TW201009164A - Composition and process for whitening paper - Google Patents

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TW201009164A
TW201009164A TW098119373A TW98119373A TW201009164A TW 201009164 A TW201009164 A TW 201009164A TW 098119373 A TW098119373 A TW 098119373A TW 98119373 A TW98119373 A TW 98119373A TW 201009164 A TW201009164 A TW 201009164A
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Bernhard Hunke
Michael Kraemer
Andrei Tauber
Gunter Klug
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Kemira Germany Gmbh
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Description

201009164 六、發明說明： c發明所屬之技術領威3 本發明係關於適合用於紙張之表面處理之組成物，特 別為上漿壓榨液(size press liqU〇r)，及一種用於使用該組成 物增白紙張之方法。
匚先前技術J 於紙張之製造中，上漿步驟通常係用於達成良好書寫 及印刷性質及強度。此種上漿步驟一方面，可於張頁紙形 成前’於紙漿中進行（内部上漿）；而另一方面，可於張頁紙 形成後’於上漿壓機(size press)中進行。兩種方法之組合亦 屬可能。於紙張之一個或兩個製造階段中，紙漿或紙張的 增白通常也利用螢光增白劑(FWA)進行。通常於紙漿施用之 情況下’漿料及螢光增白劑係分開施用至紙漿；而表面上 毁之情況下，螢光增白劑係摻混入上漿壓榨液且連同上衆 壓榨液一起施用至紙張。 紙張之表面上漿及增白的組合寬廣用於造紙業。此種 方法特別廣泛用於印刷紙及書寫紙方面（影印 '噴墨印刷、 平版印刷等）表面上漿紙之持續趨勢期望具有高白度及改 良印刷效能，結果需要上漿壓榨液儘可能有效。US 6,207,258 B1揭示一種使用二價金屬鹽特別為氣化鈣改良 喷墨印刷效能之組成物及方法。因此為了達成更明亮更鮮 明的印刷’特別為噴墨印刷，造紙業今日使用氣化鈣於上 漿壓榨液。但使用該種鹽對上漿壓榨液中常用的螢光增白 劑效能造成不良影響。特別，增白效果減低，色調偏向綠 3 201009164 黃方向，額外觀察得螢光的損耗。 出乎意外地’發現含烷基磺酸基之特定貳_三畊基胺_ 二苯乙烯化合物當與二價陽離子鹽諸如氯化鈣組合用於適 合紙張之表面處理之組成物諸如上漿壓榨液時可克服先前 技術之問題。 【發明内容】 因此本發明係關於一種適合用於紙張之表面處理之組 成物，其中該組成物含有 (a)至少一種式(I)螢光增白劑
m及η分別表示由0至3之整數； R!、R2、R3、R4、R5及R6分別表示氫、氰基、Ci_Q^ 基、C1-C4院氧基、CVC4經烧基，較佳為(^2_(^4經烧基，其 中院基為線性或勿支，或R3與R4或與分別連同氮原子 形成咮啉環、哌啶環或》比咯啶環；或，其中i 為1、2或3 ;或
其中-S〇3M基可於鄰位、間位或對位為由丨至3之整 數，或-(Ci-Cj伸院基)-COOR、-(CVQ伸燒基)_c〇NHR、 201009164 -(Ci-C* 伸烧基）-C〇R ，較佳-(CH2)i-COOR 、-(CH2)i-' comm' _(cH2)rc〇R，其中伸烷基為線性或分支，i為由i 至4之整數，RacVCs烷基或等於μ ; Μ表示氫、或一當量陽離子特別為Li、Na、κ、Ca、 Mg、銨、或經acrc4燒基或C2-C4羥烷基所一-、二-、三-或四-取代之錢； (b)至少一種二價陽離子鹽； φ (c)至少一種載劑；及 (d)水。 本發明係關於一種用於增白紙張之方法，其中纖維素 張頁紙接觸前文界定之組成物，較佳該接觸係於上漿壓機 中進行。本發明之較佳實施例說明於後文實施方式、申請 專利範圍及圖式。 圖式簡單說明 第1圖為略圖顯示氣化鈣對根據實例1之不同螢光增白 φ 劑之效能之影響。 第2圖為略圖顯示不同二價陽離子鹽對根據實例2之不 同螢光增白劑之效能之影響。 第3圖為又一略圖顯示氣化鈣對根據實例3之不同螢光 增白劑之效能之影響。 C貧施方式j 於本發明之較佳實施例中，適合用於紙張之表面處理 之組成物為上衆壓榨液，以及該方法為一種於上聚壓機中 用於增白紙張之方法，其中纖維素張頁紙接觸該上衆壓摊 5 201009164 液0 於本發明之内文中，須了解上漿壓機表示表面施用單 元較佳為造紙機之表面施用單元’其中所形成之纖維素張 頁紙接觸上漿壓榨液，以及其中由該張頁紙所吸收之液體 比例（液體吸收)較佳可利用輥壓來調整。 晚近有關上漿壓機或薄膜壓機之發展，亦即快速上浆 機（Speedsizer)及對稱上漿機（Symsizer)及閘輥(Gate_r〇u)， 同樣須了解也係涵蓋於上漿壓機一詞之範圍。 根據本發明’組成物含有至少一種如上界定之式⑴寒_ 二σ丼基胺-一苯乙稀化合物，其中11、111、111至1^6、及河係如 前文定義。於一較佳實施例中，η及m為由1至2之整數，最 佳為1。於另一個較佳實施例中，R丨、r2、r3、r4、心及心 分別表示氫' CVC4烷基、CVC4羥烷基，其中烷基為線性或 分支、-(CHJ-SC^M，1為 1、2或3，或 'X][^-(S〇3M)k ϊ 其中該-S〇3M基可於鄰位、間位或對位及让為由丨至3之 整數，更佳η及m為卜於又一個較佳實施例中，心及心皆為 -CH2CH2S03M ’其中較佳伙瓜為！。於另一個較佳實施例 中，Rl、R2、R4及R6為氫及尺3及尺5皆為CH2CH2S〇3M，其 中較佳η及m為1。於另一個較佳實施例中，Ri、R2、心及 r6為氫及rar5皆為經以兩個_s〇3M&取代於2,5_位置之 苯基，其中較佳η及m為1。於另—個較佳實施例中，&、 R2、R4或心中之至少-者為_(CH2)rS〇3M，i為卜2或3，及 201009164 R3及R5 皆為-ch2ch2so3m。 M之較佳實施例為氫、Na、K、Ca、Mg，其中MgNa 或K ’最佳為Na。 式⑴螢光增白劑可根據已知程序製造。舉例言之，gb 1，010,759敘述此種化合物之製備。通常該等化合物係經由 三聚氰醯氯與4,4，-二胺二苯乙烯_2,2，_二磺酸或其鹽，及適 當磺酸衍生物例如胺烷_磺酸或其鹽反應而製備。 本發明組成物可含有多於一種，較佳二種或三種，最 佳為三種式(I)螢光增白劑。 除了至少一種式(I)螢光增白劑外，組成物之組分(a)含 有一種或多種已知之貳-三畊基胺-二苯乙烯或以二苯乙烯 基-聯笨為主之螢光增白劑。 本發明之組成物中之組分(b)鹽包含二價陽離子，較佳 為鹼土金屬陽離子，特別為鈣或鎂。較佳二價陽離子之抗 衡離子為一價或多價陰離子，特別為鹵陰離子、硫酸根、 硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、碳酸根、碳 酸氫根、魏根、㈣根或其混合物，較佳職陰離子或 硫酉文根，及最佳為氯陰離子。揭示於US 6,207,258 B1之鹽 亦屬適宜。較佳鹽為氣化㉝、氣⑽、硫祕、或其混合 物，更佳為氣倾、氣化鎂、或其混合物；及最佳為氯化 舞。 _ 、’且刀（c)之載劑為技藝界已知適合用作為載劑，特別適 口用作為上襞壓榨液之載劑之任一種化合物。較佳載劑為 緩甲基纖維素(CMC)、聚乙婦醇(pvA)、搬粉或其混合物， 201009164 以;殿粉為特佳。適當載劑物質例如為可形成氫橋鍵之親水 性聚合物。較佳載劑物質為澱粉、聚乙烯醇類、羧甲基纖 維素類及具有由2〇〇至8000克/莫耳之數目平均分子量之聚 乙二酵類’以及此等物質之任一種期望之混合物，此等聚 合物視需要也可經改性。較佳聚乙烯醇具有水解度大於 85% ’較佳羧甲基纖維素具有取代度DS大於0.5。以具有由 200至8000克/莫耳之數目平均分子量Μη之聚乙二醇為特 佳。適當澱粉例如但非排它地係以馬鈴薯澱粉、稻米澱粉、 小麥澱粉、玉米澱粉或樹薯澱粉為主。特定言之，具有分 子量已經藉部分分解及/或經由衍生獲得之澱粉較佳用來 替代天然澱粉。此外，二改性步驟已經組合，亦即已經經 部分分解且額外經衍生之澱粉為適合。澱粉分解之典型方 法例如為酵素處理、氧化處理、熱處理或水解處理。適當 澱粉衍生物之實例為羥乙基澱粉或陽離子澱粉。 本發明組成物含有（d)水作為其組分，視需要可含有上 漿劑’諸如烯基乙烯酮二元體烷基乙烯酮二元體(AKD)、 烯基丁二酐(ASA) '松香漿料、苯乙烯順丁烯二酐共聚物、 苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸共聚物、聚胺甲酸酯或乙 烯丙烯酸共聚物或其它常用紙張化學品諸如苯乙烯基-丙 烯酸酯共聚物、膠乳、顏料、消泡劑、或鹽類諸如氯化鈉 或碳酸氫鈉、或其中二者或多者之混合物。 以組成物之100重量百分比(wt-%)為基準，本發明組成 物較佳含有組分⑻為0.02至3,更佳為0.05至2,及最佳為〇1 至lwt-%之數量。若使用式(I)化合物以外之螢光增白劑，則 201009164 以lOOwt-%組分⑻為基準，其用量為5至95wt·%。以i〇〇wt % 組成物為基準，組分(b)之較佳含量為02至8，特別為〇 5至 6，及最佳為1至5wt-%。以i〇〇wt-%組成物為基準，組分 之較佳含量為3至20,特別為5至15，及最佳為6至12糾％。 以lOOwt-%組成物為基準，本發明組成物較佳含有乃至 96.78 ’特別79至94.45，及最佳82.5至92.9 wt-%含量之水。 視需要地，以1〇〇 wt_%組成物為基準，該組成物可含 φ 有〇至5，特別0至4，及最佳〇至3 wt%含量之上漿劑。 此外，相對小量通常無低於5%重量比數量之額外輔劑 諸如分散劑、增稍劑、抗來劑、保藏劑、錯合劑等或得自 螢光增白劑合成過程未於後續處理中完全移除之有機副產 物可含於本發明組成物。 適當組成物也說明於us 6,207,258 B1，其中根據本發 明’使用至少一種式⑴螢光增白劑作為組分(&)。 組成物之製造可藉已知方法執行，較佳係經由組合用 φ 作為組分(a)之螢光增白劑水溶液，其較佳具有適當pH值， 與其它組分，諸如載劑物質、上漿劑、黏結劑、顏料、鹽 類或標準化劑而執行。較佳，製備載劑組分(c)之水性製劑， 於此製劑中添加組分(b)之水性製劑，接著添加螢光增白劑 組分(a)之水性製劑’該製劑較佳係調整於適當值，及添 加其它組分。 本發明之用於增白紙張之方法係根據已知方法較佳使 用上漿壓機進行但非限制性。所使用之紙張並無特殊限 制，可為任一種纖維素張頁紙。 9 201009164 藉本發明方法獲得之紙張除了具有改良之印刷效能之 外’具有改良之白度，因而特別適合用於喷墨印刷用途。 所製造之紙張之白度可藉CIE白度加以特徵化。當根據 CIE白度測定時，不同的螢光増白劑可就飽和表現彼此做比 較。換言之’若使用更大量螢光增白劑，而未發現白度的 進一步增高’則屬飽和表現，當使用更高量時甚至對白度 造成不良影響。飽和效應也稱作為綠化。綠化極限亦即螢 光增白劑用量增加實質上不會導致白度進一步增高之該點 可由a*-b*圖導出，此處a*及b*為CIE-L*a*-b*彩色座標系中 之色座標。 下列實例舉例說明本發明且顯示較佳實施例但非限制 本發明之範圍。 實例 實例1 於氯化鈣存在下，不同螢光增白劑之增白效能係使用 下述上漿壓機應用之測試程序進行研究。 首先製備中性氧化分解馬鈴薯澱粉之15%澱粉溶液(波 菲塔咪（Perfec-tamyl) 4692)及50%氣化鈣溶液。使用之紙張 為80克/平方米原紙，該紙為機製紙，經内部上聚(柯伯(c〇⑽ 等於110克/平方幻且略微錢螢光增白㈣“具有如下 光學特性：CIE-1〇4.89 ; L* = 93.92 ; a*=1 21 ; b*= 4 %。 於玻璃杯中稱重螢光增白劑，添加13 33克15%殿粉溶 液。然後稱重加入50%氣化約溶液，溶液加水至2〇克因 此測試係於職殿粉溶液進行。短時間授拌後，溶液藉具 10 201009164 有瑞可（Rakel) (2號）之半自動實驗室塗覆機施用至原紙一 面上，該塗覆機可模擬薄膜壓機的施用。施用1.7克/平方米 乾澱粉至該原紙上。於拉伸後，紙張於乾燥滾筒上於約 l〇〇°C直接乾燥。於氣候適應隔夜後，紙張之經準備側使用 堆塔卡樂（Datacolor)光譜儀(IS02469)藉測定CIE、L*、a* 及b*測量，使用之光源係遵照IS02469標準。 相對於每100克澱粉製劑，螢光增白劑之用量分別為 0.28克及0.56克；氣化鈣用量分別為0克及2克。使用下列螢 光增白劑：
11 201009164
所得結果摘述於表1。
表1
FWA 澱粉製劑中之 含量（wt %) CIE 白度 L* a* b* ACIE CaCl2 FWA FWA 1 0 0.28 126.13 93.66 2.42 -9.15 1.93 2 0.28 128.06 93.72 2.42 -9.56 0 0.56 132.94 93.84 2.66 -10.59 0.11 2 0.56 133.05 94.03 2.37 -10.53 FWA 2 0 0.28 125.49 93.66 2.44 -9.01 1.02 2 0.28 126.51 93.67 2.42 -9.23 0 0.56 132.94 93.88 2.77 -10.58 -0.10 2 0.56 132.84 93.95 2.59 -10.52 比較例1 0 0.28 124.88 93.86 1.84 -8.78 -4.52 2 0.28 120.36 93.95 0.94 -7.74 0 0.56 127.34 94.18 1.31 -9.18 -7.68 2 0.56 119.66 94.29 -0.09 -7.42 比較例2 0 0.28 127.95 93.74 2.30 -9.52 -0.85 2 0.28 127.10 93.86 1.93 -9.27 0 0.56 134.57 93.98 2.41 -10.89 -3.89 2 0.56 130.68 94.16 1.61 -9.93 比較例3 0 0.28 127.00 93.77 2.05 -9.30 -1.50 12 201009164 2 0.28 125.50 94.00 1.37 -8.86 0 0.56 134.21 94.13 2.06 -10.74 -8.61 2 0.56 125.60 94.37 0.33 -8.70
由表1可知，根據本發明之含牛膽素（牛續酸，胺乙罐 酸)基團，亦即烷基磺酸基之FWA 1及FWA 2幾乎對所使用 之全部螢光增白劑的濃度，皆顯示於氣化鈣共存之下，白 度改良(ACIE為正值）。例如經由比較含及未含氯化約之0.28 wt-% FWA之數值可知。另一方面，比較例FWA 1至3顯示白 度顯著降低(ACIE為負值）。為了進一步舉例說明，表1結果 也顯示於第1圖之略圖。 前述資料顯示使用具烧基項酸基特別為牛膽素基之底 -三畊基胺-二苯乙烯螢光增白劑於二價陽離子鹽特別為氣 化鈣存在下可獲得具有改良白度之紙。 實例2 本發明之FWA及比較例FWA之增白效能已經於二價陽 離子鈣、鎂及鋇鹽(CaCl2、MgCl2及BaCl2)存在下進行研究。 測試程序為實例1使用之相同測試程序。如下表2所 示’以100克澱粉製劑為基準，鹽用量為0克及2克。以1〇〇 克澱粉製劑為基準，FWA用量為0.28克。 本發明之FWA為具有下式之FWA3 :
13 201009164 FWA3 供比較用’使用如實例1所述之比較例1作為fwa。 所得結果說明於下表2及進一步顯示於第2圖。 表2 FWA 鹽 澱粉製劑 中之鹽含 量(wt %) CIE 白度 L* a* b* Δ CIE FWA3 0 ----- 122.2 94.0 2.06 -8.61 FWA3 CaCl2 2 123.70 94.07 1.69 -8.43 1.5 MgCl2 2 124.77 94.00 1.88 -8.70 2.57 BaCl2 2 124.12 94.03 1.79 -8.54 1.92 比較例1 - 0 122.94 94.13 1.62 -8.23 比較例1 CaCl2 2 118.07 94.18 0.70 -7.12 -4.87 MgCl2 2 119.76 94.16 1.05 -7.51 -3.18 BaCl2 2 119.18 94.17 0.96 -7.38 -3.76 前述實驗結果證實使用氯化鈣及其它二價陽離子鹽， 於二價陽離子鹽存在下獲得改良的增白效果。 實例3 研究本發明之不同的FWA及比較例FWA於氣化鈣存在 下之增白效能。測試程序為實例丨所使用之相同測試程序。 以100克殿粉製劑為基準，氣化妈用量為〇克及2克，如下表 3指示。以100克澱粉製劑為基準，FWA用量為0.28克，也 如下表3指示。本發明之FWA為如實例1所述之FWA1及FWA 2、如實例2所述之FWA3及進一步如下FWA4 : 14 201009164
FWA 4 供比較用，使用如實例1所述之比較例1及比較例2作為 FWA。 所得結果說明於下表3及進一步顯示於第3圖。 表3 FWA 澱粉製劑中之 含量（wt %) CIE 白度 L* a* b* Δ CIE CaCl2 FWA FWA1 0 0.28 124.88 93.74 2.39 -8.84 2.25 2 0.28 127.13 93.85 2.39 -9.29 FWA2 0 0.28 124.13 93.66 2.43 -8.71 2.64 2 0.28 126.77 93.79 2.45 -9.24 FWA3 0 0.28 126.27 93.72 2.35 -9.16 0.92 2 0.28 127.19 93.97 1.98 -9.25 FWA4 0 0.28 128.58 93.80 2.50 -9.64 0.90 2 0.28 129.48 93.89 2.43 -9.80 比較例1 0 0.28 124.88 93.86 1.84 -8.78 -4.52 2 0.28 120.36 93.95 0.94 -7.74 比較例2 0 0.28 128.02 93.82 2.31 -9.50 -0.72 2 0.28 127.30 93.96 1.91 -9.28
t：圖式簡單說明3 第1圖為略圖顯示氣化鈣對根據實例1之不同螢光增白 劑之效能之影響。 第2圖為略圖顯示不同二價陽離子鹽對根據實例2之不 15 201009164 同螢光增白劑之效能之影響。 第3圖為又一略圖顯示氣化鈣對根據實例3之不同螢光 增白劑之效能之影響。 【主要元件符號說明】 (無）
16

Claims (1)

  1. 201009164 七、申請專利範圍： 1. 一種適合用於紙張之表面處理之組成物，其中該組成物 含有 (a)至少一種式(I)螢光增白劑
    R2
    SO,Μ 其中 m及η分別表示由0至3之整數；
    Rl、R2、R~3、R4、R5及R6分別表示氮、氯基、C1-C4 烷基、CVC4烷氧基、Q-C4羥烷基，較佳為c2-c4羥烷基， 其中烷基為線性或分支；或R3與R4或R5與R6分別連同氮 原子形成味琳環、°辰11定環或°比σ各11定環；或 -(CH2)rS03M，其中1為 1、2或3 ;或 x> -(SOgM)k 其中-S03M基可於鄰位、間位或對位及k為由1至3 之整數；或-(CVC4伸烷基）-COOR、-(CVQ伸烷 基）-CONHR 、-(Q-Q 伸烷基）-COR ，較佳 -(CHA-COOR、-(CH2)rCONHR、-(CH2)i-COR，其中伸 烷基為線性或分支，i為由1至4之整數，11為(：1-(：3烷基 或等於Μ ; 17 201009164 Μ表示氫、或一當量陽離子，特別為Li、Na、Κ、 Ca、Mg、銨、或經以CrC4烷基或C2-C4羥烷基所一-、 二-、三-或四-取代之銨； (b) 至少一種二價陽離子鹽； (c) 至少一種載劑；及 (d) 水。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中η及m為1，及R3 及 r5 皆為-ch2ch2so3m。 3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中&、R2、R4及R6 為氫。 4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中η及 R2、R4及R6為氫，及R3及R5皆為經以兩個-so3m基取代 於2,5-位置之笨基。 5. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中R3及R5皆為 -CH2CH2S03M，及R!、R2、R4或R6中之至少一者為 -(CH2)k-S03M，k為 1、2或 3。 6. 如前述申請專利範圍各項中任一項之組成物，其中Μ為 Na或 Κ。 7. 如前述申請專利範圍各項中任一項之組成物，其中組分 (b) 之鹽為氯化鈣。 8. 如前述申請專利範圍各項中任一項之組成物，其中組分 (c) 之載劑係選自羧曱基纖維素、聚乙烯醇、澱粉及其混 合物。 9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該載劑為澱粉。 201009164 - ιο·如前述申請專利範圍各項中任一項之組成物，其中該組 ‘ 成物含有0.02至3重量％的量之組分(a)，0.2至8重量％的 量之組分(b)，及3至20重量％的量之組分(c)，各自係以 100重量％組成物為基準。 11. 如前述申請專利範圍各項中任一項之組成物，其中該組 成物為上槳壓榨液(size press liquor)。 12. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該組成物含有上 漿劑（sizing agent) ° 鲁 13. —種用於增白紙張之方法，其中纖維素張頁紙(sheet)接 觸如前述申請專利範圍各項中任一項所界定之組成物。 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該接觸係於上漿壓 機(size press)進行。 • 15. —種紙，其係經以如申請專利範圍第13或14項之方法獲 ' 得。 19
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