CN102049893A - 脱模膜 - Google Patents

Abstract

一种脱模膜。具有：配置在表层的聚酯类弹性体(A)层，以及聚酯(B)层。聚酯类弹性体(A)的玻璃化转变温度为0～20℃，且结晶速度指标为20～50℃。聚酯(B)含有结晶性芳香族聚酯(B1)及1，4-环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(B2)，质量比(B1)/(B2)为5/95～50/50的范围。聚酯(B)的玻璃化转变温度为40～80℃，且结晶熔化热量为5～40J/g。

Description

脱模膜

技术领域

本发明涉及脱模膜，尤其是涉及在制造印刷基板时使用的脱模膜。特别是涉及通过热固性粘合剂在具有精密图案的印刷基板上高温热压粘合覆盖膜时有用的脱模膜。

背景技术

脱模膜在工业上广泛被使用。尤其在印刷线路基板、柔性印刷线路基板、多层印刷布线板等的制造工序中，介由预成型料或耐热膜来热压覆铜层叠板或铜箔时，用于防止预成型料、耐热膜与热压板发生粘合。进而，在柔性印刷基板的制造工序中，通过热固化型粘合剂在形成有电路的柔性印刷基板主体上热压粘合覆盖膜时，用于防止覆盖膜与热压板发生粘合。

作为所述用途的脱模膜，一直以来使用氟系膜、硅酮涂布聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚甲基戊烯膜、聚丙烯膜等。

但是，以往作为脱模膜使用的氟系膜虽然耐热性、脱模性、非污染性优异，但价格昂贵，而且在使用后的废弃焚烧处理时，存在难以燃烧且产生有毒气体这样的问题。另外，硅酮涂布聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚甲基戊烯膜由于膜组分中含有硅酮、低分子量体，因它们的转移引起印刷线路基板、尤其是基板上的铜线路的污染，有可能损害品质。另外，聚丙烯膜耐热性差，脱模性不充分。

因此，作为改善柔软性、耐热性、脱模性、非污染性，且能够废弃焚烧的脱模膜，已知例如有在含有聚丙烯类树脂、乙烯类芳香族系弹性体的垫层的两面层叠由结晶性芳香族聚酯组成的脱模层的膜(专利文献1)。另外，公开有将聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(poly propylene terephthalate)，聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚醚的嵌段共聚物作为脱模层的膜(专利文献2)，还有将这些作为垫层的膜(专利文献3)。

另外，公开有作为耐热性、成形加工性优异的层叠化妆膜，将非晶性聚酯类树脂和结晶性聚酯树脂共混或层叠的膜(专利文献4、专利文献5)。

专利文献1：日本特开2008-049504号公报

专利文献2：国际公开第05/002850号册子

专利文献3：日本专利第4099355号公报

专利文献4：日本特开2003-231761号公报

专利文献5：日本特开2008-162058号公报

但是，这样的技术中，脱模性及耐热性与柔软性的兼顾尚不充分，在重视脱模性和耐热性时，要牺牲柔软性，对具有精密图案的印刷基板的埋入性差。另一方面，在重视柔软性时，除了发生脱模性的降低、膜表面的光滑性恶化之外，由于弹性模量低在对膜进行卷绕时、剪裁时，发生伸长或产生褶皱等，综合的使用操作性差。

例如，专利文献1中所述的膜，虽然脱模性、埋入性优异，但由于垫层树脂的熔点低，因此耐热性不充分。由此，引起热压时垫层从膜端部溢出或由于低分子量体转移而印刷线路基板被污染的问题。

专利文献2、专利文献3的技术中，以提高埋入性作为目的，使用柔软的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯，因此，脱模性、非污染性优异。但是，由于在内层或外层使用聚对苯二甲酸丁二醇酯，因其硬度，热压时的埋入性比以往使用的聚甲基戊烯类膜差。

专利文献4、专利文献5中所述的技术中，以提高化妆膜的成形加工性作为目的，在结晶性聚酯树脂中共混非晶聚酯类树脂。因此，埋入性优异。但是，表层树脂由于重视成形性而无法积极地进行结晶，因此，如本发明的用途的高温热压时，存在耐热性、脱模性差的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决以往技术的上述问题点，提供柔软性、脱模性、耐热性、非污染性优异，尤其对具有精密图案的印刷基板的埋入性良好，且在对片材进行卷绕时、裁断时的使用操作性优异的脱模膜。

本发明人等为了解决上述课题进行了悉心研究的结果发现，通过将具有特定结晶性的聚酯类弹性体和玻璃化转变温度比其高的聚酯层叠，使表层的聚酯类弹性体结晶而赋予脱模性，并通过将作为内层的结晶性树脂的聚酯结晶性控制在特定的范围内，可以使高温下的热压时的埋入性与非溢出性的这相反特性并存的事实，从而达成了本发明。并且，本发明中，高温热压是指使用了加热至100℃以上的热板的挤压加工。

即，本发明的要点如下所述。

(1)一种脱模膜，其特征在于，

具有：配置在表层的聚酯类弹性体(A)层，以及聚酯(B)层，

聚酯类弹性体(A)的玻璃化转变温度为0～20℃，且结晶速度指标为20～50℃，

聚酯(B)含有结晶性芳香族聚酯(B1)及1，4-环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(B2)，质量比(B1)/(B2)为5/95～50/50的范围，

聚酯(B)的玻璃化转变温度为40～80℃，且结晶熔化热量为5～40J/g。

如(1)所述的脱模膜，

聚酯类弹性体(A)的玻璃化转变温度为3～12℃，且结晶速度指标为25～48℃，

聚酯(B)中的结晶性芳香族聚酯(B1)与4-环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(B2)的质量比(B1)/(B2)为10/90～50/50的范围，

聚酯(B)的玻璃化转变温度为50～73℃，且结晶熔化热量为8～35J/g。

(3)如(1)或者(2)的脱模膜，聚酯类弹性体(A)为聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚醚的嵌段共聚物。

(4)如(1)至(3)中任一项的脱模膜，结晶性芳香族聚酯(B1)为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(polytrimethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任一种或两种以上的混合物。

(5)如(1)至(4)中任一项的脱模膜，层叠膜的构成为(A)/(B)/(A)的两种三层、或者(A)/(B)的两种两层。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明的脱模膜是具有：配置在表层的聚酯类弹性体(A)层，以及聚酯(B)层的层叠膜。

<聚酯类弹性体(A)>

聚酯类弹性体(A)层配置在脱模膜的表层，作为脱模层发挥功能。如果没有聚酯类弹性体(A)层，热压中的脱模性降低，例如使用了覆盖膜的层叠板的热压工序中，膜不容易剥离，由于在层叠板、热压板上粘结膜而将它们污染。

作为聚酯类弹性体(A)，可举出由高熔点结晶性链段和低熔点链段的嵌段共聚物组成的物质。高熔点结晶性链段主要由结晶性芳香族聚酯单元构成，低熔点链段由脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元构成。

聚酯类弹性体(A)的高熔点结晶性链段与低熔点链段的共聚比率是在选择了构成各链段的单体的基础上，以满足后述的熔点、玻璃化转变温度、结晶速度指标、结晶熔化热量的范围而决定，无特别限制。但是，在聚酯类弹性体(A)中优选含有5～50质量％的低熔点链段。

聚酯类弹性体(A)中，构成高熔点结晶性链段的结晶性芳香族聚酯优选是由芳香族二羧酸成分和脂肪族二醇成分组成的聚酯。具体而言，从耐热性、高结晶性的观点出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。

除了上述PET、PBT、PTT以外，还可将从如下的芳香族二羧酸成分、二醇成分得到的聚酯，作为结晶性芳香族聚酯使用。另外，可使用将这类结晶性芳香族聚酯，与PET、PBT、PTT中的任一个共聚而得的物质。

作为芳香族二羧酸成分，可举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、二苯基-4，4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺基间苯二甲酸、或它们的酯形成性衍生物。

作为二醇成分，优选分子量300以下的二醇。例如，可列举乙二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、癸二醇等脂肪族二醇；1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环式二醇；苯二甲醇、双(对羟基)二苯、双(对羟基苯基)丙烷、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基)苯基]砜、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4，4’-二羟基对三联苯、4，4’-二羟基对四联苯等芳香族二醇等。这些二羧酸成分及二醇成分可以并用两种以上。

结晶性芳香族聚酯可在5摩尔％以下的范围共聚3官能以上的多官能羧酸成分、多官能羟基酸成分、多官能羟基成分等。

聚酯类弹性体(A)中，作为构成低熔点链段的脂肪族聚醚，可列举聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧丁烷)二醇、聚(环氧己烷)二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加聚物、环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物等。另外，作为构成低熔点链段的脂肪族聚酯，可列举聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。这些脂肪族聚醚和/或脂肪族聚酯中，从得到的聚酯嵌段共聚物的弹性特性出发，优选聚(环氧丁烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加成物、聚(ε-己内酯)、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等，特别优选聚(环氧丁烷)二醇。另外，这些低熔点链段的数均分子量在已共聚的状态下，优选为300～6000左右。

聚酯类弹性体(A)的玻璃化转变温度必须为0～20℃。玻璃化转变温度低于0℃时，热压时的脱模性和耐热性差，进而制膜操作性降低。超过20℃时埋入性差。聚酯类弹性体(A)的优选玻璃化转变温度为0～15℃。

聚酯类弹性体(A)的熔点优选为200℃以上。熔点低于200℃时，有时热压时的耐热性差。

聚酯类弹性体(A)必须在制膜时使用铸造辊进行充分的结晶。因此，聚酯类弹性体(A)的结晶速度指标必须为20～50℃。结晶速度指标是表示聚酯类弹性体(A)的溶融后冷却时的结晶速度。结晶速度指标超过50℃时，即，溶融后冷却时的结晶速度慢，则制成层叠膜时的耐热性赋予变得困难，以辊对层叠膜直接进行加热而进行结晶处理时，发生从辊剥离不良。结晶速度指标在上述范围内时，将树脂熔融挤出后，可通过冷却辊进行结晶，并且通过铸造辊的温度和速度来控制片材的结晶状态。结晶速度指标优选为25～50℃。

聚酯类弹性体(A)的结晶熔化热量优选为25～45J/g。小于25J/g时，耐热性、脱模性不充分，，另一方面，超过45J/g时，埋入性容易降低。

作为具有上述结晶特性的聚酯类弹性体(A)的优选构成，可列举聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚醚的嵌段共聚物。聚醚的共聚量优选为10～40质量％，进一步优选为15～30质量％。聚醚的共聚量如果过少，则柔软化效果小，另一方面，如果过多，则耐热性、结晶性过低。在该范围时，易于调整聚酯类弹性体(A)的熔点、玻璃化转变温度、结晶速度指标、结晶熔化热量等。

聚酯类弹性体(A)可使用公知的方法制造。例如可列举使二羧酸的低级醇二酯、过量的低分子量二羟基醇和低熔点链段成分在催化剂的存在下进行酯交换反应，将得到的反应生成物进行缩聚的方法。或者，使二羧酸、过量的二羟基醇和低熔点链段成分在催化剂的存在下进行酯化反应，将得到的反应生成物进行缩聚的方法。另外，还可以举出预先制备高熔点结晶性链段，向其添加低熔点链段成分进行酯交换反应，从而无规化的方法。还可以举出将高熔点结晶性链段和低熔点链段用扩链剂进行连接的方法。还可以举出将聚(ε-己内酯)用于低熔点链段时，使ε-己内酯单体与高熔点结晶性链段进行加成反应的方法。可以采用任意方法。

<聚酯(B)>

本发明的脱模膜中，作为用于发挥脱模层功能的所述聚酯类弹性体(A)层的支持层、及高温下的热压的埋入层，必须层叠有聚酯(B)层。如果没有(B)层，膜制造中的辊卷绕时，由于膜的弹性弱，产生褶皱，制膜操作性显著降低，工业上的生产变得困难。另外，高温下的热压时的埋入性变不充分。

作为构成聚酯(B)层的成分，需要结晶性芳香族聚酯(B1)及1，4-环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(B2)。

构成聚酯(B)层的、结晶性芳香族聚酯(B1)与1，4-环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(B2)的质量比(B1)/(B2)必须为5/95～50/50的范围，优选为30/70～50/50的范围。结晶性芳香族聚酯(B1)小于5质量％时，(B)层的结晶性变得过低，因此高温热压时的耐热性有降低倾向，可能由于(B)层的溢出而污染各部分。(B1)超过50质量％时，(B)层的结晶性变得过高，因此高温热压时的埋入性有变差的倾向。

聚酯(B)的玻璃化转变温度必须为40～80℃。玻璃化转变温度低于25℃时，由于常温下膜软化，在片材的卷绕时产生褶皱，或在裁断时的切割性等使用操作性变不充分。另一方面，玻璃化转变温度超过80℃时，因热压时的膜的软化不充分而埋入性变差。聚酯(B)的玻璃化转变温度优选为45～75℃，特别优选为50～70℃。

聚酯(B)的结晶熔化热量必须为5～40J/g。在该范围内时，(B)层充分发挥作为(A)层的支持层的功能，且能使高温热压时的耐热性、埋入性等并存。结晶熔化热量小于5J/g时，结晶性变得过低，因此高温热压时的耐热性差，可能从膜端部产生(B)层的溢出。另一方面，结晶熔化热量超过40J/g时，高温热压时的膜的软化变得不充分，由此埋入性变差。聚酯(B)的结晶熔化热量优选为10～35J/g，特别优选为15～30J/g。

<结晶性芳香族聚酯(B1)>

作为结晶性芳香族聚酯(B1)，从耐热性、高结晶性的观点出发，可列举PET、PBT、PTT及它们与间苯二甲酸等的共聚物，或它们的两种以上的混合物。

结晶性芳香族聚酯(B1)的熔点优选为200℃以上。熔点低于200℃时，有时热压时的耐热性变差。

作为结晶性芳香族聚酯(B1)使用间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯时，例如可选择以使熔点在上述范围内的共聚比例。具体而言，对于全部二羧酸成分，间苯二甲酸的比例优选为20摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下。超过20摩尔％时，(B)层的熔点及结晶性降低，由此高温热压时的耐热性有变差的倾向。

结晶性芳香族聚酯(B1)，可以是在不损害(B)层的熔点及结晶性的范围内进行了共聚的物质。

作为共聚成分，无特别限制，作为酸成分可列举间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烷二羧酸等二羧酸，4-羟基苯甲酸、ε-己内酯、乳酸等。

另外，作为醇成分，可列举乙二醇、二乙二醇，1，3-丙烷二醇、新戊二醇、1，6-己烷二醇、环己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A或双酚S的环氧乙烷加成物等。

进而，可使用少量的偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能团化合物等。这些共聚成分可以并用两种以上。

另外，混合两种以上这些结晶性芳香族聚酯使用时，其混合比(B1)考虑树脂的结晶性，适当选择即可。

结晶性芳香族聚酯(B1)可使用公知的方法制造。例如，可举出使二羧酸的低级醇二酯和过量的低分子量二羟基醇在催化剂的存在下进行酯交换反应，将得到的反应生成物进行缩聚的方法。或使二羧酸和过量的二羟基醇在催化剂的存在下进行酯化反应，将得到的反应生成物进行缩聚的方法。

聚合后的聚酯含有单体或低聚物，副生成物的乙醛或四氢呋喃等，因此原样使用时，在热压时产生这些低分子量物转移到基板上的问题。因此，优选在减压或惰性气体的流通下，在200℃以上的温度下使用固相聚合的原料。

<1，4-环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(B2)>

1，4-环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，简称为“CHDM-PET”。)是将乙二醇的一部分使用1，4-环己烷二甲醇进行取代的PET共聚物。为了提高聚酯(B)层的非晶化度，满足热压时的埋入性，优选使1，4-环己烷二甲醇成分相对于全部二醇成分含10摩尔％以上，优选12摩尔％以上，更加优选15摩尔％以上。另一方面，1，4-环己烷二甲醇成分过多时，有膜的耐热性缺乏的倾向，因此，优选上限为50摩尔％，更加优选为45摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。

作为这种CHDM-PET的具体例，可列举Eastman Chemical公司制造的“PETG6763”等。

聚酯类弹性体(A)、结晶性芳香族聚酯(B1)及CHDM-PET(B2)，在不损害实用性的范围内，可添加热稳定剂、防静电剂、结晶成核剂等。其中，优选含有热稳定剂。作为热稳定剂，优选5价或/和3价的磷化合物、受阻酚类化合物等。

本发明的脱模膜的聚酯类弹性体(A)层的厚度优选为5～50μm。聚酯类弹性体(A)层的厚度小于5μm时，膜制造中挤出树脂时(A)层与(B)层间的流动平衡变差，容易产生流痕，制膜变得困难。超过50μm时，埋入性容易变得不足。

聚酯类弹性体(A)层的厚度更加优选为10～30μm。这里的(A)层的厚度是指为两种三层构成的含有两层以上的(A)层时，其一层的厚度。

本发明的脱模膜优选为聚酯(B)层的厚度15～160μm。聚酯(B)层的厚度小于15μm时，常温下软质的(A)层相对性变厚，膜的弹性变弱，因此卷绕膜时，容易产生褶皱，或热压时的柔软性变得不充分而导致埋入性的降低。超过160μm时，膜制造中挤出树脂时(A)层与(B)层间的流动平衡变差，容易产生流痕，制膜变得困难。聚酯(B)层的厚度优选为20～100μm。

本发明的脱模膜优选整体厚度为30μm～200μm。整体厚度小于30μm时，片材的强度、刚性容易降低，使用变得困难。另一方面，超过200μm时，对热压时的印刷基板的表面图案的跟随性容易降低，因此，有时不适合具有细微图案的印刷基板的制造。整体的厚度更优选为30μm～150μm，进一步优选为40μm～100μm。

作为本发明的脱模膜的优选构成，可列举使用聚酯类弹性体(A)和聚酯(B)的、(A)/(B)/(A)的两种三层构成，或者(A)/(B)的两种两层构成。但并不限于此，只要(A)层配置于表层，可进一步具有其它层。

(A)/(B)/(A)的两种三层构成中优选厚度构成比率为1/2/1～1/5/1。如果在该范围内，则(B)层可充分发挥作为(A)层的支持层的功能，且能使高温下的热压时的耐热性和埋入性等并存。

接着，对本发明的脱模膜的制造方法进行说明。

本发明的脱模膜的制造中，优选采用共挤T型模头法进行制膜。通过该方法，容易控制各层的厚度，容易使(A)层成为所希望的结晶状态。

本发明的脱模膜的制造中，出于对膜赋予规定的热特性，提高耐热性、脱模性、尺寸稳定性的目的，必须设置结晶工序。作为结晶方法，可列举加热结晶、取向结晶。但是，由于热压用途中需要高温下的尺寸稳定性，因此优选实质上不进行取向的利用加热的结晶。作为加热结晶的方法，由于工序的简便性、控制膜质量的点，优选从T型模头挤出后冷却的同时进行结晶的方法。冷却的同时进行结晶时，考虑到结晶速度，需要适当设定铸造辊的温度。若为本发明的树脂构成，其温度优选为50～100℃，更加优选为50～80℃。并且，为了控制脱模性和埋入性，需要将作为脱模层的聚酯类弹性体(A)配置在铸造辊侧。

本发明的脱模膜优选为180℃的热收缩率在MD方向上2％以下，更优选为1.5％以下。TD方向上优选为1％以下，更优选为0.5％以下。通过具有这种热收缩率，在挤压时即使接触到热板也很难产生褶皱，制造印刷基板时的耐热性和尺寸稳定性变良好。

本发明的脱模膜中，配置在表层上的聚酯类弹性体(A)层的表面状态，根据其用途，可以是平滑的，为了其操作性，也可以赋予滑动性、防阻塞性。另外，出于在热压成形时抽空空气的目的，膜的至少一面上可设置适当的压花纹路。用于此的压花加工可使用进行了表面加工的铸造辊而进行。

本发明的脱模膜的高温热压时的埋入性、耐热性、脱模性、非污染性优异，另外可安全且容易地进行废弃处理。因此，本发明的脱模膜，在印刷线路基板、柔性印刷线路基板、或多层印刷线路板等的制造工序中，在介由预成型料或耐热膜来热压覆铜层叠板或铜箔时，可很好地作为防止热压板与印刷线路基板、柔性印刷线路基板、多层印刷布线板等的发生粘合的脱模膜使用。另外，在柔性印刷基板的制造工序中，在通过热压成形而以热固性粘合剂粘合覆盖膜时，也可很好地作为防止覆盖膜和热压板发生粘合或覆盖膜相互发生粘合的脱模膜。

【实施例】

以下，基于实施例说明本发明。但是，本发明不受以下实施例的限定。

(A)聚酯类弹性体

(A-1)Hytrel 5557；DuPont-Toray公司制造，Tm208℃，Tg-20℃

(A-2)Hytrel 6347；DuPont-Toray公司制造，Tm221℃，Tg3℃

(A-3)Hytrel 7247；DuPont-Toray公司制造，Tm221℃，Tg12℃

(A-4)Hytrel 6347M；DuPont-Toray公司制造，Tm215℃，Tg3℃

Tm表示熔点，Tg表示玻璃化转变温度。以下，相同。

上述4种聚酯类弹性体均为聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚醚的嵌段共聚物。

(B1)结晶性芳香族聚酯

(B1-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯；三菱工程塑料公司制造“NOVADURAN5010CS”，Tm223℃，Tg34℃

(B1-2)聚对苯二甲酸丙二醇酯；Shell Chemicals Japan公司制造“CORTERRA 9200”，Tm223℃，Tg52℃

(B1-3)聚对苯二甲酸乙二醇酯；NIPPON-ESTER公司制造“NEH-2050”，Tm255℃，Tg：80℃

(B1-4)间苯二甲酸4mol％共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，Tm246℃，Tg：75℃

(B2)CHDM-PET

·EastmanChemical公司制造“PETG6763”，Tg80℃

(C)其他

·聚甲基戊烯；三井化学公司制造“DX845”，Tm233℃，Tg20℃

以下，表示各种测定法及评价。

<结晶速度指标>

使用示差扫描型热量计(PerkinElmer公司制造“Pyrisl DSC”)，将10mg的样品以20℃/min的速度升温至260℃，测定玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)、结晶熔化热量(ΔHm)。进而，在260℃下保持3分钟后，以20℃/min的速度进行冷却，测定结晶峰温度(Tc)。将熔点和降温时的结晶峰温度之差作为结晶速度指标。

熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)、结晶速度指标的测定中的样品使用将原料树脂一度熔融后骤冷而得到的非晶化样品。(A)层的结晶熔化热量是使用聚酯类弹性体(A)单一树脂，使厚度、挤出速度、铸造辊温度成为与层叠膜相同的条件而制造单层膜样品，使用该样品进行测定。(B)层的结晶熔化热量也同样是使用共混了结晶性芳香族聚酯(B1)和CHDM-PET(B2)的树脂，在与层叠膜相同的制造条件制造单层膜样品，使用该样品进行测定。

<制膜操作性>

按照以下基准，对所得到的膜的端部进行了切割后的辊卷绕性进行评价，○表示合格(良好)。

○：辊卷绕性没有问题。

△：辊卷绕时产生少许的褶皱

×：辊卷绕时难以不产生褶皱地进行卷绕

<耐热性，中间层非溢出性，埋入性，脱模性>

在两面涂布了20μm的环氧类粘合剂(东亚合成公司制造“AS-60”)的厚度25μm的聚酰亚胺膜(杜邦公司制造“KAPTON100V”)的两侧，层叠厚度35μm的铜箔，制作三层型的铜层叠板。在其一面，载置涂布了20μm的环氧类粘合剂(东亚合成公司制造“AS-60”)的25μm厚的聚酰亚胺膜(杜邦公司制造“KAPTON100V”)作为覆盖膜，进而使用试验用的脱模膜夹持其两侧。这时，脱模膜的聚酯类弹性体(A)面被配置成为内侧。之后，在温度180℃，压力3MPa下热压5分钟。挤压后，立即从热压装置取出进行自然冷却后，剥离脱模膜。这时的状况，按照以下基准，进行耐热性、中间层非溢出性、埋入性、脱模性的评价，○以上判断为合格(良好)。这时，在覆盖膜上开直径5mm的正圆孔，用于粘合剂的溢出评价。

(耐热性)

○：挤压后的膜中没有褶皱

△：挤压后的膜中有少许褶皱

×：挤压后的膜中显著存在褶皱

(中间层非溢出性)

○：从挤压后的膜端部没有中间层聚合物的溢出

△：从挤压后的膜端部有中间层聚合物的溢出

×；从挤压后的膜端部显著存在中间层聚合物的溢出，确认向层叠板、热压板的聚合物的粘着

(埋入性)

使用显微镜观察覆盖膜孔部的粘合剂的溢出长度，采用以下基准进行评价。

◎：粘合剂的溢出长度为50μm以下

○：粘合剂的溢出长度超过50μm但在70μm以下

△：粘合剂的溢出长度超过70μm但在100μm以下

×：粘合剂的溢出长度超过100μm

(脱模性)

◎：没有阻力地剥离

○：稍有阻力，但对层叠板没有影响地进行剥离

△：有阻力，但层叠板没有变形地进行剥离

×：阻力强，剥离时伴有层叠板的变形

<耐污染性>

使用热脱附GC-MS，在180℃、10分钟的加热下使用无极性毛细管柱分离从膜产生的气体，将检测出的峰总面积的己烷换算量以膜重量标准化，将其作为脱气产生量。脱气产生量越少越好，400ppm以下判断为合格(良好)。

<热收缩率>

按照下述顺序，测定膜MD方向及TD方向的热收缩率。

裁断10mm×150mm的样品膜，向其以间隔100mm的方式加入2条标线而制作了5个试验片。

将得到的试验片在无负重下在170℃的烘箱中进行30分钟热处理后，取出试验片，恢复到室温后测定标线间距离。热收缩率根据下式求得，以5个的平均值为各样品膜的热收缩率。

热收缩率(％)＝(L-L’)/A×100

L：热处理前的标线间距离(mm)，L’：热处理后的标线间距离(mm)

[实施例1]

使用2台独立的挤出机，将作为(A)层树脂的A-2，以及作为(B)层树脂的B1-1和B2成为40/60的质量比，分别进行供给，每个层的树脂都在260℃下进行了熔融混炼。将各熔融体在到达T型模头的出口之前合流层叠为A/B/A三层状后，通过T型模头出口挤出，密合于调整为80℃的铸造辊进行冷却，得到了层厚度为A/B/A＝20/60/20(μm)的层叠膜。密合于铸造辊的时间为4秒。

[实施例2～12，比较例1～5]

与实施例1相比，将(A)层及(B)层各层所使用的树脂，B层的(B1)(B2)的配合比、层厚度构成如表1～3所示地进行变更。实施例2～7、实施例10、比较例1～5在260℃，实施例8～9在280℃下分别进行熔融从T型模头出口挤出。将挤出后的树脂密合于调成了表1、3所示的温度的铸造辊。其他条件与实施例1相同，得到具有A/B/A的构成的两种三层层叠膜。密合于铸造辊的时间为4秒。

[实施例13]

使用2台独立的挤出机，将作为(A)层树脂的A-2，以及作为(B)层树脂的B1-1和B2成为40/60的质量比，分别进行供给，每个层的树脂都在260℃下进行了熔融混炼。将各熔融体在到达T型模头的出口之前合流层叠为A/B两层状后，通过T型模头出口挤出，密合于调成了80℃的铸造辊进行冷却，得到层厚度为A/B＝30/60(μm)的层叠膜。密合于铸造辊的时间为4秒。

[实施例14～15，比较例6]

与实施例13相比，将(A)层及(B)层各层所使用的树脂，B层的的配合比率、层厚度构成如表2～3所述地进行变更。接着，在260℃下进行熔融从T型模头出口挤出，密合于调成了表2～3所示的温度的铸造辊。其他条件与实施例1相同，得到具有A/B的构成的两种两层层叠膜。密合于铸造辊的时间为4秒。

[比较例7～10]

向挤出机供给表3所示的树脂，在260℃下熔融混炼并进行挤出，密合于调成了表3所示的温度的铸造辊进行冷却，得到具有表3所示厚度的单层膜。密合于铸造辊的时间为4秒。并且，比较例7～10中制作的膜由于是单层膜，不进行中间层的非溢出性评价。

实施例1～15、比较例1～10的层构成、配合比率、各种特性、性能评价结果如表1～3所示。各表中，B层配合比表示质量比。

【表1】

【表2】

【表3】

实施例1～15的片材的各种特性在本发明规定的范围内，因此完全满足作为脱模膜要求的性能。尤其是因为高温热压时的脱模性及埋入性优异，可应对具有精密图案的印刷基板，且脱气少，耐污染性也优异。

比较例1的脱模层为聚对苯二甲酸丁二醇酯，中间层为聚酯类弹性体。因此，脱模性良好，但玻璃化转变温度和结晶熔化热量高，所以埋入性差。

比较例2的脱模层为聚酯类弹性体，中间层为聚对苯二甲酸丁二醇酯。因此，结晶熔化热量高，所以埋入性差。

比较例3中，由于中间层不含有结晶性芳香族聚酯，中间层为非晶状态。因此，埋入性良好，但耐热性差，特别是从中间层的聚合物溢出显著。

比较例4中，由于中间层的结晶性芳香族聚酯的含有量过大，中间层的结晶性过高，所以埋入性差。

比较例5、6中，由于脱模层的玻璃化转变温度过低，虽然埋入性良好，但耐热性、脱模性差，制膜时的卷绕中，膜产生褶皱。

比较例7为聚酯类弹性体单层，不具有中间层聚酯层，因此膜的弹性弱，制膜操作性差，另外，热压时的柔软性不足，因此埋入性不充分。

比较例8为聚对苯二甲酸丁二醇酯单层，由于结晶性过高，虽然脱模性、耐热性良好，但埋入性差。

比较例9为由作为脱模膜广泛使用的聚甲基戊烯构成的膜，其脱气产生量比本发明的膜明显多约10倍，耐污染性差。

比较例10不具有由聚酯类弹性体构成的脱模层。因此，虽然热压时的埋入性优异，但膜的结晶性低，所以耐热性、脱模性差。

Claims (5)

1.一种脱模膜，其特征在于，

具有：配置在表层的聚酯类弹性体A层，以及聚酯B层，

聚酯类弹性体A的玻璃化转变温度为0～20℃，且结晶速度指标为20～50℃，

聚酯B含有结晶性芳香族聚酯B1及1，4-环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯B2，质量比B1/B2为5/95～50/50的范围，

聚酯B的玻璃化转变温度为40～80℃，且结晶熔化热量为5～40J/g。

2.如权利要求1所述的脱模膜，其特征在于，

聚酯类弹性体A的玻璃化转变温度为3～12℃，且结晶速度指标为25～48℃，

聚酯B的结晶性芳香族聚酯B1与4-环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯B2的质量比B1/B2为10/90～50/50的范围，

聚酯B的玻璃化转变温度为50～73℃，且结晶熔化热量为8～35J/g。

3.如权利要求1或2所述的脱模膜，其特征在于，聚酯类弹性体(A)为聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚醚的嵌段共聚物。

4.如权利要求1或2所述的脱模膜，其特征在于，结晶性芳香族聚酯B1为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任一种或两种以上的混合物。

5.如权利要求1或2所述的脱模膜，其特征在于，层叠膜的构成为A/B/A的两种三层，或者A/B的两种两层。