CN102039735A - 环保热转印色带的环保生产方法 - Google Patents

Abstract

环保热转印色带的环保生产方法。一种由纳微米大豆蛋白纤维、细菌纤维、聚乳酸纤维增强的、特别是纵向单取向纤维增强的纸类、无纺类及其复合物；或改性聚乳酸(玉米塑料)膜为基膜；由同样可生物降解的连接料、天然矿泥色料等助剂不同组合涂层构成的转印材料，在热、激光、超声波、辐射能作用下可实现油墨转移印刷。一种采用水醇类油墨分散剂涂布、特别是无溶剂热熔融涂布的生产方法。热转印色带产品的构成环保，生产工艺的全过程且其废弃物无污染，适用于转印类材料生产。

Description

环保热转印色带的环保生产方法

技术领域  本专利申请的是环保热转印色带的环保生产方法。

一种以可生物降解的纳微米纤维增强、单取向纤维增强的纸类、无纺类及其施胶复合物；可生物降解的改性聚乳酸(玉米塑料)薄膜，取代原广泛使用的涤纶薄膜作为热转印材料的基膜，杜绝白色污染。

以可生物降解的聚合物连接料、天然矿泥色料等助剂构成的背胶层、剥离层、着色层、粘接层或其不同组合的转印材料，在热能、激光、超声波等辐射能作用下实现油墨转移印刷。

一种采用水醇类油墨分散剂涂布、特别是无溶剂热熔融涂布的生产方法。

如此，热转印材料的构成环保，生产工艺的全过程、且其废弃物无污染。背景技术各类转印基材生产离不开苯、酮、酯类溶剂的大量排放，约排放占产品总重量的1/4-1/2，是公认的高污染行业；且其产品废弃物不能生物降解，成为包装白色污染外又一更为突出的环保难题。

目前市场标称的“环保碳带”(业内至今“炭”“碳”谬用)，是热转印材料类的主要产品之一，仅指瑞士SGS、华测CTI和香港ITS对炭带中含铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯，多溴联苯醚等六项、按照欧盟RoHS指令的检测认证。但作为其固体废物炭带(Thermal Transfer Ribbon，缩写∏R)，其构成在《国家危险废物名录》分别为HW12H和HW13类中，每年中国约大于3万吨、全世界约大于60万吨。每废弃1平方米炭带将污染10立方米的水；直接焚烧，将会有297毫克可吸入性颗粒物进入空气，形成严重环境污染。CN200410010210【一种烫字碳箔】公开的是“非PVC输液袋烫印箔”、包括早年进口韩国E_Saeng、美国CFC的优质产品，中国每年将有近5万吨废弃物。其他打码烫印色带、电化铝等热转印材料莫不如此，加合量将数十倍之巨。没有厂家接受其废弃物利用，成为包装白色污染外又一更为突出的环保难题。

2003年初，北京首铁等公司提出并实施了【热转印碳带逆制造技术】项目；CN200710111400【一种处理废旧热转印碳带的新型技术工艺】公开了同样的技术特征，环保意义重大。技术仅指对业已分切成小段、窄条的废炭带小卷逆制造复原、回收再利用。其可行性是业内共识的。逆制造而成的“碳带”仍是高污染物。

CN200710022723【免涂装热转印纸的制造方法及其转印方法】提出的三涂层金属“涂装热转印纸”，载体膜是涤纶不是纸。涂层选料“聚酯树酯”等等离不开酯苯类溶剂，并不“同时又兼具环保功能”。完全类同特征的另有CN200610048446【热转印木纹箔及其制备方法】，这些技术特征产品美国CFC、德国KURZ、日本Katani等公司先已占据了中国市场；另有CN200810202744.6【一种环保型全息镀铝转移涂料的制备及应用】、CN200710054536【皮革标识色带】等等。且不论有无技术创新，以上公开号专利说明书、权利要求书中已明示生产中有有毒有机溶剂污染的存在，其废弃物不能生物降解。

也是CN200610048446【热转印木纹箔及其制备方法】，把“颜料为，红色为芳酰胺”(“芳香胺”的错别字)明确写进了权利要求5中。欧盟2001/C96E/18、2002/61/EC、2003/3/EC号指令所示禁止的有害染料、颜料中，芳胺是其特征基团。我国政府也出台了相关限制政策。转印材料并其转印后的印刷物、使用中也应始终不得有芳香胺的释放。致癌芳香胺是全球人的公敌，所暴露的不仅仅是环保文化问题。

迄今转印类材料基膜不出乎下表所示，越薄热转印清晰度越高。由于易降解的白原纸、电容器纸的抗张强度远低于合成材料，难于既薄且强，分切成窄条热转印色带后纵向抗张强度很差，不敷使用，所以仅在清晰度要求不高的大面积热升华转印印花纸中应用，纸厚一般须远大于40μm。热转印类材料基膜(Base Film)几乎全采用涤纶基膜(BOPET)。

上表中“玻璃纸”化学名“赛珞玢”(Cellophane)，透明膜，不是纸。

最原始的烫印材料基材是金属薄片，所以至今仍有“箔”字的延用。

US2002000170，US2002064717，US2003020798；EP0537668(A2)公开了包含激光、辐射能转印色带(箔)的装置、产品构造、油墨。全部专利文献中没见一个“苯”字，并且确实也不须用毒害溶剂。这些或用于CTP、CTF制版的色带，或用于烫金、打码的色带已产业化进入中国，显示出未来知识产权和行业标准的至高点。这些专利对基膜热稳定性的高要求(≥150℃)使采用的合成塑膜勉为其难，限制了激光、辐射能对油墨热升华、热交联、热固化、热转移能力的发挥。色带必须与承印物非接触(才易被动升温)转印方式，其能量才使油墨升华、产生聚合反应、干燥固化。用纸类基膜(瞬间，≥400℃)则反之。

发明内容1，以可生物降解的纳微米大豆蛋白纤维、细菌纤维素、聚乳酸纤维等增强、单取向增强纸类，改性聚乳酸薄膜取代原广泛使用的涤纶作为热转印材料的基膜，杜绝白色污染；2，以易于生物降解的天然高聚物衍生物、合成物为主连接料；3，以有助于聚合物降解的天然有色泥土、炼铝红泥微粉作为主着色剂；4，以有助于聚合物降解的天然粘土、凹凸棒石微粉等作为主要油墨助剂；5，采用水或醇类油墨分散剂涂布、特别是无溶剂热熔融涂布。以此构成含基膜的背胶层、剥离层、着色层、粘接层或其不同组合的环保类转印材料。因此，环保热转印色带产品的构成环保，生产工艺的全过程且其废弃物无污染。

具体实施方式  本申请提出的实施方案是：

1，基膜可生物降解的基膜是纳微米大豆蛋白纤维、细菌纤维素、聚乳酸纤维、等增强、单取向增强纸类，无纺织物状膜片或其胶质复合物(本申请统简称为“纸”)；或是改性聚乳酸薄膜。取代原广泛使用的涤纶作为转印材料的基膜，杜绝白色污染。

即，该基膜纸包括有纵向取向纤维增强的普通纸，取向方向的纤维排列明显拉伸有序(draw tropism)。如电容器纸、白原纸等，生产中若使其纤维纵向单取向，取向方向的抗张强度将提升7倍以上(横向同时同量降低，不影响使用为度)，已接近或超过双向拉升的涤纶。这一单取向技术在园网抄纸中不难实施。这类纤维包括天然植物纤维素、蚕丝素(Silk Fibroin)等或其电纺物，纤度一般大于1dtex；对于模版烫印、电热丝打码(激光全息)电化铝、激光热转移应用，7-20g普通木质纤维单取向纸已满足低成本使用要求。

也即，该基膜纸包括单取向(one-way tropism)或无须单取向的纳微米纤维增强纸(强度已够)。微纤维特别是纳米纤维包括可生物降解的大豆蛋白纤维(soja albumen cellulose)、细菌纤维(bacterial cellulose)、聚乳酸纤维(PLA cellulose)(玉米纤维)等，或其与天然植物纤维素、蚕丝素等混纺物。经电纺、喷丝等工艺获得的纳微米低旦微纤维，纤度一般小于1dtex，以抄纸术或无纺织造(Nonwoven)生成紧密纤维薄层，视应用需要设计取向度、施胶量、压光程度、克重、厚度、强度、耐温等等技术规格。施胶量大时，也视作微纤维增强的胶质复合物。

以大豆蛋白纤维为利，是世界人造纤维史上第一种由中国自主开发并投人工业化应用的纤维，摩擦系数低、表面光滑、纤度细、比重小、拉伸强度较高、仅次于涤纶等高强度纤维、成本却下降30％～40％。在180℃干热条件下，经2分钟焙烘仅收缩2.3％～2.5％(成纸膜后极微)，是双向拉伸涤纶不能相比的，当然对高温转移及激光转印有利。

纸料中添加细菌纤维素也是造纸业的一次伟大革命。一种比铸铁还要坚韧超级纸已问世，有薄1μm，比传统纸轻，能够承受214MPa的拉力，大大超过了铸铁的130Mpa。意味在确保色带转印中承受起码的纵向拉力下，可使纸更薄型化，有利于降低成本，提高转印清晰度，成为取代涤纶的理想选择。

紧密纤维纸有垂直于承印物的毛细孔，如修复用无纺纳米纤维产品，膜的孔径通常为500nm至1μm，涂布中被油墨低分子渗透，表面张力使其具有保持力(除却热转印时)，必要时原背胶或离型层功能可以含硅氟的乳液低分子、蜡等以非交联、浸渍法或其他方式实施，有利于环保回收。如含硅氟共聚物乳胶成膜过程中，含硅氟结构单元有向其表面富集的倾向，表面张力急剧下降，有利于调节不同组合层之间结合的牢固程度，兼顾颜料层附着性与转移性，充当背胶层、剥离层主角；垂直于承印物的毛细孔渗透有油墨低分子、提高了转印热导能力；而横向由于纤维较难于热扩散、也有利于转印清晰度。

纸质转印基材(除了聚乳酸及其纤维)是高度亲水的，也高度吸油，有利环保生产方式的水醇类油墨分散剂涂布、无溶剂热熔融涂布、无极性聚合物直接涂布，不产生水/荷叶现象。涤纶等非吸收性合成物薄膜为基膜则反之。这一适涂性有利于生产工艺、简化产品构造及其总成本。

在可降解热塑性高分子材料中，聚乳酸还具有最好的抗热性、玻璃化温度。聚乳酸是一种憎水性的高分子材料，改性的聚乳酸薄膜却有亲水性。不排除改性聚乳酸薄膜及其单双向拉伸物、作为热转印材料的基膜，有利于油基或水性涂料的涂布、调节与其它组合层结合的牢固程度、兼顾转移层附着性与转移性。

2，连接料易于生物降解的连接料是：天然纤维素、酯、胶的衍生物、微生物合成类聚合物；易生物降解的二氧化碳聚合物，改性聚氨酯类、聚酯化酰胺类合成物，蜡及低分子合成物；特别是水系溶性EVA、合成橡胶及其它热塑性弹性体。如：

取代度为1.7-3.0的纤维素酯或醚，甲壳素、普鲁蓝等；

生物降解的合成高分子材料，有聚乳酸(PLA)、聚ε-己内酯(PCL)、聚对氧环己酮(PPDO)等、特别是二氧化碳聚合物(PPC、PEC)等等；

微生物发酵法制取的聚合物聚3-羟基丁二酸酯(PHB)，羟基丁酸酯和戊酸酯的共聚物(PHBV)等等。

掺混而制成的“纳米杂交”混合物、聚羟基丁酯(PHB)，其分解速度比现在的任何塑料都要快。通过控制PHB中的纳米粘土掺杂量，还可对其生物降解速度进行精细调控。

实施方案3，4中，天然纳米泥料色素与助剂，同时兼对非降解性聚合物的掺混降解作用，非降解性聚合物或许是配方所必需的。另一方案是某些非降解性聚合物可以在高温氨水中形成水溶剂的真溶液，参与连接料的掺混，便于非降解性聚合物的降解。

以及分子化学结构有：脂肪族酯键、酞键、脂肪族醚键、亚甲基、氨基、酰氨基、烯氨基、芳香族偶氮基、脲基、氨基甲酸乙酯等、具有生物降解性(包括水解)的其他聚合物；

其中低分子聚合物更有利于水醇类溶剂分散制墨。值得重视的是低分子聚多酸与胺及其他活化可反应物类，在光、热、辐射能的作用下的升华、聚合、交联作用。由于方案1提供的基膜有了更高的耐热性，这一连接料的形成、及其由此带来的产品架构升级也更具有实施价值。

水系溶性EVA、水溶性合成橡胶及其它热塑性弹性体，对环保转印材料涂层有最重要的贡献。克服产品多涂层脆性、提高含固量都离不开它。

3，着色剂以天然生物土壤红泥(Red Clay)、绿泥(Green Clay)、老菜黄粘土，包括国家政策鼓励利用的氧化铝废料赤泥(红泥)(Smelt Al Depose Red Mud)等有色微粉作为主着色剂。“红、绿、黄”加色法产生有许多色相。

如颜料粘土(黄粘土)亦称含针铁矿贝得石粘土，一种理想的天然矿物颜料。它在氧化条件下，能够随着温度的升高，颜色发生有序变化；纳米綠石泥、黄土颗粒小于20nm，易于水醇分散体系制墨。

天然泥料无机色素纳米微粒，表面积大、高度亲水性，若充分分散于非降解性合成聚合物，等同于对合成聚合物的细化，增加了合成聚合物的接触面，有利于光降解、生物降解、化学降解与组合降解。

这类着色剂色泽并不鲜艳，但有比有机颜料、染料最高的遮盖力，用于追求自然、淡雅、高耐候性、高遮盖力、耐高温场合的图案转印上，如硫化转印、糙面打码、木纹转印和其他“干性油漆”烫印等等。

不排除炭黑、钛白、复合无机颜料、有机颜料等传统着色剂作为补充，除了RoHS中禁用的重金属化合物着色剂以及无机填充物；并避免欧盟2001/C96E/18、2002/61/EC、2003/3/EC号指令所示的有害染料、颜料。我国政府也出台了相关限制政策。即热转印材料并转印后的印刷物、使用中始终不得有芳香胺的释放。

4，助剂以上这些材料同时又是水醇分散油墨的稳定、乳化、触变、流变助剂，与纤维素复配可获得多达70％含固的稳定、触变性胶体油墨，使转印油墨具备工艺上的可涂布性。

其他另有膨润土、蒙脱土等。如硅酸铝镁((Magnesium aluminosilicate))类绿土，其在水中的膨涨能力，令油墨乳化体有着特定的流变性能、化学性质和胶体性质。即没有剪切力时，它们的粘度随时间而增大，而在恒定的剪切速率下，它们的粘度会随时间减小；硅酸镁锂(Magnesium lithium silicate)类，具有纳米微晶结构，在水中分散形成透明状的触变性胶体，分散粒子尺寸大小约20-50纳米，具备超强成胶能力；同为乳化、增稠、吸附剂的凹凸棒石粘土(Attapulgite clay)粉具有纳米材料的属性，颜色有灰白色、青灰、微黄或浅绿，同时又兼具着色性。再如赤泥微粉，对于油墨的强度、耐磨性、抗老化、抗静电等性能有显著提高。

除了这些，值得推荐的环保类助剂是：大豆聚合物、聚环氧乙烯(PEO)合成物、含硅含氟单体、多酸多胺活性体、及动植物胶、液蜡或微粉蜡等等。

以上连接料、着色剂、填料、助剂，有些也是原纸施胶所需的。

5，分散及涂布采用水醇类油墨分散剂涂布、特别是无溶剂热熔融涂布。一种无污染的涂层墨料制作方法及其印刷涂布方法。

纸质转印基材是高度亲水的，也高度吸油，有利环保生产方式的水醇类油墨分散剂涂布、无溶剂热熔融涂布、无极性聚合物直接涂布，不产生水/荷叶现象。涤纶等非吸收性合成物薄膜为基膜则反之。

聚乳酸及其纤维是憎水亲油的，改性的聚乳酸薄膜反又具亲水性。

水醇类油墨和油性油墨或其他涂层都有其适涂性选择。这些适涂性有利于生产工艺可靠运行、简化产品构造及其总成本。

商品化的四辊无溶剂热熔融炭带涂布机，涂布量低达4克/平方米，已充分满足本方案大工业生产需要。电化铝、全息电化铝类产品，当然另有其原有的蒸铝层、染色层及压痕工艺。

难度大的是，配方所必需的非降解性聚合物、是产品转印性能所必需的非水醇类溶剂分散的聚合物，又不能热熔涂布，如何以它们制取油墨或制取涂料、实现水醇类分散剂涂布。方案之一是某些聚合物可以在高温、压力氨水中形成水溶剂的真溶液，参与连接料的细密掺混(更有利于提高非降解性聚合物的可降解性)。涂布烘道中，胺化的该聚合物释放出氨气，恢复其本来结构与性能。

根据以上选材方案组方，构成转印材料的背胶层、剥离层、着色层、粘接层或其不同组合。产品的废弃物或回归自然、或光降解、生物降解、可堆肥降解、热氧降解与组合降解；再或粉碎造粒形成纤维增强的塑料改性用母粒，无工业污染。若需回收，先以水系性溶液去除纸基膜及油性低聚物，“皮之不存，毛將焉附”，其余回收便简单可行了。构成转印材料符合中华人民共和国国家准GB/T 20197-2006【降解塑料的定义、分类、标志和降解性能要求】

纸膜较依今延用的合成物如涤纶基膜，有更高的热稳定性、更低的比重和价格、且无须不能降解并阻碍基膜降解的交联固化型背胶层、剥离层。改性聚乳酸单双向拉伸物作为热转印材料的基膜，产品构成本专利方案简化生产工艺、降低生产成本、提高产品性价比、绿色环保，可望在烫印、打码、电化铝、激光热转移方面首先赢取市场。

实施例一纸板、织物、皮革用糙面打码色带(橙色)

1，基膜：24-28g木质纤维单取向原纸，厚46μm，纵向48-58Mpa；

2，转移层：85#微晶石蜡(荆门产)连接料      35-45％

           玉米淀粉                       15-25％

           电化铝红泥着色剂               40-55％

           助剂                           5-15％

           所构成的热熔油墨。

3，国产热熔涂布机温州申益包装机械厂热熔胶涂布机RT-500；

4，热熔融涂布120-135℃油墨量15-25克/平方米；

分切生成的16mm宽窄条热转印色带，完全满足大字符打码机的牵引拉伸力要求。若采用涤纶基膜热熔融涂布，油墨层是难于附着的，成本也高。

实施例二非PVC医用输液袋烫印箔(色带)(模版烫印类)

1，基膜：8g纳微米纤维单取向单胶纸，厚10μm，纵向118MPa；

2，转移层：APAO、APP蜡                 40-50％

           色素炭黑，滑石粉            50-60％

           助剂                        5-15％

           构成的热熔油墨；

3，意大利MB srl，MB900型炭带专用热熔涂布机；

4，热熔融涂布油墨4克/平方米；

所生产的“非PVC输液袋烫印箔”用于对PP类医用输液袋模版烫印。无污染产生。

现市场同产品在生产工艺中须二次涂布，采用了聚丙烯蜡溶入高温下二甲苯制取油墨，或采用苯类溶剂的氯化聚丙烯制取油墨。制墨、涂布全过程苯污染严重；也或采用水性聚丙烯液蜡制墨，必含聚丙烯液蜡的助溶剂烷基苯酚聚氧乙烯醚，它会污染制药厂和医院的高温消毒环境。

实施例三非PVC医用输液袋烫印箔(色带)(数码转印)

1，基膜：4g细菌纤维素/棉纤维素纸(Ajinomoto)单取向单胶纸厚4μm，纵向198MPa；

2，转移层：APAO、APP蜡                40-50％

          色素炭黑，滑石粉            50-60％

          助剂                        5-15％

          构成的热熔油墨；

3，意大利MB srl，MB900型炭带专用热熔涂布机；

4，热熔融涂布120-135℃油墨4克/平方米；

所生产的“非PVC输液袋烫印箔”用于对PP类医用输液袋数码转印。无污染产生。

实施例四火车票打印炭带(色带)

1，基膜：活性端基聚酯改性聚乳酸、单向拉伸薄膜，纵向220MPa；厚2-4.6μm，膜热收缩率≤1％(120℃，1分钟)上海化工厂产；

2，背胶层：涂料含氟反应性单体(1-3‰)，

           纤维素酯冰醋酸溶液，

           涂层厚0.5-1.5μm；

3，转印层：南充产75#地蜡、醋蜡、巴西卡诺巴蜡    35-45％

           水系溶性乙烯-醋酸乙酯共聚物(EVA)     15-25％

           炭黑着色剂                           40-50％

           助剂                                 5-15％

           构成的热熔油墨；

4，意大利MB srl，MB900型炭带专用热熔涂布机；

5，热熔融炭墨温度85℃；

6，均墨传墨辊85℃；计量辊90℃；转移辊85℃；涂布辊100℃。

所生产的炭带油墨4克/平方米，用于火车票打印或其他用途条码机。

实施例五热转印木纹箔(中密度纤微板MDF“干性油漆”烫印纸)

1，基膜：22g纤维单取向原纸，厚30μm，纵向158MPa；

2，施胶，兼离型涂布层：

含氟聚丙烯酸树脂乳液、活性单体，单胶亚光、弱纤维化表面。

3，转移层一2-3μm：转移面层涂布层，亚光；

醇溶性聚丙烯酸树脂，反应性单体等连接料。

4，转移层二0-4μm：图案印刷层；

铁红、铁黄、炭黑颜料醇溶性油墨，仿木纹。

单套色或多套色。

5，转移层三10-15μm：底色涂布层；

水系溶性合成橡胶热熔胶       15-25％

醇溶性聚丙烯酸树脂           35-45％

黄粘土、红泥等高着盖力颜料   45-55％

仿原木底色。

6，转移层四10-15μm：粘合层涂布层；

热熔涂料的配方是：

a，改性玉米塑料                   10-25％

b，水系溶性合成橡胶热熔胶         25-35％

c，松香改性聚酯树酯               10-20％

d，颜料黄土、炼铝红泥(预处理母粒) 30-40％

e，助剂(预处理母粒)               5-10％

热熔融挤出淋膜，挤出温度155-175℃。

用于塑料、金属、水泥、玻璃等材料表面的图案转印材料与此大同小异。

Claims (1)

1.一种转印类材料，由可生物降解的基膜、背胶层、剥离层、着色层、粘接层或其不同组合构成，在热能、激光、超声波、或其他辐射能作用下能实现印刷物质转移。采用水醇类油墨分散涂布、特别是无溶剂热熔融涂布的无污染生产方法。

1，基膜(Base Film)是大豆蛋白纤维(soja albumen cellulose)、细菌(bacterial)纤维、聚乳酸(PLA)纤维(玉米纤维)、蚕丝素(Silk Fibroin)增强的原纸或其施胶体，或其无纺物(Nonwoven Fabric)及其施胶体。特征是：转印材料基膜中含一个或一个以上这样的纤维、混纺纤维。

2，基膜是纵向单取向(one-way tropism)纤维增强的原纸或其施胶体。特征是：色带基膜纵向含有拉伸有序(draw tropism)的纤维。

3，基膜是聚乳酸(PLA)(玉米塑料)薄膜、改性聚乳酸薄膜及其单双向拉伸物、复合物。

4，转印类材料中含天然红泥(Red Clay)、绿泥、黄泥，硅酸铝镁(Magnesium alumino silicate)、硅酸镁锂(Magnesium lithium silicate)类矿物质微粉或其水合物。

5，转印类材料中含炼铝赤泥(红泥)(Smelt Al Depose Red Mud)。

6，转印类材料中含可生物降解的聚合物，包括其加聚物、混和物。

特征是，含一个或一个以上：二氧化碳聚合物(PC)、大豆蛋白(soja albumen)、聚环氧乙烯(PEO)、聚乳酸(PLA)、羟基丁酸酯和戊酸酯的共聚物(PHBV)、聚羟基丁酯(PHB)、聚ε-己内酯(PCL)、聚对氧环己酮(PPDO)、淀粉(St)；

7，根据权利要求1-6，一种采用水醇类油墨分散涂布印刷、特别是无溶剂热熔融涂布的生产方法。