CN102051103A

CN102051103A - 环氧树脂涂料组合物

Info

Publication number: CN102051103A
Application number: CN2010105413498A
Authority: CN
Inventors: 野阪邦义; 加纳央; 横田雅之; 浜村寿弘
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2009-11-06
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: MY156575A; JP5612442B2; CN102051103B; JP2011116973A

Abstract

本发明提供环氧树脂涂料组合物，其含有松香改性环氧树脂和丙烯酸改性环氧树脂而成，松香改性环氧树脂通过使在1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂、松香类、脂肪酸和多异氰酸酯化合物进行反应而得到。

Description

环氧树脂涂料组合物

技术领域

本发明涉及对于重防腐涂料有用的环氧树脂涂料组合物。

背景技术

在重防腐涂料领域，正广泛使用着具有优异的耐腐蚀性、耐药品性、密合性等的环氧树脂涂料组合物，所述重防腐涂料具有保护桥梁、机械设备、罐(tank)等钢制结构物或钢板、钢管等金属制品免受来自外界腐蚀环境侵害的功能。环氧树脂一般为高极性，因此可溶解在溶解力强的有机溶剂例如甲苯、二甲苯等的芳香族烃类、甲基乙基酮等的酮类等中来使用。

但是，虽然这些有机溶剂对于环氧树脂表现为优异的溶解性，但另一方面，其对于人体的有害性高，且闪点、沸点低，因此使用这些有机溶剂的环氧树脂涂料有操作环境卫生上和安全性上的问题，另外，当作为重涂用涂料使用时，有旧涂膜溶解或膨润而产生涂膜的隆起等涂膜缺陷等的问题。

进而，近年来，在重防腐涂料领域，伴随化学物质排出把握管理促进法(PRTR法)等与环境保护相关的法律出台或重涂市场的扩大，市场的需求增加，与之相适应，要求开发使用环氧树脂的重防腐涂料，所述环氧树脂可溶解于闪点、沸点高且对于环境的负荷较少的有机溶剂例如矿油精(mineral spirit)等的弱溶剂中。

作为可溶解于弱溶剂的环氧树脂，例如在日本特开平3-115318号公报和日本特开平4-39320号公报中，公开了通过使脂肪族单羧酸、二异氰酸酯化合物或烷基酚类与环氧树脂反应而得到的改性环氧树脂。该改性环氧树脂可溶解于弱溶剂中或者能够稳定地分散在弱溶剂中，但所形成涂膜的干燥性、涂膜物性不充分，或者涂料粘度高，从而为了确保涂覆操作性，需要大量配合有机溶剂，其结果是有涂料中所含的有机溶剂量变多的缺点。

为了改良上述缺点，日本特开平9-143246号公报中提出了使用特定的脂肪族单羧酸，通过使脂肪族单羧酸和二异氰酸酯化合物分别以特定量反应来得到改性环氧树脂。上述改性环氧树脂对于矿油精的溶解性良好，含有该改性环氧树脂的涂料可以高固化，所形成涂膜的物性良好，但在初始干燥性方面是不足的。

另外，在日本特开2003-246963号公报中记载了含有改性环氧树脂的涂料组合物，所述改性环氧树脂使用二元酸和含有羧基的丙烯酸类树脂或聚合性不饱和单体对环氧树脂进行改性而得。该改性环氧树脂对于矿油精等弱溶剂的溶解性良好，但由于环氧树脂使用丙烯酸类树脂或聚合性不饱和单体进行了改性，因此有涂膜随时间流逝而变脆，所形成涂膜的柔软性丧失的倾向。

发明内容

本发明的目的在于提供环氧树脂涂料组合物，其含有即使在矿油精等弱溶剂中也可溶解的改性环氧树脂，且可形成初始干燥性和柔软性优异的涂膜。

本发明人为了实现上述目的，进行了努力研究，结果发现，通过将松香改性环氧树脂和丙烯酸改性环氧树脂组合使用，可以得到能够形成同时具有初始干燥性和柔软性的涂膜的环氧树脂涂料组合物，从而完成了本发明。

本发明提供环氧树脂涂料组合物，其含有松香改性环氧树脂(I)和丙烯酸改性环氧树脂(II)而成，松香改性环氧树脂(I)通过使在1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂(a)、松香类(b)、脂肪酸(c)和多异氰酸酯化合物(d)进行反应而得到。

本发明还提供涂覆方法，其含有在基材面上涂覆上述环氧树脂涂料组合物的步骤而成。

使用本发明的环氧树脂涂料组合物，即使通过常温干燥，也可形成柔软性优异、且经时物性变化少的涂膜。另外，对于由本发明的环氧树脂涂料组合物形成的涂膜，其刚涂覆后的初始干燥性非常优异，而且暴露层间附着性也优异，因此即使在重防腐领域所要求的苛刻环境下，也可长时间维持被涂物的美观。

具体实施方式

以下，对于本发明的环氧树脂涂料组合物和其涂覆方法进行更详细地说明。

本发明的环氧树脂涂料组合物含有松香改性环氧树脂(I)和丙烯酸改性环氧树脂(II)，进而根据需要，还含有胺固化剂(III)而成。

松香改性环氧树脂(I)

本发明中使用的松香改性环氧树脂(I)，是通过使在1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂(a)、松香类(b)、脂肪酸(c)和多异氰酸酯化合物(d)进行反应而得到的树脂。

环氧树脂(a)

在1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂(a)，可以使用例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等，具体来说，可以使用例如DER-331J(商品名，ダウケミカル社制)、JER828、834、806(以上为商品名，ジヤパンエポキシレジン社制)、GY#260(商品名，旭チバ社制)、エポミツクR#140P(商品名，三井石油化学工业社制)、エポト一トYD 128(商品名，东都化成社制)等的市售品。

从提高对于矿油精等弱溶剂的溶解性、和可使用的有机溶剂的选择性变宽的角度考虑，环氧树脂(a)优选具有一般为300以下、特别为160～260范围内的环氧当量，和一般为1000以下、特别为380～600范围内的数均分子量。

这里，“弱溶剂”一般是指溶解力弱的溶剂，没有严格的区分，例如包含选自脂肪族烃系溶剂和芳香族烃系溶剂的沸点为148℃以上的烃系溶剂。弱溶剂可以列举例如矿油精、石油溶剂、矿萜烯、异链烷烃、溶剂灯油(ソルベント灯油)、芳香族石脑油、VM&P石脑油、溶剂石脑油等，作为它们的市售品，可以列举例如“ソルベツソ100”、“ソルベツソ150”、“ソルベツソ200”、“エツソナフサNo.6”(以上为商品名、由エツソ石油株式会社制)；“スワゾ一ル1000”、“スワゾ一ル1500”(以上为商品名、由コスモ石油株式会社制)；“イプゾ一ル100”(商品名、出光兴产株式会社制)；“HAWS”、“LAWS”(以上为商品名、シエルケミカルズジヤパン株式会社制)；“Aソルベント”(商品名、日本石油株式会社制)等。

在本说明书中，“环氧当量”是指相对于环氧基1克当量的树脂(固形分)的质量(g)，可以根据JISK7236(1995)如下测定：

用氯仿和醋酸来溶解样品，在该溶解液中添加溶液10ml，所述溶液是将溴化四乙铵100g溶解在醋酸400ml中而成的溶液，以结晶紫作为指示剂并用高氯酸醋酸溶液滴定，通过下式算出。

环氧当量(g/eq)＝1000×m/(C×V)

m：样品固形分质量(g)、

C：滴定液的高氯酸醋酸的浓度、

V：滴定量。

另外，环氧树脂的“数均分子量”可以如下求得，即，以聚苯乙烯的数均分子量为基准来换算使用四氢呋喃作为溶剂，通过凝胶渗透色谱法测定的样品的数均分子量而求得。

松香类(b)：

松香类(b)，是在由松科植物得到的树脂油中、将精油等挥发性物质馏去后的、以树脂酸为主成分的残留树脂，可以列举例如脂松香、妥尔松香(ト一ルロジン)、木松香等的天然松香；由该天然松香衍生的聚合松香；将上述天然松香、聚合松香歧化或加氢得到的稳定化松香；马来酸改性松香、马来酸酐改性松香、富马酸改性松香、衣康酸改性松香、巴豆酸改性松香、肉桂酸改性松香、丙烯酸改性松香、甲基丙烯酸改性松香等的不饱和酸改性松香等，它们可以分别单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。其中，优选天然松香，特别优选脂松香或妥尔松香。

脂肪酸(c)：

脂肪酸(c)包含碳原子数为6～24、特别是12～20的脂肪族单羧酸，可以使用本身已知的不饱和脂肪酸、饱和脂肪酸，没有特别地限定。可以列举例如鱼油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罂粟油脂肪酸、紫苏子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、葡萄核油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、核桃油脂肪酸、橡胶籽油脂肪酸等的干性油脂肪酸；椰子油脂肪酸、氢化椰子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸等的不干性油脂肪酸；己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等的饱和脂肪酸。在本发明中，从形成涂膜的初始干燥性、常温固化性等的角度考虑，优选使用干性油脂肪酸作为脂肪酸(c)。

多异氰酸酯化合物(d)：

多异氰酸酯化合物(d)是在1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，可以列举例如甲苯二异氰酸酯(通常称作为“TDI”)、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(通常称作为“MDI”)、粗MDI(crude MDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(通常称作为“IPDI”)等的芳香族、脂肪族或脂环族多异氰酸酯化合物；这些多异氰酸酯化合物的环化聚合物、异氰酸酯缩二脲体(イソシアネ一トビウレツト体)；使乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等低分子的含有活性氢的化合物与过量的这些多异氰酸酯化合物进行反应而得的含有末端异氰酸酯基的化合物等。它们可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。其中，优选TDI、MDI、IPDI等。

松香改性环氧树脂(I)可以通过使以上所述的环氧树脂(a)、松香类(b)、脂肪酸(c)和多异氰酸酯化合物(d)反应来制造。

具体来说，例如首先，将环氧树脂(a)、松香类(b)和脂肪酸(c)加热至约80～约200℃、优选约100～约160℃的温度，使其反应，直至反应混合物的酸价大致为0，从而得到具有羟基的反应产物。此时，根据需要，可以使用溴化四乙铵等的季铵盐催化剂、胺催化剂等。

在上述反应中，环氧树脂(a)、松香类(b)和脂肪酸(c)的使用比例，只要是可使反应产物中有环氧基残存这样的比例即可，可以自由地选择，但优选是下述比例，即，相对于环氧树脂(a)的环氧基1当量，松香类(b)的羧基一般为0.03～0.40当量、优选0.04～0.35当量、进而优选为0.05～0.30当量的范围，脂肪酸(c)的羧基一般为0.15～0.55当量、优选0.20～0.50当量、进而优选为0.20～0.45当量的范围。

通过以下述比例使环氧树脂(a)、松香类(b)和脂肪酸(c)反应，可以得到同时具有初始干燥性和对于弱溶剂的溶解性、溶剂的选择自自由度广的改性环氧树脂，所述比例是相对于环氧树脂(a)的环氧基1当量，使松香类(b)的羧基的当量和脂肪酸(c)的羧基的当量在上述范围的比例。

接着，使上述多异氰酸酯化合物(d)与这样得到的反应产物的羟基在约50～约150℃、特别是约70～约120℃的温度下进行反应，直至反应混合物的异氰酸酯基消失。这样，可以得到具有环氧基的松香改性环氧树脂(I)。此时，根据需要，可以使用二月桂酸二丁基锡等的有机锡催化剂。

从涂膜性能和对于弱溶剂的溶解性的角度考虑，上述多异氰酸酯化合物(d)的使用量优选是下述的量，即，使得相对于环氧树脂(a)、松香类(b)和脂肪酸(c)的反应产物中的羟基1当量，多异氰酸酯化合物(d)中的异氰酸酯基当量通常为0.10～1.10当量、特别为0.30～1.10当量、进而特别为0.50～1.10当量的量。

如此得到的松香改性环氧树脂(I)在分子中具有环氧基，其一般具有450～1500、特别为500～1300、进而特别为600～1200范围内的环氧当量，和一般为600～3000、特别为800～2000、进而特别为1000～1500范围内的数均分子量。

松香改性环氧树脂(I)可以利用弱溶剂稀释，因此可以使用弱溶剂作为树脂制造时的反应溶剂或涂料组合物的稀释溶剂，但是根据涂料组合物的用途，即使使用弱溶剂以外的其它有机溶剂作为反应溶剂或稀释溶剂也无妨。

丙烯酸改性环氧树脂(II)

在本发明使用的丙烯酸改性环氧树脂(II)中，包含由将环氧树脂进行丙烯酸改性而得到的树脂，可以没有限制地使用其自身已知的树脂。通过除了使用上述松香改性环氧树脂(I)以外、还使用丙烯酸改性环氧树脂(II)，可以使由本发明的涂料组合物形成的涂膜获得长时间优异的柔软性和附着性。

作为丙烯酸改性环氧树脂(II)，可以列举例如，通过使含有羧基的丙烯酸类树脂(IIb)与在1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂(IIa)反应而得到的改性环氧树脂；通过使聚合性不饱和单体(IIc)在聚合引发剂的存在下与环氧树脂(IIa)进行聚合而得到的改性环氧树脂等。通过该丙烯酸改性，可以改善改性环氧树脂的弱溶剂溶解性、所形成涂膜的指触干燥性。

环氧树脂(IIa)优选在1分子中具有至少2个环氧基，并具有一般为约150～约1000、优选约150～约500的范围内的环氧当量，以及一般为300～3000、优选350～1500的范围内的数均分子量。具体来说，可以列举例如对于环氧树脂(a)所列举的上述化合物，这些化合物可以分别单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。其中，从对于弱溶剂的溶解性的角度考虑，优选由4-叔丁基儿荼酚等的二羟基苯类和表氯醇衍生的环氧树脂。

从所调制的涂料组合物的涂覆操作性等的角度考虑，用于将环氧树脂(IIa)进行丙烯酸改性的含有羧基的丙烯酸类树脂(IIb)优选具有通常为3000～50000、特别为5000～20000范围内的重均分子量，以及通常为3～300mgKOH/g、特别为10～100mgKOH/g范围内的树脂酸价。

含有羧基的丙烯酸类树脂(IIb)可以例如通过利用常法使具有羧基的乙烯基单体和其它乙烯基单体进行共聚来得到。该具有羧基的乙烯基单体可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸-2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸-5-羧基戊酯等。另外，其它乙烯基单体可以列举例如具有羟基的乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯、烯烃系化合物和二烯化合物、含有烃环的不饱和单体、含氮不饱和单体、含有水解性烷氧基甲硅烷基的单体、含有环氧基的单体等。

上述具有羟基的乙烯基单体可以列举例如，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸的C_2～8羟基烷基酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸等的不饱和羧酸的单酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等含有羟基的不饱和单体的单醚；马来酸酐、衣康酸酐这样的含有酸酐基的不饱和化合物与乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二元醇类的单酯化物或二酯化物；羟乙基乙烯基醚这样的羟基烷基乙烯基醚类；烯丙醇等；α，β-不饱和羧酸与カ一ジユラE10(シエル石油化学(株)制，商品名)、α-烯烃环氧化物这样的单环氧化合物的加成物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与醋酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸、脂肪酸类这样的一元酸的加成物、上述含有羟基的不饱和单体与内酯类(例如ε-己内酯、γ-戊内酯)的加成物等。

上述(甲基)丙烯酸酯可以列举例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的C_1-24烷基酯或环烷基酯；丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等(甲基)丙烯酸的C_2-18烷氧基烷基酯等。

上述烯烃系化合物和二烯化合物可以列举例如，乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。

上述含有烃环的不饱和单体可以列举例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。

上述含氮不饱和单体可以列举例如，(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯等的(甲基)丙烯酸含氮烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺等的聚合性酰胺类；2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶等的芳香族含氮单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等的聚合性腈；烯丙胺等。

上述含有水解性烷氧基甲硅烷基的单体可以列举例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。

上述含有环氧基的单体可以列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等。

作为这些具有羧基的乙烯基单体和其它乙烯基单体的共聚法，可以使用一般的乙烯基单体的聚合法，但从通用性和成本等的角度考虑，最优选有机溶剂中的溶液型自由基聚合法。

环氧树脂(IIa)和含有羧基的丙烯酸类树脂(IIb)的反应，例如可以通过将环氧树脂(IIa)和含有羧基的丙烯酸类树脂(IIb)混合，并根据需要在环氧基/羧基反应催化剂的存在下、在通常约120～约150℃的温度下加热1～10小时左右来进行，由此得到丙烯酸改性环氧树脂(II)。

环氧基/羧基反应催化剂可以使用四乙基溴化铵等的季铵盐催化剂、胺催化剂等。

另外，聚合性不饱和单体(IIc)可在聚合引发剂的存在下，通过与环氧树脂(IIa)进行接枝聚合或共聚反应来形成丙烯酸链(アクリル鎖)。上述聚合性不饱和单体例如如关于含有羧基的丙烯酸类树脂(IIb)所列举的那样，从具有羧基的乙烯基单体、具有羟基的乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯、烯烃系化合物和二烯化合物、含有烃环的不饱和单体、含氮不饱和单体、含有水解性烷氧基甲硅烷基的单体、含有环氧基的单体等中适当选择来使用。这些中，当含有含羧基的乙烯基单体作为聚合性不饱和单体时，源于其的羧基与环氧树脂(IIa)中的环氧基反应。

聚合性不饱和单体对于环氧树脂(IIa)的接枝聚合或共聚例如可以如下进行，即，为了得到丙烯酸改性环氧树脂，相对于环氧树脂(IIa)100质量份，以通常10～2000质量份、优选15-500质量份、进而优选30～200质量份的范围内的比例来混合聚合性不饱和单体，在偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等聚合引发剂、优选用于使接枝化高效进行的过氧化苯甲酰等过氧化物系聚合引发剂的存在下，以通常约60～约150℃的温度加热1～10小时左右来进行，由此得到丙烯酸改性环氧树脂(II)。

丙烯酸改性环氧树脂(II)优选进一步用二元酸改性。该二元酸与丙烯酸改性环氧树脂(II)中的环氧树脂(IIa)成分进行加成聚合反应，将环氧树脂进行链增长。由此得到的丙烯酸改性环氧树脂(II)分子量增高，其结果是可适度地缓和由本发明的涂料组合物形成的涂膜的应力，长时间地发挥优异的附着性。利用二元酸进行的改性，可以通过在丙烯酸改性环氧树脂(II)的制造过程中向反应体系中加入二元酸、或者使生成的丙烯酸改性环氧树脂进一步与二元酸反应来进行。

该二元酸可以列举例如，邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、二羧基加氢双酚A、加氢二聚酸、加氢萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、三环癸烷二甲酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、己二酸、癸二酸、马来酸酐、二聚酸等，它们可以分别单独使用，或者也可以将2种以上组合来使用。

从初始干燥性等的角度考虑，丙烯酸改性环氧树脂(II)优选具有酚性羟基。酚性羟基向丙烯酸改性环氧树脂中的导入，通常可以通过使丙烯酸改性环氧树脂中的环氧基与含有羧基的酚的羧基反应来进行。该含有羧基的酚可以列举水杨酸、对羟基苯甲酸、4-羟甲基苯甲酸等。通过该酚性羟基的导入，可以提高丙烯酸改性环氧树脂(II)的固化程度，而且，由本发明涂料组合物形成的涂膜可发挥长期发挥附着性的效果。

上述得到的丙烯酸改性环氧树脂(II)在分子中具有环氧基，其单位固形分的环氧当量一般为450～1500、优选500～1350、进而优选600～1200的范围内，以及其数均分子量一般为600～50000、优选800～30000、进而优选1000～15000的范围内。

从涂覆操作性的角度、所形成涂膜的初始干燥性、暴露层间附着性、镀锌适性等的角度考虑，优选本发明的涂料组合物中松香改性环氧树脂(I)和丙烯酸改性环氧树脂(II)的配合比例，以松香改性环氧树脂(I)/丙烯酸改性环氧树脂(II)的固形分比计，一般为5/95～95/5、特别为20/80～80/20、进而特别在30/70～70/30的范围内。

胺固化剂(III)

为了使涂膜固化、发挥优异的防腐蚀性，可以根据需要使本发明的涂料组合物中含有胺固化剂(III)。

胺固化剂(III)可以使用具有与环氧基反应的活性氢基的、本身已知的任意的环氧树脂用固化剂，可以列举例如间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基甲烷等的多胺类；该脂肪族多胺的环氧树脂加成物、酮亚胺化物；聚酰胺-胺类、聚酰胺类、聚酰胺加成物类等，它们可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。

胺固化剂(III)的配合比例优选是下述那样的比例，即，相对于松香改性环氧树脂(I)和丙烯酸改性环氧树脂(II)中含有的环氧基1当量，胺固化剂(III)的活性氢基通常为0.5～1.5当量、特别为0.6～1.2当量、进而特别在0.8～1.1当量的范围内。

涂料组合物

本发明的环氧树脂涂料组合物含有以上所述的松香改性环氧树脂(I)和丙烯酸改性环氧树脂(II)，进而根据需要含有胺固化剂(III)而成。

当本发明的涂料组合物除了含有松香改性环氧树脂(I)和丙烯酸改性环氧树脂(II)，还含有胺固化剂(III)时，可以根据其种类改变涂料形态，例如可以制成将含有改性环氧树脂(I)和丙烯酸改性环氧树脂(II)的主剂和胺固化剂(III)填充到各自的容器中、并在使用时混合的双液型涂料，在1个容器中含有改性环氧树脂(I)、丙烯酸改性环氧树脂(II)和胺固化剂(III)的单液型涂料。

在本发明的涂料组合物中，进而根据需要也可以配合防腐颜料、填充颜料、着色颜料等的颜料类；有机溶剂；改性用树脂、增粘剂、分散剂、固化促进剂、消泡剂等的涂料用添加剂。

上述防腐颜料优选磷酸系防腐颜料，该磷酸系防腐颜料可以使用例如磷酸、亚磷酸、多磷酸等的磷酸系化合物的镁盐、钙盐、锌盐、铝盐；磷钼酸盐等；或者含有2种以上这些化合物的物质。另外，用二氧化硅将这些化合物改性而成的物质可以作为磷酸系防腐颜料使用。

另外，上述防腐颜料也可以使用例如钼酸锌、钼酸钙等的钼酸盐类、硼酸盐类、偏硼酸钡等的偏硼酸盐类；氰化锌钙类；使钙、锌、钴、铅、锶、钡等的阳离子键合在多孔质二氧化硅粒子上而成的改性二氧化硅、或通过利用离子交换而使阳离子键合所得到的离子交换二氧化硅；焦磷酸铝类等。

从形成涂膜的防腐蚀性等的角度考虑，优选上述防腐颜料的配合量，以相对于本发明涂料组合物中含有的树脂固形分的颜料质量浓度计，一般为1～50质量％、优选2～40质量％、进而优选为5～30质量％的范围。

上述填充颜料可以使用本身已知的颜料，可以列举例如二氧化硅、氧化钡粉、沉降性硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、粘土、白炭、硅藻土、滑石、碳酸镁、矾土白、铝钡白等，它们可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。

上述着色颜料可以使用本身已知的颜料，可以列举例如氧化钛、氧化铁红、花青系着色颜料、炭黑、锆石粉末等。

本发明的涂料组合物还可以含有有机溶剂。该有机溶剂根据涂料组合物的用途可以无限制地使用本身已知的涂料用有机溶剂，优选涂料组合物中含有的全部有机溶剂中弱溶剂的含量一般为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。

涂覆方法：

本发明还提供涂覆方法，其含有在基材面上涂覆上述本发明的环氧树脂涂料组合物的步骤而成。

作为可涂覆本发明的涂料组合物的基材面，没有特别地限定，包含例如铁、铝、锌等的金属原材料面和其表面处理面；混凝土、灰浆、石板、木材、塑料、石材等的原材料面和其表面处理面；进而在这些原材料面和表面处理面上设置的旧涂膜面等。

该涂敷可以利用一般的方法进行，例如可以用刷毛涂布、喷涂、辊涂、抹涂(コテ塗り)、各种涂料器涂敷等进行，在形成的涂膜上根据需要还可以涂敷中涂涂料和/或面涂涂料。中涂涂料和面涂涂料没有特别地限定，可以使用本身已知的有机溶剂型或水性的涂料，可以列举例如环氧树脂系、丙烯酸类树脂系、聚氨酯树脂系、丙烯酸橡胶系、有机硅树脂系、氟树脂系的涂料。

实施例

以下，根据实施例更具体地说明本发明，但是，本发明不限于这些实施例。并且，下述例子中的“份”和“％”分别指“质量份”和“质量％”。

松香改性环氧树脂溶液的制造

制造例1

在具有加热装置、搅拌机和氮导入管的反应装置中，加入“jER828”(商品名，ジヤパンエポキシレジン社制，环氧当量为185的双酚A型环氧树脂)185份、脂松香51份和大豆油脂肪酸98份，一边在干燥氮气氛下搅拌，一边加热至160℃，使其反应，直至酸价为0。接着加入“スワゾ一ル1000”(商品名，コスモ石油株式会社制，沸点为162～176℃)160份，冷却后，装入二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯38份，在100℃使其反应，直至异氰酸酯基消失，得到环氧当量为745、加热残留成分为70％的松香改性环氧树脂溶液(I-1)。

制造例2

在具有加热装置、搅拌机和氮导入管的反应装置中，加入“jER834”(商品名，ジヤパンエポキシレジン社制，环氧当量为250的双酚A型环氧树脂)250份、妥尔松香17份和脱水蓖麻油脂肪酸56份，一边在干燥氮气氛下搅拌，一边加热至160℃，使其反应，直至酸价为0。接着加入“スワゾ一ル1000”(商品名，コスモ石油株式会社制，沸点为162～176℃)145份，冷却后，装入甲苯二异氰酸酯18份，在100℃使其反应，直至异氰酸酯基消失，得到环氧当量为455、加热残留成分为70％的松香改性环氧树脂溶液(I-2)。

制造例3

在具有加热装置、搅拌机和氮导入管的反应装置中，加入“jER828”185份、妥尔松香68份和大豆油脂肪酸126份，一边在干燥氮气氛下搅拌，一边加热至160℃，使其反应，直至酸价为0。接着加入“スワゾ一ル1000”(商品名，コスモ石油株式会社制，沸点为162～176℃)170份，冷却后，装入二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯21份，在100℃使其反应，直至异氰酸酯基消失，得到环氧当量为1200、加热残留成分为70％的松香改性环氧树脂溶液(I-3)。

制造例4

在具有加热装置、搅拌机和氮导入管的反应装置中，加入“jER806”(商品名，ジヤパンエポキシレジン社制，环氧当量为165的双酚F型环氧树脂)165份、木松香102份和亚麻籽油脂肪酸56份，一边在干燥氮气氛下搅拌，一边加热至160℃，使其反应，直至酸价为0。接着加入“スワゾ一ル1000”160份，冷却后，装入异佛尔酮二异氰酸酯55份，在100℃使其反应，直至异氰酸酯基消失，得到环氧当量为760、加热残留成分为70％的松香改性环氧树脂溶液(I-4)。

无松香改性的改性环氧树脂溶液的制造

制造例5

在具有加热装置、搅拌机和氮导入管的反应装置中，加入“jER828”185份和脱水蓖麻油脂肪酸140份，一边在干燥氮气氛下搅拌，一边加热至160℃，使其反应，直至酸价为0。接着加入“スワゾ一ル1000”300份，冷却后，装入甲苯二异氰酸酯22份，在100℃使其反应，直至异氰酸酯基消失，得到环氧当量为735、加热残留成分为70％的改性环氧树脂溶液(I-5)。

在上述制造例1～5中，松香类和脂肪酸中含有的羧基相对于环氧基1当量的各当量比、单位改性树脂固形分的环氧当量、和相对于反应产物中羟基1当量的异氰酸酯基的当量比示于下表1。

表1

丙烯酸改性环氧树脂溶液的制造

制造例6

在氮气流下，将矿油精100份和“エピクロンHP-820”(商品名，DIC社制，4-叔丁基儿茶酚和表氯醇的衍生物)588份加热至135℃，用2小时滴加下述乙烯基单体和聚合引发剂的混合物，滴加后熟化1小时。

丙烯酸 12份

丙烯酸-2-乙基己酯 72份

苯乙烯 336份

叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯 13份

接着，加入矿油精100份、“ハリダイマ一200”(商品名，ハリマ化成社制，二聚酸，酸价为192)168份和四丁基溴化铵1.2份，加热至135℃，进行约1小时的反应。进而装24份水杨酸，进行约1小时的反应，在树脂酸价变为1mgKOH/g以下后，添加矿油精587份，得到丙烯酸改性环氧树脂溶液(II-1)。该树脂溶液的加热残留成分为60％，单位固形分的环氧当量为690。

制造例7

在氮气流下，将“スワゾ一ル310”(商品名，コスモ石油株式会社制，沸点149～177℃)87份、“jER828”210份和“ハリダイマ一200”90份加热至135℃，用2小时滴加下述乙烯基单体和聚合引发剂的混合物，滴加后熟化1小时。

丙烯酸 6份

丙烯酸-2-乙基己酯 45份

甲基丙烯酸-2-乙基己酯 45份

苯乙烯 204份

叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯 18份

接着，加入四丁基溴化铵0.6份，进行约2小时的反应。进而装入12份水杨酸，进行约1小时的反应，在树脂酸价变为1mgKOH/g以下后，添加“スワゾ一ル310”303份，得到丙烯酸改性环氧树脂溶液(II-2)。该树脂溶液的加热残留成分为60％，单位固形分的环氧当量为940。

制造例8

在反应容器中装入“jER828”112.5份、“バ一サダイム216”(商品名，ヘンケル白水(株)制，二聚酸，酸价为195)37.5份和四乙基溴化铵0.03份，在氮气流下加热至130℃，进行约3小时的反应，得到环氧酯树脂。得到的环氧酯树脂的环氧当量为323。接着，装入含有羧基的丙烯酸类树脂溶液(*注)250份和四乙基溴化铵0.06份，加热至120℃，进行约2小时的反应，在树脂酸价变为0.3mgKOH/g以下后，添加矿油精100份，得到丙烯酸改性环氧树脂溶液(II-3)。得到的丙烯酸改性环氧树脂溶液(II-3)的加热残留成分为61％，单位固形分的环氧当量为803。

(*注)含有羧基的丙烯酸类树脂溶液

在具有加热装置、搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的4颈烧瓶中装入矿油精704份，一边导入氮气，一边加热搅拌，在温度达到130℃后，用3小时均匀地滴加下述组成的混合物，滴加后熟化2小时后得到的树脂溶液。

丙烯酸 60份

苯乙烯 60份

丙烯酸乙酯 60份

甲基丙烯酸异丁酯 720份

甲基丙烯酸-2-乙基己酯 300份

叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯 96份。

加热残留成分：61％，重均分子量：约10000，树脂酸价：39mgKOH/g。

涂料组合物的制造

实施例1～8和比较例1～3

在上述制造例中得到的各改性树脂溶液(I-1)～(I-5)和(II-1)～(II-3)中，以表2所示的配合组成混合颜料和添加剂等，进行分散处理，调制涂料用主剂。在其中配合下表2所示的固化剂和有机溶剂并进行混合搅拌，调制各涂料组合物，并供于下述性能试验中。结果统一示于下表2。

(注1)“氧化铁KP-105”：商品名，新日本金属化学工业(株)制，氧化铁主体(有效成分97％)红绣色着色颜料

(注2)“重质タンカルA”：商品名，竹原化学工业(株)制，碳酸钙。

(注3)“Sタルク”：商品名，日本滑石精炼(株)，以氧化镁，氧化铝为主成分的填充颜料

(注4)“デイスパロン6900-10X”：商品名，楠本化成(株)制，酰胺蜡系防流挂剂。

(注5)“BYK-066”：商品名，ビツクケミ一ジヤパン(株)制，消泡剂。

(注6)“K-ホワイト105”：商品名，テイカ株式会社制，三聚磷酸二氢铝，防锈颜料。

(注7)“バ一サミンK-13”：商品名，コグニスジヤパン(株)制，酮亚胺化合物，活性氢当量91。

(*1)初始干燥性

在玻璃板上用缝隙为6mil的刮刀涂布各涂料，在23℃的环境下静置。4小时后，根据下述标准评价涂膜表面的干燥性。

◎：没有粘性

○：稍有粘性，但没有实用上的问题

△：稍有粘性

×：手指上没有附着涂料，但粘性显著

(*2)重涂渗出性

在玻璃板上用缝隙为6mil的刮刀涂布各红锈色的涂料，在23℃的环境下静置。4小时干燥后，在其上用刷毛涂布的方法涂覆“セラテクトUマイルド上涂白”(商品名，关西ペイント社制，聚氨酯树脂涂料)，以使涂布量为120g/m²。然后，在室温下放置，目视根据下述的标准评价底涂涂料的渗出。

◎：无渗出

○：非常少的渗出

△：稍微有渗出

×：有显著的渗出

(*3)暴露层间附着性

在镀锌磷化钢板上通过空气喷涂涂覆各涂料，使涂布量为460g/m²。在室温静置2小时后，向南倾斜45°进行屋外暴露。

屋外暴露在关西ペイント株式会社东京事务所内进行。取下从开始暴露经过了1个月的涂板，在不进行洗涤的状态下直接通过空气喷涂涂覆“セラテクトマイルド中涂”(商品名，关西ペイント社制，聚氨酯树脂涂料)，使涂布量为170g/m²。在23℃养生7天后，在23℃浸渍在自来水中。浸渍2天后，捞起涂板，用软布和废棉纱头等擦拭水分，直接在试验片中央使用切刀切割出相互以30度的角度交叉的、深至质地的长度为40mm的切痕，接着从交叉的2个切痕上贴附赛璐玢胶带(JIS Z1522中规定的宽度为18mm的胶带)，使粘合部分的长度为50mm，并用橡皮摩擦，以消除气泡，使胶带完全附着在涂膜上，在附着胶带后90±30秒以内，使胶带的一端保持与涂面呈直角，并瞬间进行剥离，利用下述标准进行评价。

○：无剥落

△：切痕周围部分有剥落

×：整个面剥落

(*4)镀锌适性

对熔融锌镀敷钢板(70×150×3.2mm パルテツク社购入)用二甲苯进行脱脂，并在其上通过空气喷涂涂覆各涂料，使涂布量为460g/m²。第二天，通过空气喷涂涂覆“セラテクトマイルド中涂り”(商品名，关西ペイント社制，聚氨酯树脂涂料)，使涂布量为170g/m²。再过一天后，通过空气喷涂涂覆“セラテクトU マイルド上涂”(商品名，关西ペイント社制，聚氨酯树脂涂料)，使涂布量为140g/m²。在23℃环境下养生7天后，以下述工序为1个循环，进行100个循环，结束后用下述标准评价涂膜外观。

60±2℃ 90％相对湿度：3.0小时→-20±2℃：3.0小时→60±2℃：3.0小时。

◎：无裂纹、剥落、膨胀

○：裂纹、剥落、膨胀非常少

△：有一部分裂纹、剥落、膨胀

×：有裂纹、剥落、膨胀

Claims

1.环氧树脂涂料组合物，其含有松香改性环氧树脂(I)和丙烯酸改性环氧树脂(II)而成，松香改性环氧树脂(I)通过使在1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂(a)、松香类(b)、脂肪酸(c)和多异氰酸酯化合物(d)进行反应而得到。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂涂料组合物，其中，以相对于环氧树脂(a)中所含的环氧基1当量，松香类(b)的羧基为0.03～0.04当量的范围、脂肪酸(c)的羧基为0.15～0.55当量的范围这样的比例来使用环氧树脂(a)、松香类(b)和脂肪酸(c)。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂涂料组合物，其中，以相对于由环氧树脂(a)、松香类(b)和脂肪酸(c)得到的反应产物中的羟基1当量，多异氰酸酯化合物(d)中的异氰酸酯基当量为0.10～1.10当量的范围这样的比例来使用多异氰酸酯化合物(d)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂涂料组合物，其中，松香改性环氧树脂(I)具有450～1500范围的环氧当量。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂涂料组合物，其中，丙烯酸改性环氧树脂(II)具有酚性羟基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂涂料组合物，其中，以松香改性环氧树脂(I)/丙烯酸改性环氧树脂(II)的固形分比为5/95～95/5的范围这样的比例来含有松香改性环氧树脂(I)和丙烯酸改性环氧树脂(II)。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂涂料组合物，其还含有胺固化剂(III)。

8.根据权利要求7所述的环氧树脂涂料组合物，其中，以相对于松香改性环氧树脂(I)和丙烯酸改性环氧树脂(II)中所含的环氧基1当量，使胺固化剂(III)的活泼氢基为0.5～1.5当量范围这样的比例来含有胺固化剂(III)。

9.根据权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂涂料组合物，其还含有磷酸系防腐颜料。

10.涂敷方法，其含有在基材面上涂敷权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂涂料组合物的步骤。