物、また殊にはアジピン酸が使用される。多価アルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンである。さらにラクトン、例えばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸からのポリエステルポリオールも使用できる。
【００４３】
成分Ｂの成分として使用可能なポリ−エステルポリオールの製造のために、有機ポリカルボン酸またはその誘導体または両者を含む混合物を、多価アルコールと一緒に、触媒を用いないかまたは有利にはエステル化触媒の存在下で重縮合できる。有利には、これは不活性気体、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴン雰囲気中で行われる。重縮合は、例えば溶融物中、温度約１５０〜２５０℃、有利には１８０〜２２０℃で起こり、その際、場合により減圧下で操作する。反応は、所望の酸価、有利には１０以下、有利には２以下となるまで継続させる。
【００４４】
重縮合は、例えば上記の温度において、酸価約８０〜約３０となるまで常圧下および引き続いて５００ミリバール以下、例えば５０〜１５０ミリバールの圧力下で行うことができる。エステル化合物触媒として、例えば金属、金属酸化物または金属塩の形の鉄触媒、カドミウム触媒、コバルト触媒、鉛触媒、亜鉛触媒、アンチモン触媒、マグネシウム触媒、チタン触媒およびスズ触媒が該当する。しかしまた、重縮合は、液相内で、希釈剤および／または共沸剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンの存在下でも実施ことができる。
【００４５】
成分Ｂとして使用可能なポリエステルポリオールの製造のために、有機のポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸誘導体および多価アルコールを有利にはモル比約１：１〜約１：８、有利には約１：１．５〜約１：２で重縮合させる。
【００４６】
得られたポリエステルポリオールは、例えば分子量（Ｍn ）４８０〜１００００、有利には６００〜５０００および殊には６００〜３０００を有する。
【００４７】
同様にポリオールとして、公知の方法、例えば環状エーテルのアニオン重合をアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムとまたはアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラートまたはカリウムプロピオナートを触媒として用い、また例えば反応性水素原子２〜８個を有する少なくとも１種のスターター分子の添加により製造できるポリエーテルポリオールも使用可能である。同様に、ルイス酸、例えば五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素エーテラートなどまたは漂白土を触媒として用いる環状エーテルのカチオン重合により製造できるポリエーテルポリオールも使用可能である。
【００４８】
好適な環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドならびに２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたは１，２−プロピレンオキシドまたはこれらの２種またはそれ以上の混合物である。スターター分子として、例えば水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸またはテレフタル酸ならびに脂肪族および芳香族、場合によりＮ−モノアルキル置換、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換およびＮ，Ｎ’−ジアルキル置換でアルキル基中に炭素原子１〜２０個を有するジアミンが該当する。最後に記載の種類の化合物で好適な化合物は、例えば場合によりモノアルキル置換またはジアルキル置換のエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−ブチレンジアミンならびに１，４−ブチレンジアミン、１，２−ヘキサメチレンジアミン、１，３−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ヘキサメチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−トルイレンジアミン、２，４−トルイレンジアミンおよび２，６−トルイレンジアミンまたは４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，４’−ジアミノ−ジフェニルメタンおよび２，２’−ジアミノ−ジフェニルメタンである。
【００４９】
スターター分子として、さらに下記が該当する：アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチル−エタノールアミンおよびＮ−エチル−エタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミンおよびトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、ならびにアンモニア。有利には、多価アルコール、例えばエタンジオール、プロパンジオール−１，２およびプロパンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロースがスターター分子として使用される。
【００５０】
本発明による成分Ｂ中への使用のためのポリエーテルポリオールとして、さらにポリマー変性ポリエーテルポリオール、有利にはグラフトポリエーテルポリオール、殊にはスチレンまたはアクリロニトリルを基とするものであり、これらはアクリロニトリル、スチレンまたは有利にはスチレンとアクリロニトリルからの混合物、例えば混合比９０：１０〜１０：９０のものの現場重合により、上記のポリエーテルポリオール中において、ドイツ特許明細書１１３９４、１２２２６６９（米国特許（ＵＳ）３３０２４２７３、３３８３３５１、３５２３０９３）、１１５２５３６（英国特許（ＧＢ）１０４０４５２）および１１５２５３７（英国特許（ＧＢ）９８７６１８）の各明細書の記載から類推して製造される。
【００５１】
ポリエーテルポリオールは、ポリエステルポリオールと同様に、単独または混合物として使用できる。さらに、これらはグラフトポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールならびにＯＨ基を有するポリエステルアミド、ポリアセタール、ポリカーボネートおよび／またはポリエーテルポリアミンと混合できる。
【００５２】
ＯＨ基を有するポリアセタールとして、例えば、グリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシエトキシ−ジフェニル−ジメチルメタン、ヘキサンジオールおよびホルムアルデヒドから製造できる化合物が該当する。また、環状アセタールの重合により好適なポリアセタールが製造できる。
【００５３】
ＯＨ基を有するポリカーボネートとして、例えば多官能性アルコール、例えばプロパンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４またはヘキサンジオール−１，６、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリトリトール、オリゴグリセリンまたはポリグリセリン、オリゴ糖類または多糖類と、ジアリールカルボナート、例えばジフェニルカルボナート、またはホスゲンとの反応により製造できるものが該当する。
【００５４】
ポリエステルアミドには、例えば多価、飽和および／または不飽和カルボン酸ならびにこれらの無水物および多価飽和および／または不飽和アミノアルコールまたは多価アルコールとアミノアルコールとの混合物および／またはポリアミンから得られる、主として線状の縮合体が挙げられる。
【００５５】
好適なポリエーテルポリアミンは、上記のポリエーテルポリオールから、公知の方法により製造できる。例として、ポリオキシアルキレン−ポリオールのシアノアルキル化および引き続いての形成されたニトリルの水素化（例えば米国特許（ＵＳ）第３２６７０５０９号明細書）またはポリオキシアルキレンポリオールのアミンまたはアンモニアを用い、水素および触媒の存在下での部分的または完全なアミノ化（例えばドイツ特許（ＤＥ）第１２１５３７３号明細書）が挙げられる。
【００５６】
本発明の一つの有利な実施態様では、ポリウレタンの製造のために、分子あたりのＯＨ基の平均数が４またはそれ以上であるポリオールを少なくともその分だけ使用する。別の有利な実施態様では、成分Ｂの平均官能価は１０を越える。
【００５７】
本発明の一つの有利な実施態様では、成分Ａの２３℃における粘度が、約８０００ｍＰａｓ以上である。
【００５８】
成分Ａおよび成分Ｂの他に、本発明による組成物は、別の添加物質を含むことができる。これには、例えば別のポリマー化合物、例えばメラミン樹脂、例えばヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル化またはブチル化したメラミンまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
さらに、本発明による組成物は溶剤および添加剤を含むことができる。
【００６０】
溶剤として、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、鉱油またはナフサ、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルまたは酢酸セロソルブまたは上記の溶剤の２種またはそれ以上の混合物が好適である。
【００６１】
添加剤として、所望の場合には、促進剤を含むことができる。促進剤には、例えば有機金属化合物、例えばスズ、亜鉛または鉛の有機金属化合物が挙げられる。さらに添加剤として抗酸化剤を含むことができる。これには、例えば立体障害フェノール、ＵＶ吸収剤例えばベンゾトリアゾールまたはベンゾフェノンが挙げられる。
【００６２】
さらに、染料または顔料が添加剤として含まれてもよい。これには、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、タルクまたは金属性粉末顔料例えばアルミニウムが挙げられる。
【００６３】
さらに、本発明による組成物は、流動性添加剤、例えばヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースまたは尿素化合物またはこれらの混合物を含むことができる。
【００６４】
本発明による組成物は、成分Ａを全組成物に対して約５質量％〜約９５質量％の量で含む。成分Ｂは、本発明による組成物中で、約９５質量％〜約５質量％の量で含まれる。
【００６５】
成分ＡからのＮＣＯ基と成分ＢからのＯＨ基との比は、有利には約０．６〜１．４、殊には約０．９〜約１．１である。
【００６６】
添加物質、溶剤または添加剤は、合計して約８０質量％未満、有利には約０質量％〜約７０質量％の量で含むことができる。
【００６７】
同様に本発明の対象は、３．５を越える平均ＮＣＯ官能価およびＤＩＮ５３０１９に従って回転粘度計を用いて測定して２０℃〜５０℃において４０００ｍＰａｓ〜５００００ｍＰａｓの粘度を有する少なくとも１種の実質的にアロファネート基を含まないポリイソシアネートイソシアヌレートの、ケーニッヒ法により測定して少なくとも８０秒の振子硬度を有する表面被覆の製造のための使用である。
【００６８】
本発明による使用の一つの有利な実施態様では、ポリイソシアネートイソシアヌレートは、４．０〜７．０の官能価を有する。良好な結果は、例えば、ポリイソシアネートイソシアヌレートが、ＤＩＮ５３０１９に従って回転粘度計を用いて測定して２０℃〜５０℃で８０００ｍＰａｓ〜３００００ｍＰａｓの粘度を有する場合に得ることができる。
【００６９】
有利な一つの実施態様では、表面被覆は、本発明によるポリイソシアネートを用いないで製造された表面被覆より、改善された耐引きかき性または改善された耐酸性を有する。その際、耐引きかき性および耐酸性は本発明の範囲内で記載されている方法により評価される。有利には、表面被覆は、少なくとも２５の下記の酸試験による耐酸性を７０℃において有する。
【００７０】
以下には本発明を実施例を用いて詳細に説明する。
【００７１】
実施例
１． 成分Ａの製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を窒素雰囲気中で装入し、この製品を８０℃に加熱した。触媒Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム−２−エチルヘキサノアート４００質量ｐｐｍ（ジイソシアネートに対して）を加え、８０℃で反応させ、表１に記載の粗生成物のＮＣＯ含有量において、リン酸ジ−２−（エチルヘキシル）４００質量ｐｐｍ（ジイソシアネートに対して）を加えて反応を停止させた。引き続いて、モノマー状ＨＤＩを除去するために、反応混合物を薄膜蒸発機器中、油温度１４０℃および減圧（２．５ミリバール）下において蒸留した。ＨＤＩ残留量は、０．３質量％以下であった。
【００７２】
最終製品のデータは、表１から明らかとなるであろう。
【００７３】
【表１】

【００７４】
２． 二成分系透明塗料のための成分Ｂとしてアクリル酸樹脂の製造
油加熱、内部温度測定、還流冷却器、攪拌機および２個の供給容器を備えた４ｌ反応器内に、保護気体として窒素で上を覆い、酢酸ペンチル（異性体混合物）５２５ｇを秤量して装入し、継続して攪拌しながら１４０℃に加熱した。第一供給容器内に沸騰範囲１６０〜１７４℃の芳香族化合物（Aromaten) 画分１６２ｇおよびｔ−ブチルペルペルエチルヘキサノアート２２５ｇを秤量して装入し、予備混合した。第二供給容器内に、エチルヘキシルアクリレート２０７ｇ、エチルヘキシルメタクリレート４６２ｇ、シクロヘキシルメタクリレート３６０ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート８５８ｇおよびアクリル酸６ｇを秤量して装入し、予備混合した。
【００７５】
反応器内の溶剤温度１４０℃において、供給容器１からの供給を開始した。供給量は、供給容器１からの混合物が均等な供給速度で４．７５時間以内に反応槽内で供給できるように調整した。さらに１５分後に第二供給容器からの供給を開始した。供給速度は、アクリレート混合物が均等な供給速度で反応器内に到達するために４．００時間を要するように調整した。温度は、全供給時間にわたって１４０℃に維持した。供給容器１からの供給が終了した後に、反応器内の反応混合物を２時間、１４０℃で攪拌した。引き続いて反応混合物を８０℃に冷却し、酢酸ペンチル（異性体混合物）１９５ｇを用いて非揮発分６５．１質量％となるように調整した。得られた溶液は、ポリマー含有量に対して酸価６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酢酸ペンチル６０％中で測定した粘度５７５ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１９に従って回転粘度計で測定、２３℃）およびＧＰＣ分析を用いて測定した分子量（数平均）３１５０ｇ／モルを有していた。
【００７６】
３． ２Ｋ−ポリウレタン塗料系中での成分ＡおよびＢの使用
３．１ 原塗料(Stammlack)
攪拌槽内に下記を秤量して装入した：
−実施例２で製造したアクリル酸樹脂溶液（成分Ｂ）７２質量部
−キシレン２．８５質量部中に溶かしたポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン０．１５質量部、
−メトキシプロピルアセタート５．０質量部中に溶かしたＮ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−４−エステル１．０部を含む置換ヒドロキシフェニルベンズトリアゾール１．５質量部、
−ブトキシエチルアセタート６．０質量部、
−沸騰範囲１６０〜１７４℃の芳香族化合物混合物５．５質量部
混合物を３０分間攪拌して均質化した。
【００７７】
３．２ 市販のポリイソシアネート−架橋剤の製造（比較成分Ａを用いる比較例）
ＮＣＯ含有量２２．３質量％および２３℃における粘度３１００ｍＰａｓを有するヘキサメチレンジイソシアネートに基づく市販のポリイソシアヌレート（比較成分Ａ）８０質量部を酢酸ブチル１０質量部および沸騰範囲１６０〜１７４℃の芳香族化合物混合物１０質量部中に溶かした。
【００７８】
３．３ 本発明による成分Ａを用いるポリイソシアネート−架橋剤の製造
本発明によるポリイソシアヌレート３（表１）８０質量部を酢酸ブチル１０質量部および沸騰範囲１６０〜１７４℃の芳香族化合物混合物１０質量部中に溶かした。
【００７９】
３．４ 原塗料とポリイソシアネート−架橋剤との混合
塗装の直前に、実施例３．１からの原塗料を一回で、実施例３．２からのポリイソシアネート−架橋剤との比１００：３０質量部で、またさらに実施例３．３からの本発明によるポリイソシアネート架橋剤との比１００：３３で混合させた。混合物を酢酸ブチルを用いて、ＤＩＮ５３２１１に従って、２０℃で測定した流出粘度カップにおける流出粘度(Auslaufviskositaet)２８秒に調整した。
【００８０】
４． 塗装
市販のリン酸亜鉛溶液で前処理し、市販のカチオン電着塗料の２０μｍ層およびその上に市販の含水剤(Wasserfueller) の３５μｍ層を有する車体用鋼から成る鋼板上に、圧縮空気式噴射装置を用いて、チャーコールグレー色の水性メタリック下塗り塗料を塗装すると、乾燥膜厚さ１４μｍとなった。下塗り塗料塗装の後、１０分間、８０℃で予備乾燥した。次いで、実施例３．４からの両方の塗料混合物それぞれを圧縮空気式噴射装置を用いて予備乾燥した下塗り塗料上に塗装すると、４０〜４３μｍの乾燥膜厚さが生成した。５分間、室温で通風した。次いで、板を２０分間、空気循環式オーブン中で、循環空気温度１４０℃で処理した。板を室温に冷却し、２時間放置し、次いで評価した。
【００８１】
５． 評価
本発明による透明塗料の測定値を市販の架橋剤を用いた比較例のものと比較した。
【００８２】
【表２】

【００８３】
備考
ｍ＝量
ｇ＝大きさ
* ＝砂試験
砂試験では、塗装表面に砂を作用させる（２０ｇ、珪石砂１．５〜２．０ｍｍ）。砂を試験板上に固定されているＰＥ皿（底は平らに切られている）に入れる。上記と同じ試験板を使用する。モーター駆動を用いて皿を固定している板および砂を振とう運動させる。これにより自由に動く砂の運動が塗料表面に損傷を与える（２２秒間に１００回の往復動）。砂の作用の後、試験表面の磨耗片を除き、冷水流により注意して洗浄し、引き続いて圧縮空気を用いて乾燥させる。損傷の前後において、ＤＩＮ６７５３０により光沢を測定する。
【００８４】
**＝酸試験
酸試験は、酸、アルカリおよび水滴に対する塗料表面の耐久性の試験である。これでは、被覆を傾斜炉(Gradientofen)において焼き付けの後にさらに温度負荷をかける（３０分間４０℃、５０℃、６０℃および７０℃）。最初に試験物質（硫酸１％、１０％、３６％；亜硫酸６％；塩酸１０％；カセイソーダ５％；完全脱塩水−１、２、３ならびに４滴）を配合ピペットを用いて正確に適用する。物質の作用に続いて、これらを流水下で除き、２４時間後の損傷を規定の基準に従って目視で判定する。
【００８５】
評点 外観
０ 損傷なし
１ わずかな跡あり
２ 跡／粗面／非軟化
３ 跡／粗面／色調変化／軟化
４ 割れ目／腐食開始
５ 透明塗料剥離
それぞれ個別の形跡（スポット）を評価し、それぞれの被覆の結果を適合する書式（例えば温度に対する評点）で確定する。
【００８６】
評価
本発明による架橋剤の使用は、従来技術に対して著しく改善された耐酸性および同時にほとんど同様の「再流動性」を有する透明塗料表面を生成した。耐引きかき性は、市販の架橋剤を用いて製造した透明塗料ものと少なくとも同程度であった。高い温度において、従来技術により製造した表面被覆の耐引きかき性をはるかに凌駕した。

Claims (6)

1. ａ）ヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体化により得られ、４．０〜７．０の平均ＮＣＯ官能価およびＤＩＮ５３０１９に従って回転粘度計を用いて測定して２０℃〜５０℃において８０００ｍＰａｓ〜３００００ｍＰａｓの粘度を有する少なくとも１種の実質的にアロファネート基を含まないポリイソシアネートイソシアヌレート（ただしポリイソシアネートイソシアヌレートがウレトジオン基を含有する場合を除く）を成分Ａとし、かつ
   ｂ）イソシアネートに対して尿素形成、ウレタン形成、チオウレタン形成またはアミド形成して反応する能力を有する官能基を平均して５個を越えて有する少なくとも１種の化合物を成分Ｂとして
   含んでいる成分ＡおよびＢを含む組成物。
2. 成分Ａが、平均官能価４．２〜６．５を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 成分Ｂとして、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートまたはこれらの２種またはそれ以上の混合物を含んでいる、請求項１または２に記載の組成物。
4. 成分Ｂが、１０を越える平均官能価を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 成分Ａが、２３℃において少なくとも８０００ｍＰａｓの粘度を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。
6. ｃ）ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体化により得られ、４．０〜７．０の平均ＮＣＯ官能価および２０℃〜５０℃において８０００ｍＰａｓ〜３００００ｍＰａｓの粘度を有する少なくとも１種の実質的にアロファネート基を含まないポリイソシアネートイソシアヌレートを成分Ａとし、かつ
   ｄ）イソシアネートに対して尿素形成、ウレタン形成、チオウレタン形成またはアミド形成して反応する能力を有する官能基を平均して５個を越えて有する少なくとも１種の化合物を成分Ｂとして
   混合した成分ＡおよびＢを含む、表面被覆剤の製造方法。