CN102057106B - 荧光增白剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于适合用在纸张增白的组合物，其中该组合物含有一种或多种的具有牛磺酸基团的特定的荧光增白剂。该组合物可用在增白纸张，特别在施胶压机或通过通过涂覆而在在湿部用在增白纸张。

Description

荧光增白剂组合物
技术领域
本发明是关于用在增白纸张的包含含牛磺酸基团的特定双-三嗪基氨基-均二苯代乙烯（bis-triazinylamino-stilbene）化合物的荧光增白剂组合物。
现有技术
在造纸业中具有对在具有高白度的纸持续的趋势。通常通过在纸页(sheet)形成前在纸浆中或在纸页形成后，在施胶压机或通过涂覆组合物，使用荧光增白剂(FWA)进行增白纸张。也可使用该类方法中的多于一个的组合。
出乎意外地发现，含牛磺酸基团的特定双-三嗪基氨基-均二苯代乙烯化合物当用于增白纸张时，获得具有提高白度（whiteness）的纸张。特别地，也适用在该等化合物与二价阳离子无机盐诸如氯化钙组合使用时。这些盐可用于造纸工业中改良印刷性能，特别为喷墨印刷的印刷性能。
发明内容
因此本发明是关于适合用于纸张增白的组合物，其中该组合物含有
(a)    至少一种式(1)、式(2)或式(3)的荧光增白剂(FWA)
Figure 822111DEST_PATH_IMAGE001
Figure 63737DEST_PATH_IMAGE002
其中
R独立地表示氢、C1-C3烷基或C1-C3羟基烷基；
R1、R2、R3及R4各自独立地表示氢、氰基、C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基、C1-C4烷氧基，其中烷基为直链的或分支的；或R2与R1或R3与R4各自独立地连同氮原子一起形成吗啉环、哌啶环或吡咯烷环；或-(CH2)l-SO3M，其中L为1、2或3；或
Figure 401177DEST_PATH_IMAGE003
，其中-SO3M基团可在邻位、间位或对位及k为由0至3的整数，优选为1至3；或-(CH2)i-COOR、-(CH2)i-CONHR、-(CH2)i-COR，其中i为由1至4的整数，R为C1-C3烷基或等于（equal to）M；以及
M表示氢、或一当量阳离子，尤其Li、Na、K、Ca、Mg、铵、或其是被C1-C4烷基或C2-C4羟烷基一-、二-、三-或四-取代的铵；
前提条件为，在存在式(1)的荧光增白剂、且式(2)和式(3)的荧光增白剂都不存在的情况下，R不是氢或甲基。
本发明进一步是关于用于增白纸张的方法，其中纸浆和/或纤维素纸页与如上界定的组合物接触。进一步，本发明是关于通过此种方法所得的纸。此外，本发明是关于如上定义的组合物用于增白纸张的用途。本发明的优选实施方式是在后面的描述(包括实施例)中、权利要求书和附图中描述。
附图说明
图1为显示不同荧光增白剂(FWA)的增白性能的图表。
图2为显示在二价阳离子盐存在下，不同荧光增白剂(FWA)的增白性能的图表。
具体实施方式
在本发明的优选实施例中，适合用于纸张增白的组合物为施胶压榨液(size press liquor)，以及该方法为在施胶压机中用于增白纸张的方法，其中纤维素纸页接触该施胶压榨液。
在本发明的背景中，施胶压机被理解为表示表面施用单元，优选为造纸机的表面施用单元，其中所形成的纤维素纸页接触施胶压榨液，以及其中由该纸页所吸收的液体比例(液体吸收)优选可利用辊压来调整。
近来施胶压机或薄膜压机（film press）的发展，也即Speedsizer及Symsizer与Gate-roll，同样被理解为也包括在“施胶压机”术语的范围。
在本发明的另一优选实施方式中，适合用于纸张增白的组合物为涂覆组合物或涂布泥浆（coating slip），该方法为用于纸张增白的方法，其中纤维素纸页与涂覆组合物或涂布泥浆接触。
在本发明的另一个优选实施方式中，适合用于纸张增白的组合物为湿部组合物，及该方法为用于增白纸张的方法，其中纸浆或纸浆悬浮液与该组合物接触。
根据本发明，该组合物含有至少一种如上定义的式(1)、(2)或(3)的双-三嗪基氨基-均二苯代乙烯化合物。在优选实施方式中，R、R1及R3为氢，及R2及R4都为2,5-二磺苯基。在另一个优选实施方式中，R为甲基，R1及R3为氢，及R2及R4都为2,5-二磺基苯基。
M的优选实施方式为氢、Na、K、Ca、Mg，特别M为Na或K，及最优选M为Na。
式(1)、式(2)及式(3)的荧光增白剂可以类似于现有技术中已知的方法制造。例如，该荧光增白剂可通过氰尿酰氯（cyanuric chloride）与胺或苯胺化合物或衍生物、4,4’-二氨基均二苯代乙烯-2,2’-二磺酸或其盐，及牛磺酸化合物或牛磺酸/二牛磺酸化合物混合物进行反应而制备。另外，式(1)、式(2)及式(3)的化合物也可通过现有技术中已知方法单独制备而在制备后混合在一起。适当方法描述在以下列实施例中。式(1)的荧光增白剂，其中R为氢或甲基，由WO 03/044275 A1的实施例已知。
本发明组合物含有两种或三种式(1)、式(2)或式(3)的荧光增白剂。大致上，本发明的组合物包含下列实施方式中的一个：
-式(1)的荧光增白剂，其前提条件如上所述；
-式(2)的荧光增白剂；
-式(3)的荧光增白剂；
-式(1)及(2)的荧光增白剂；
-式(1)及(3)的荧光增白剂；
-式(2)及(3)的荧光增白剂；或
-式(1)、(2)及(3)的荧光增白剂。
最优选地，该组合物含有式(1)、(2)及(3)的荧光增白剂。该组合物可含有式(1)、(2)和/或(3)荧光增白剂每一种的一种或多种。此外，该组合物可含有一种或多种已知的双-三嗪基氨基-均二苯代乙烯或以联苯乙烯基-联苯为基础的荧光增白剂。
本发明组合物优选含有0至99wt%，优选20至95wt%及最优选50至95wt%的量的式(1)的荧光增白剂；0至90重量百分比(wt%)，优选0.1至60wt%及最优选1至30wt%的量的式(2)的荧光增白剂；及0.1至50wt%，优选0.1至30wt%及最优选0.1至20wt%的量的式(3)的荧光增白剂；各种情况下是以100wt%的组分(a)为基准。
本发明组合物可以任何商业上可用形式例如呈粉末或颗粒形式使用，其可溶解于水中；或可呈水性制剂、水性溶液或水性分散体，或直接制造的水性制剂的形式使用。在优选实施例中，该组合物为水性制剂。在进一步优选实施例中，本发明组合物包含水作为组分(b)，优选含量在40至99wt%，优选60至97wt%，及最优选70至95wt%，在各情况下是以100wt%组合物为基准。
依据其用途而定，本发明组合物可含有载体、施胶剂、二价阳离子盐，此外含有相对小量通常为低于10%重量比的量的额外助剂，诸如分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、络合剂等；或在后处理（working-up）中未完全被移除的得自荧光增白剂合成过程的有机副产物可含在本发明组合物。在本发明的优选实施例中，该组合物是如上定义的含有荧光增白剂的施胶压榨液(组分(a))、水(组分(b))及至少一种载体和/或施胶剂。在本发明的另一个优选实施方式中，该组合物为涂覆组合物或涂布泥浆，其含有如上定义的荧光增白剂(组分(a))、水(组分(b))、至少一种粘结剂和/或颜料及任选地至少一种载体和/或助粘结剂。
适当载体为现有技术中已知适合用作为载体的任何化合物，特别地适合用于施胶压榨液或涂覆组合物的载体。优选载体为羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、淀粉或其混合物，而以淀粉为特别优选的。适当载体物质例如为具有可形成氢桥键的能力的亲水性聚合物。优选载体物质为淀粉、聚乙烯醇类、羧甲基纤维素类及具有由200至8000g/mol的数均分子量的聚乙二醇类，及这些物质的任何期望的混合物，这些聚合物任选地可被改性。优选聚乙烯醇具有>85%的水解度，优选羧甲基纤维素为具有>0.5的取代度DS的那些。以具有由200至8000g/mol的数均分子量的聚乙二醇为特被优选的。适当淀粉例如但非排它地是基于马铃薯淀粉、稻米淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉或木薯淀粉。尤其，其分子量已经通过部分降解而降低或已通过衍生获得的淀粉优选替代天然淀粉使用。此外，两种改性步骤，即已经部分降解和另外经衍生，相结合的淀粉是合适的。典型淀粉降解的方法例如为酶促处理、氧化处理、热处理或水解处理。适当淀粉衍生物的实例为羟乙基淀粉或阳离子淀粉。
适当施胶剂为烯基乙烯酮二聚物、烷基乙烯酮二聚物(AKD)、烯基丁二酐(ASA)、松香胶料、苯乙烯顺丁烯二酐共聚物、苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸共聚物、聚氨酯或乙烯丙烯酸共聚物或其它常用纸张化学品诸如苯乙烯基-丙烯酸酯共聚物、胶乳、颜料、消泡剂、或盐类诸如氯化钠或碳酸氢钠、或其中二种或多种的混合物。若使用施胶剂，以100wt%组合物为基准，该施胶剂的用量为0至5，特别为0至4，及最优选为0至3wt%。
根据本发明待增白的涂布泥浆或涂覆组合物含有例如基于苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的晶格（ lattice）作为胶乳粘结剂。这些聚合物任选可通过另外的单体改性，该单体诸如丙烯腈、丙烯酰胺、α,β-不饱和羧酸类诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或顺丁烯二酸、丙烯酸酯类、乙烯基酯类、乙烯、乙烯基氯、亚乙烯基氯等。但通常可用于纸张涂布泥浆或涂覆组合物的全部常用的胶乳粘结剂都适合使用。涂布泥浆或涂覆组合物可含有与这些不同的作为合成助粘结剂，例如羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、和/或聚乙烯醇及以丙烯酸酯类的合成增稠剂。
优选胶乳粘结剂是以苯乙烯/丁二烯为基础的那些。优选合成助粘结剂为聚乙烯醇，特别为具有>85的水解度且特别为2-80mPas的Brookfield粘度(在20℃对4%强度水溶液测定)的；羧甲基纤维素，特别为具有>0.5的取代度、且特别具有由约5至约5000mPas的Brookfield粘度(在20℃对2%强度水溶液测定)的及这二种物质的混合物。
根据本发明待增白的涂布泥浆或涂覆组合物优选还含有白色颜料。
常用白色颜料为呈天然形式或沉淀形式的碳酸钙、高岭土、滑石、二氧化钛、缎光白、氢氧化铝及硫酸钡，经常也是呈混合物形式。
适当二价阳离子的盐包含二价阳离子，优选为碱土金属阳离子，特别为钙或镁的阳离子。优选的，二价阳离子的抗衡离子为一价或多价阴离子，特别为卤阴离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、乙酸根或其混合物；优选为氯阴离子或硫酸根，及最优选为氯阴离子。优选盐为氯化钙、氯化镁、硫酸镁或其混合物；更优选为氯化钙、氯化镁或其混合物；及最优选为氯化钙。
该组合物的制造可通过已知方法执行，优选是通过混合用作组分(a)的荧光增白剂的水溶液，其优选具有适当pH值，和其它组分，诸如载体物质、施胶剂、粘结剂、颜料、盐类或标准化试剂而进行。
本发明的用于增白纸张的方法是根据已知方法优选使用施胶压机或涂覆进行的但不是限制性的。所使用的纸张并无特殊限制，可以是任何纸浆或纤维素纸页。
通过本发明方法获得的纸张具有提高的白度，并且在使用二价阳离子的盐的情况下，尤其适合用于喷墨印刷应用。
所制造的纸张的白度可通过CIE白度加以特征化。当根据CIE白度测定时，不同的荧光增白剂可针对饱和行为（saturation behavior）彼此比较。换而言之，若使用更大量荧光增白剂，而未发现白度的进一步增高，则属饱和行为，当使用更高量时甚至对白度造成不良影响。饱和效应也称作为绿化（greening）。绿化极限，即荧光增白剂用量增加实质上不会导致白度进一步增高的该点，可由a*-b*图导出，其中a*及b*为CIE-L*a*-b*体系中的色坐标。
本发明也是涉及本发明组合物用于白化纸张的用途，其中使用如上定义的组合物。
下列实施例举例说明本发明且显示优选实施方式，而非限制本发明的范围。
实施例
实施例1
步骤1：氰尿酰氯与二间氨基苯磺酸的反应
装配有搅拌器、pH电极、温度计及冷凝器的2升烧瓶在8℃装入600毫升水，及100克(0.54mol)氰尿酰氯。pH降至4.5后，在45分钟内添加592克(0.56mol) 25% w/w二间氨基苯磺酸溶液。将混合物加热至12℃时，同时通过添加10%氢氧化钠溶液将pH维持在2.3。在添加二间氨基苯磺酸溶液后，该混合物在12℃及pH 2.3搅拌3小时。此时温度升高至30℃，完成反应，同时通过添加10%氢氧化钠溶液将pH维持在5.2。
步骤2：步骤1中间产物与4,4’-二氨基-2,2’-二磺酸的反应
含112.2克(0.27mol) 4,4’-二氨基-2,2’-二磺酸二钠盐的溶液，835克水及222克10%碳酸钠水溶液添加至得自步骤1的溶液。添加期间，溶液的pH维持恒定(pH=5.2)，同时温度逐渐升高至65℃。溶液在65℃及pH 5.2搅拌至4,4’-二氨基-2,2’-二磺酸溶液的添加结束。
步骤3：步骤2中间产物与牛磺酸(1)，(R, R1, R3=H; R2, R4=C6H3(SO3Na)2)的反应
67.8克(0.54mol)牛磺酸以20%水溶液在20分钟内添加至得自步骤2的溶液。在将混合物加热至100℃时，通过同时添加10%氢氧化钠溶液将pH维持恒定在8。然后反应混合物又在约100℃及pH 8搅拌另外3小时。所得溶液冷却至约50℃，通过过滤澄清，获得式1化合物的溶液，371克(87.3%)。
实施例2 (R, R1, R3=H; R2, R4=C6H3(SO3Na)2)
67.8克(0.54mol)牛磺酸/二牛磺酸混合物(5/1 w/w)以20%水溶液在20分钟内添加至得自实施例1步骤2的溶液。在将混合物加热至100℃时，通过同时添加10%氢氧化钠溶液将pH维持恒定在8。然后反应混合物又在约100℃及pH 8搅拌另外3小时。所得溶液冷却至约50℃，通过过滤澄清，获得1 (78.7%)、2 (4.8%)及3 (16.5%)的混合物溶液，总产率362克(85.2%)。
实施例3 (R, R1, R3=H; R2, R4=C6H3(SO3Na)2)
得自实施例1步骤2的溶液加热至60℃，然后67.8克(0.54mol)牛磺酸/二牛磺酸混合物(5/1 w/w)以20%水溶液在1小时内逐滴添加。在将混合物加热至100℃时，通过同时添加10%氢氧化钠溶液将pH维持恒定在8。然后反应混合物又在约100℃及pH 8搅拌另外3小时。所得溶液冷却至约50℃，通过过滤澄清，获得1 (84%)、2 (5.1%)及3 (10.9%)的混合物溶液，总产率354克(83.3%)。
比较例FWA 1 (R＝CH3, R1, R3=H; R2, R4=C6H3(SO3Na)2)
74.5克(0.54mol) N-Me牛磺酸在20分钟内添加至得自实施例1的步骤2的溶液。通过同时添加10%氢氧化钠溶液将pH维持恒定在8，同时将混合物加热至100℃。然后反应混合物又在约100℃及pH 8搅拌另外3小时。所得溶液冷却至约50℃，并通过过滤澄清，获得式1的化合物的溶液，383克(88.73%)。
获得下列荧光增白剂及混合物，其中M通常表示钠，及其中标准FWA表示比较例FWA 1。所示的下式Blankophor UWS用于下列实施例中作为用于比较目的的比较例FWA 2。
标准FWA
Figure 44648DEST_PATH_IMAGE004
Blankophor UWS
Figure 379815DEST_PATH_IMAGE005
实施例1
Figure 918856DEST_PATH_IMAGE006
实施例2
Figure 495648DEST_PATH_IMAGE008
Figure 329612DEST_PATH_IMAGE009
实施例3
Figure 280250DEST_PATH_IMAGE010
Figure 162755DEST_PATH_IMAGE011
这些荧光增白剂及混合物是用于下列应用例。
应用例1
不同荧光增白剂的增白性能是使用下列施胶压机/薄膜压机应用的测试程序进行研究。
制备15%中性马铃薯淀粉的淀粉溶液(Perfectamyl  4692)。测试是在10%淀粉溶液中进行。荧光增白剂用量(以干纸为基准计算)为0.1%至0.5%，施用在纸上。1.6克/平方米干淀粉施加在80克/平方米原纸（base paper）上，原纸为机器纸，经施胶且使用荧光增白剂略微增白。
首先在玻璃杯中称量荧光增白剂及加入13.33克淀粉溶液。随后溶液填补水至20克，使得测试是在10%淀粉溶液进行。搅拌短时间后，通过带有Rakel(0号)的半自动实验室涂布机将溶液施加在该原纸的一面上，机器应模拟薄膜压机施加。拉伸后，纸张直接在干燥滚筒上在约100℃干燥。适应气候（climatization）隔夜后，纸张的加工面（prepared side）使用Datacolor光谱仪(ISO2469)，通过测定CIE、L*、a*及b*测量，使用的光源是基于ISO2469标准。
每100克淀粉制剂的荧光增白剂的用量为0.28%至1.12%，如表1指示。
所得结果摘述在表1，也显示在图1中。
表1
Figure 270837DEST_PATH_IMAGE013
应用例2
在氯化钙存在下研究不同荧光增白剂的增白性能。
测试程序是与应用例1相同，但氯化钙是如下添加。制备50%氯化钙溶液。氯化钙含量为0.8%，施用在纸张上。在玻璃杯中称量荧光增白剂及添加13.33克15%淀粉溶液后，称量氯化钙溶液及溶液以水填充至20克。
相对每100克淀粉制剂，荧光增白剂的用量为0.24%至0.73%，如表2指示。
所得结果概述在表2，也显示在图2中。
表2
FWA 淀粉制剂中的FWA含量(wt %) CIE白度 L* a* b*
实施例1 0.24 128.19 93.95 2.22 -9.48
  0.49 134.24 94.18 2.28 -10.73
  0.73 136.44 94.34 2.16 -11.15
实施例2 0.24 129.69 94.01 2.17 -9.34
  0.49 135.68 94.21 2.24 -10.59
  0.73 138.27 94.34 2.15 -11.11
实施例3 0.24 129.00 94.05 1.99 -9.07
  0.49 135.24 94.24 2.02 -10.31
  0.73 137.08 94.32 2.01 -10.91
比较例FWA 1 0.24 127.31 93.99 2.05 -9.26
  0.49 133.51 94.17 2.12 -10.57
  0.73 133.93 94.33 2.03 -10.59

Claims (17)

1.适合用于纸张增白的组合物，其中该组合物含有
(a)至少一种式(1)、式(2)或式(3)的荧光增白剂(FWA)
Figure 695904DEST_PATH_IMAGE001
其中
R独立地表示氢、C1-C3烷基或C1-C3羟基烷基；
R1、R2、R3及R4各自独立地表示氢、氰基、C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基、C1-C4烷氧基，其中烷基为直链的或分支的；或R2与R1或R3与R4各自独立地连同氮原子一起形成吗啉环、哌啶环或吡咯烷环；或-(CH2)l-SO3M，其中L为1、2或3；或，其中-SO3M基团可在邻位、间位或对位及k为0至3的整数；或-(CH2)i-COOR’、-(CH2)i-CONHR’、-(CH2)i-COR’，其中i为由1至4的整数，R’为C1-C3烷基或等于M；以及
M表示氢、或一当量的阳离子；
前提条件为，在存在式(1)的荧光增白剂、且式(2)和式(3)的荧光增白剂都不存在的情况下，R不是氢或甲基。
2.如权利要求1的组合物，其中R、R1及R3为氢，及R2和R4都为2,5-二磺基苯基。
3.如权利要求1的组合物，其中R为甲基，R1和R3为氢，及R2和R4都为2,5-二磺基苯基。
4.如权利要求1-3任一项的组合物，其中M为Li、Na、K、Ca、Mg、铵、或其是被C1-C4烷基或C2-C4羟基烷基一-、二-、三-或四-取代的铵。
5.如权利要求1-3中任一项的组合物，其中M为Na或K。
6.如权利要求1-3中任一项的组合物，其中该组合物含有两种或三种式(1)、式(2)和/或式(3)的荧光增白剂。
7.如权利要求1-3中任一项的组合物，其中该组合物含有式(1)、(2)及(3)的荧光增白剂。
8.如权利要求1-3中任一项的组合物，其中该组合物含有20wt%至95wt%含量的式(1)的荧光增白剂，0.1至60 wt%含量的式(2)的荧光增白剂，及0.1至30wt%含量的式(3)的荧光增白剂，在各种情况下都是以100wt%的组分(a)为基准。
9.如权利要求1-3中任一项的组合物，其中该组合物为水性制剂。
10.如权利要求1-3中任一项的组合物，其中该组合物为施胶压榨液。
11.如权利要求1-3中任一项的组合物，其中该组合物为涂覆组合物或涂布泥浆。
12.如权利要求1-3中任一项的组合物，其中该组合物含有二价阳离子盐。
13.用于增白纸张的方法，其中纸浆或纸浆悬浮液与如权利要求第1至9和12中的任一项定义的组合物接触。
14.用于增白纸张的方法，其中纤维素纸页与如权利要求1至12中任一项所定义的组合物接触。
15.如权利要求14的方法，其中与纤维素纸页的该接触是在施胶压机中或通过涂覆来进行。
16.通过如权利要求13至15中任一项的方法获得的纸张。
17.如权利要求1至12中任一项所定义的组合物用于增白纸张的用途。
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