CN102027627A - 锂离子电池和锂离子电池用电极卷绕体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供锂离子电池和用于该锂离子电池的电极卷绕体，所述锂离子电池是将电极卷绕体与非水电解液一起封入电池罐内而构成的，所述电极卷绕体是通过在由带状负极与带状正极隔着带状隔膜叠层卷绕而成的卷绕电极体的周围附着防松卷用带而成的，所述防松卷用带由1，1-二氟乙烯树脂与芳香族聚酯树脂的复合材料形成。由此，即使在大输出用途那样的、在高温的使用条件下，也能够稳定防止卷绕电极体松卷、防止性能降低。

Description

锂离子电池和锂离子电池用电极卷绕体
技术领域
本发明涉及在防止带状负极与带状正极隔着带状隔膜叠层卷绕而成的卷绕电极体松卷的情况下将该卷绕电极体与非水电解液一起封入电池罐内而成的锂离子电池、以及封入锂离子电池的电极卷绕体的改良。
背景技术
对于在防止带状负极与带状正极隔着带状隔膜叠层卷绕而成的卷绕电极体松卷的情况下将该卷绕电极体与非水电解液一起封入电池罐内而成的锂离子电池而言，作为防止卷绕电极体松卷的方法，一般使用将由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制成的防松卷用带卷绕并附着在卷绕电极体的周围的方法。将所形成的电极卷绕体插入具有大体上刚好被嵌插的内径的电池罐中，然后与所注入的非水电解液一起封入电池罐中。此处由于聚乙烯等聚烯烃对非水电解液的亲和力小，所以向嵌插电极卷绕体后的电池罐注入非水电解液，使电解液浸渍卷绕电极体的操作性显著变差。此外，将电极卷绕体嵌插入具有与其外径接近的内径的电池罐这本身的操作性也会受到破坏。其中，为了缓和聚烯烃带对非水电解液的亲和性的缺乏，还提出了涂布了对非水电解液亲和性高的聚1，1-二氟乙烯的防松卷用带(专利文献1)。然而，在这样的涂布带中，由于作为涂布树脂的聚1，1-二氟乙烯与作为带构成树脂的聚烯烃之间的亲和性已经较差，因此涂布本身较困难，而且涂布后将带卷绕在卷绕电极体的周围并附着的过程也存在由于进而与非水电解液接触而会简单地剥离的缺陷。
另一方面，已经提出了使用由与非水电解液亲和性良好的1，1-二氟乙烯树脂本身形成的防松卷用带(专利文献2)。由此，如果使用所形成的电极卷绕体，嵌插后所注入的非水电解液会迅速浸渍卷绕电极体，而且非水电解液的浸渍使防松卷用带溶胀而厚度增加，所以在电极卷绕体向电池罐嵌插时两者之间容许稍大的间隙，因此也会产生电极卷绕体向电池罐嵌插的操作显著变容易的优势。
然而，发现嵌插了使用1，1-二氟乙烯树脂制的防松卷用带的电极卷绕体的锂离子电池具有另一缺陷。即发现了以下缺陷：在作为对锂离子电池性能提高的要求较广泛、要求单位时间输出较大的电动工具等的电源进行利用时，这样的大输出锂离子电池使用时的电极温度会上升至90℃左右，因此防松卷用带不仅在非水电解液中溶胀，而且出现溶解而使电池性能显著降低。
专利文献1：日本特开2007-184234号公报
专利文献2：日本特开平6-181058号公报
发明内容
因此，本发明的主要目的是提供将即使在大输出用途中那样的在高温的使用条件下也可发挥稳定的松卷防止作用的防松卷用带附着在周围而形成的电极卷绕体嵌插而成的锂离子电池、以及这样的锂离子电池用电极卷绕体。
本发明者们出于上述目的，特别是为了寻求与聚烯烃等不同的、对1，1-二氟乙烯树脂具有良好的亲和性或混合性的热塑性树脂，对各种树脂进行试验，结果发现，芳香族聚酯树脂最适合这样的目的，使用如此获得的由1，1-二氟乙烯树脂与芳香族聚酯树脂的复合材料(混合物或叠层体)形成的防松卷用带可极其有效地实现上述本发明的目的。本发明的锂离子电池，基于这样的认识，其特征在于，是将在带状负极与带状正极隔着带状隔膜叠层卷绕而成的卷绕电极体的周围附着防松卷用带而成的电极卷绕体、与非水电解液一起封入电池罐内而形成的，上述防松卷用带由1，1-二氟乙烯树脂与芳香族聚酯树脂的复合材料形成。此外，本发明的锂离子电池用电极卷绕体，其特征在于，是在带状负极与带状正极隔着带状隔膜叠层卷绕而成的卷绕电极体的周围附着防松卷用带而形成的，上述防松卷用带由1，1-二氟乙烯树脂与芳香族聚酯树脂的复合材料形成。
附图说明
图1是本发明的锂离子电池的一例局部分解立体示意图。
图2是本发明的电极卷绕体的一例立体示意图。
图3是本发明使用的防松卷用带的一例厚度方向剖面示意图。
图4是本发明使用的防松卷用带的一例厚度方向剖面示意图。
图5是本发明使用的防松卷用带的一例厚度方向剖面示意图。
图6是本发明使用的防松卷用带的一例厚度方向剖面示意图。
图7是本发明使用的防松卷用带的一例厚度方向剖面示意图。
图8是本发明使用的防松卷用带的一例厚度方向剖面示意图。
图9是本发明使用的防松卷用带的一例厚度方向剖面示意图。
具体实施方式
以下，参照附图更详细地说明本发明的优选实施方式。
本发明中形成的锂离子电池的整体结构与以往的插入了电极卷绕体的锂离子电池大体上类似。图1是其局部分解立体图。即，该锂离子电池大体上都具有电极卷绕体15收纳在具有作为负极端子6a发挥功能的底部(预先在其上配置绝缘板(图中未示出))的电池罐6中的结构，其中所述电极卷绕体15是通过将带状正极1、由聚乙烯等高分子物质的微多孔性膜制成的隔膜2、负极3和隔膜4依次叠层而成的叠层体卷绕成螺旋状，并在所得的卷绕电极体(发电元件)14的周围附着防松卷用带5而成的。该锂离子电池进而具有如下结构：将负极3介由负极引线(图2的3a)与负极端子(电池罐底部)6a电连接，所述负极引线将配置在上述底部的绝缘板(图中未示出)插通并延伸；在顶部，在配置了垫片(绝缘板)7a、垫圈7b和安全阀8之后，在介由正极引线1a与上述正极1电连接的凸部配置构成正极端子9a的顶部板(电池盖)9，将电池罐6的顶部边缘6b敛缝而将整体密封。通常，在中途，在将电极卷绕体15嵌插入电池罐6中的阶段，在完成顶部结构之前，在电池罐6中注入非水电解液，非水电解液主要以浸渍隔膜2、4和电极1、3的状态收纳在电池罐6中。
正极1和负极3是通过在分别由铁、不锈钢、钢、铜、铝、镍等金属箔或金属网等制成的、厚度为5～100μm、优选为5～20μm的集电体的至少一面上涂布将活性物质和根据需要加入的碳黑等导电助剂与1，1-二氟乙烯树脂等粘合剂溶液或SBR等橡胶系粘合剂乳液一起混合而获得的合剂浆料，在例如50～170℃下干燥而形成厚度为10～1000μm的电极合剂层，从而形成的。
作为锂离子二次电池用的活性物质，在正极的情况下，优选是以通式LiMY2(M是Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V等过渡金属的至少一种，Y是O、S等硫属元素)所表示的复合金属硫属元素化合物，特别是以LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)为代表的复合金属氧化物、LiMn2O4等具有尖晶石结构的复合金属氧化物。此外，还优选使用以磷酸铁锂为代表的具有橄榄石结构的含锂化合物。在负极的情况下，可使用将石墨、活性碳、或苯酚树脂、沥青等烧成碳化而得的粉末状碳质材料等，以及金属氧化物系的GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2等，或它们的复合金属氧化物(例如日本特开平7-249409号公报中公开的那些)等。
作为浸渍隔膜2、4等的非水电解液，可以使用例如将锂盐等电解质溶解在非水系溶剂(有机溶剂)而得的非水电解液。此处，作为电解质，有LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等。此外，作为电解质的有机溶剂，可使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯、γ-丁内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和它们的混合溶剂等，但是不限于这些。
隔膜2、4可以使用聚烯烃等高分子物质的微多孔膜，还可以使用无纺布、以及其它多孔质材料。厚度为例如10～50μm左右。
根据本发明，在这样的包括电极1、3与隔膜2、4的交替叠层卷绕体的卷绕电极体(发电元件)14的周围附着由1，1-二氟乙烯树脂与芳香族聚酯树脂的复合材料形成的防松卷用带5，从而构成电极卷绕体15。图2是这样形成的电极卷绕体15的1例立体示意图，并一并示出由正极1的集电体的延长部构成的正极引线1a和由负极3的集电体的延长部构成的负极引线3a。防松卷用带5可以通过例如针刺等来形成微细透孔(图中未特别示出)，从而促进非水电解液的渗透。在本发明中，由于利用1，1-二氟乙烯树脂与芳香族聚酯树脂的非水电解液产生的溶胀性，因此与卷绕3圈的以往的聚烯烃系防松卷用带不同，即使是1～2圈，特别是1圈，通过电池罐收纳和非水电解液注入后的溶胀引起的厚度增大作用，有效地表现出卷绕电极体14的防止松卷作用。
另外，虽然上述显示了圆筒型电池的例子，但是只要是电极卷绕型即可，本发明的锂离子电池的整体形状也可以是方型。
以下，参照其厚度方向局部剖面示意图对本发明中使用的防松卷用带的几种层结构进行说明。
根据本发明，上述电极卷绕体15的防松卷用带5由1，1-二氟乙烯树脂与芳香族聚酯树脂的复合材料构成。复合方式主要有混合和叠层。因此，本发明使用的防松卷用带5的最简单的构成，如图3所示，是由混合物的单层51构成的，叠层时最简单的构成如图4所示，是1层1，1-二氟乙烯树脂52与1层芳香族聚酯树脂53的叠层体。然而，图4的1，1-二氟乙烯树脂层52与芳香族聚酯树脂层53的至少一者也能够换成1，1-二氟乙烯树脂与芳香族聚酯树脂的混合物的层，也能够是图5所示的用2层芳香族聚酯树脂53夹持1层1，1-二氟乙烯树脂52的构成、图6所示的用2层1，1-二氟乙烯树脂52夹持1层芳香族聚酯树脂53的构成。本发明中使用1，1-二氟乙烯树脂加上芳香族聚酯树脂进行复合材料化的理由是，为了弥补在与非水电解液的接触下1，1-二氟乙烯树脂单独使用时的耐热性不足，因此在叠层方式中，更优选与卷绕电极体14接近的层为芳香族聚酯树脂层。
此处，对作为构成防松卷用带的复合材料的成分的1，1-二氟乙烯树脂与芳香族聚酯树脂进行说明。
本发明使用的1，1-二氟乙烯树脂可以是1，1-二氟乙烯的均聚物或共聚物的任一种。1，1-二氟乙烯共聚物包括1，1-二氟乙烯与能够与其共聚的其它单体的共聚物，所述其它单体为例如乙烯、丙烯等烃系单体，或氟化乙烯/三氟乙烯，三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯基醚等1，1-二氟乙烯以外的含氟单体，但是在共聚物的情况下，优选包含90摩尔％以上、特别是95摩尔％以上的范围的1，1-二氟乙烯单元。
此外，1，1-二氟乙烯树脂，优选使用下述1，1-二氟乙烯聚合物：相对于用于构成上述1，1-二氟乙烯的均聚物或共聚物的100质量份单体，使0.1～3质量份的、具有选自羧基、环氧基、羟基和羰基中的至少一个粘接性官能团且能够与1，1-二氟乙烯共聚的单体进行共聚，通过导入这些粘接性官能团而改性了的1，1-二氟乙烯聚合物。作为具有羧基的单体，可列举丙烯酸、巴豆酸等不饱和一元酸或马来酸、柠康酸等不饱和二元酸或其单烷基酯。此外，作为具有环氧基的单体，可列举烯丙基缩水甘油基醚、甲基烯丙基缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油基酯、烯丙基乙酸缩水甘油基酯等。此外，作为具有羟基的单体，可列举丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯等；此外，作为具有羰基的单体，可列举碳酸亚乙酯等。具有这些粘接性官能团的单体，由于相对于100质量份不具有粘接性官能团的用于形成1，1-二氟乙烯聚合物的单体为0.1～3质量份，是少量的，因此能够与用于形成1，1-二氟乙烯聚合物的单体一起在水性介质中悬浮聚合。
此外，为了维持溶胀性并提高耐热性，还优选利用化学交联法(添加多元胺类、多元醇类或多官能性交联剂和自由基发生剂)或物理交联法(电子束、γ线的照射)向1，1-二氟乙烯聚合物导入交联结构。
在本发明中，考虑在非水电解液中的耐热性和溶胀性，在上述1，1-二氟乙烯树脂中，优选使用其比浓对数粘度(ηinh，在本说明书中，是指4g树脂溶解于1升N，N-二甲基甲酰胺而得的溶液在30℃下的对数粘度)为0.8～1.3dl/g，特别是0.85～1.1dl/g的1，1-二氟乙烯树脂。
与上述1，1-二氟乙烯树脂一起构成复合材料的芳香族聚酯树脂是指构成聚酯的二醇与二羧酸的至少一者，优选二羧酸为芳香族。作为优选的芳香族聚酯树脂的具体例，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。此外，为了改善与1，1-二氟乙烯树脂的亲和性，优选通过用1，4-环己烷二甲醇(CHDM)等其它二醇成分替换二醇的一部分，或将羧酸的一部分例如对苯二甲酸的一部分替换成间苯二甲酸，从而使其结晶性降低。但是，由于过量的替换不能获得芳香族聚酯树脂的使用所带来的在非水电解液中的防松卷用带的耐热性提高效果，因此要避免。此外，作为与芳香族聚酯树脂的分子量相当的尺度，一般使用IV(比浓对数粘度)，为了本发明的目的，使用0.6～1.4dl/g、优选为0.65～1.1dl/g、更优选为0.7～1.0dl/g的芳香族聚酯树脂。
构成本发明的防松卷用带的1，1-二氟乙烯树脂与芳香族聚酯树脂的复合方式，如上所述，大致分为混合(掺混)和叠层。其中，在叠层的情况下，两树脂的复合比比较任意，在混合的情况下，对两树脂的相容性有一定程度的限制，要避开1，1-二氟乙烯树脂∶芳香族聚酯树脂的质量比为40∶60～60∶40的范围。另一方面，为了发挥复合的效果，优选1，1-二氟乙烯树脂∶芳香族聚酯树脂的质量比为95∶5～5∶95的范围。结果是，包括混合和叠层的两方式，为了在维持耐热性的范围内更好地享有1，1-二氟乙烯树脂的溶胀引起的厚度增大效果，1，1-二氟乙烯树脂∶芳香族聚酯树脂的质量比优选为95∶5～60∶40的范围，最优选为95∶5～70∶30的范围。
列举二种代表性复合方式各自的优势，对于叠层方式，可列举由于一定存在耐热层(非溶胀层)，因此安全性高，物性稳定。另一方面，对于混合方式，可列举制膜装置简便；所得的防松卷用带无卷曲性；可以表里无区别地使用。
包括上述各种方式，1片防松卷用带的合计厚度优选为20～70μm，特别优选为30～60μtm左右，根据需要为了提高强度，调整厚度等，可以进行单轴或双轴拉伸。
本发明的防松卷用带5以附着在作为卷绕电极体14的最外层的隔膜4上的形态而配置。因此，可以利用构成隔膜4的聚烯烃等的密封性，通过热封或超声波密封使防松卷用带5附着在卷绕电极体14的周围，从而实现防止卷绕电极体14的松卷。然而，更简便地，优选在防松卷用带5与卷绕电极体14的附着面侧(在叠层的情况下，优选为芳香族聚酯树脂层53或富含芳香族聚酯树脂的混合层侧)涂布粘合剂而形成粘合型防松卷用带。图7～图9是在图3～图5的防松卷用带的与卷绕电极体14附着的附着面侧(图中为下侧)分别设置了粘合剂层55的粘合型防松卷用带的厚度方向剖面示意图。
只要粘合剂层55附着在隔膜层上，则对其种类没有限制，可以使用例如，聚异戊二烯系粘合剂、苯乙烯-丁二烯无规共聚物系粘合剂、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物系粘合剂、丁基橡胶粘合剂、聚异丁烯粘合剂、丙烯酸系粘合剂、硅氧烷系粘合剂等各种粘合剂。这些粘合剂容易作为市售品获得。粘合强度根据隔膜的材质进行选择即可。
对向防松卷用带表面涂布粘合剂涂覆液的涂布方法没有特别的限制，可以使用浸渍涂布法、喷涂法，以及涂布机、印刷机。作为涂布机，可列举例如，气刀涂布机、刮刀涂布机、逆转辊涂布机、凹版涂布机、棒式涂布机等。
作为干燥涂覆液的方法，没有特别的限制，可列举自然干燥、用设定成规定温度的干燥机进行干燥的方法、或使用涂布机附带的干燥机的方法。干燥温度，例如，在使用热风干燥的情况下优选为50～120℃。
干燥时间可以根据涂布方法适当选择。对于粘合剂层55，作为干燥厚度一般形成为10～30μm左右。
实施例
以下，列举作为本发明的锂离子电池和锂离子电池用电极卷绕体的特征要素的防松卷用带的制造评价例、比较例，然后显示电极卷绕体和锂离子电池的制造评价实施例。
《制造例和比较例》
[混合型(单层)]
(制造例1)
将作为1，1-二氟乙烯树脂的比浓对数粘度(ηinh)＝1.0dl/g的聚1，1-二氟乙烯(株式会社クレハ制“KF#1000”)90质量％与作为芳香族聚酯树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯(ウインテツクポリマ一株式会社制“700FP”)10质量％进行颗粒掺混，使用具备了T型模的口径为40mmφ的单轴挤出机在模具温度为280℃下挤出，从而制作出宽度为250mm、厚度为50μm的带状膜。
(制造例2和3)
除了将聚1，1-二氟乙烯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合组成变成质量比为70∶30(制造例2)和30∶70(制造例3)以外，与制造例1同样地操作，从而获得了膜。
(制造例4)
除了使用了聚1，1-二氟乙烯(ηinh＝1.0dl/g)95质量％与芳香族聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET：イ一ストマンケミカル(株)制“A12”)5质量％以外，依照制造例1制作出宽度为250mm、厚度为40μm的单层膜。
(制造例5)
除了使用了聚1，1-二氟乙烯(ηiinh＝1.0dl/g)90质量％与芳香族聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET：イ一ストマンケミカル(株)制“A12”)10质量％以外，依照制造例1制作出宽度为250mm、厚度为40μm的单层膜。
(制造例6)
除了使用了聚1，1-二氟乙烯(ηinh＝1.0dl/g)80质量％与芳香族聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET：イ一ストマンケミカル(株)制“A12”)20质量％以外，依照制造例1制作出宽度为250mm、厚度为40μm的单层膜。
(制造例7)
除了使用了聚1，1-二氟乙烯(ηinh＝1.0dl/g)90质量％与芳香族聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET：イ一ストマンケミカル(株)制“A12”)10质量％以外，依照制造例1制作出宽度为250mm、厚度为30μm的单层膜。
(制造例8)
除了使用了聚1，1-二氟乙烯(ηinh＝1.0dl/g)90质量％与芳香族聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET：イ一ストマンケミカル(株)制“A12”)10质量％以外，依照制造例1制作出宽度为250mm、厚度为50μm的单层膜。
(比较例1)
除了使用单独原料聚1，1-二氟乙烯(ηinh＝1.0dl/g)以外，与制造例1同样地操作，从而获得了膜。
(比较例2和3)
除了分别单独使用聚1，1-二氟乙烯(ηinh＝1.30dl/g；(株)クレハ制“KF#1300”)(比较例2)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(“700EP”)(比较例3)以外，与制造例1同样地操作，从而获得了2种膜。
[评价]
以下述方式对上述例中制造出的防松卷用带(膜)进行耐热性(目视外观观察)、厚度、厚度增加率和重量增加率的测定。即，将上述例中制造出的膜分别切割成宽为2cm、长为4cm的矩形，测定厚度和重量。然后，为了近似于与电池罐内的非水电解液接触的状况，用载玻片夹住放入高压釜，注入电解液(在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(组成比＝16/8/76体积％)中混合1.0摩尔/L的LiPF6作为电解质而得的混合液)并密封。将该高压釜在90℃的烘箱中保持16小时，冷却至室温后取出。从高压釜中取出样品并擦去附着的电解液，进行目视观察并测定厚度和重量增加率。
厚度测定使用平型测头(8.5mmφ)，在测定力为1.5N下进行。作为目视观察结果的评价基准，将发生龟裂、大幅度泛白的情况记为×，将无龟裂且泛白少的情况记为○。
将上述制造例、比较例中获得的膜的概要和评价结果的概要归纳示于下表1。
[表1]
Figure BPA00001255177400111
对结果进行补充说明，目视观察制造例1～8中获得的膜，在外观上看不到劣化，但是确认了已充分溶胀。另外可以确认，与重量增加率相比，厚度增加率较大的理由是，膜的变形不是均匀的厚度增加而是褶曲状的变形，凭借这样的褶曲变形而使电极卷绕体与电池罐内壁之间的空隙被填满，并发挥防止卷绕电极体松卷的效果。
与此相对，分别由ηinh＝1.0dl/g和1.3dl/g的聚1，1-二氟乙烯单独形成的比较例1和2的膜，虽然溶胀性大，但是显著泛白，且还存在龟裂。另一方面，单独使用了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的比较例3的膜，虽然外观的劣化非常少，但是溶胀性非常缺乏，观察不到与聚烯烃防松卷用带相比的优点。
(制造例9)
将市售的丙烯酸系粘合剂(東洋インキ制造株式会社制“BPS1109”)用甲苯稀释并调整固体成分浓度，以使干燥后的厚度为20μm的方式在制造例1中获得的膜上进行绕线棒式涂布，然后使其在70℃的干燥机中干燥30分钟，从而获得了带粘合剂层的膜。将该膜粘合于市售的聚乙烯制隔膜(厚度为22μm；旭化成株式会社制“ハイポアS6722”)，通过上述评价方法对其相对非水电解液的耐热性进行目视评价。其结果是，未观察到外观的劣化。在目视评价中，虽然也发现了膜的溶胀，但是要排除隔膜与粘合剂的贡献是极其困难的，因此放弃数值的评价。
[叠层型(二层)]
(制造例10)
将作为1，1-二氟乙烯的聚1，1-二氟乙烯(ηinh＝1.0dl/g)与作为芳香族聚酯树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯(“700FP”)以厚度比为90∶10通过具备了二层T型模的口径为40mmφ和30mmφ的挤出机在模具温度为270℃下挤出，从而制作出宽度为250mm、厚度为50μm的二层膜。
(制造例11和12)
除了将聚1，1-二氟乙烯<ηinh＝1.0dl/g>与聚对苯二甲酸丁二醇酯(700FP)的厚度构成比分别变成80∶20(制造例11)和60∶40(制造例12)以外，与制造例10同样地操作，从而获得了2种二层膜。
(制造例13～16)
除了使用作为1，1-二氟乙烯的ηinh＝0.85dl/g的聚1，1-二氟乙烯((株)クレハ制“KF#850”)、作为芳香族聚酯树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(イ一ストマンケミカル(株)制“A12”)以外，与制造例10同样地操作，但是，整体厚度和厚度比如下述表2所示那样地变化，从而获得了4种二层膜。
(制造例17)
用于形成溶胀层而使用制造例1中使用的聚1，1-二氟乙烯(ηinh＝1.0dl/g)与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT，700FP)的70∶30质量％的混合物，用于形成非溶胀层而使用相同聚1，1-二氟乙烯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的30∶70质量％的混合物，厚度构成比是溶胀层为60％、非溶胀层为40％，除此以外，通过与制造例10同样的方法获得了二层膜。
(制造例18)
用于形成溶胀层而使用制造例13中使用的聚1，1-二氟乙烯(ηinh＝0.85dl/g)和PET(“A12”)的70∶30质量％的混合物，用于形成非溶胀层而使用相同PET(“A12”)100％，厚度构成比是溶胀层为50％，非溶胀层为50％，除此以外，与制造例10同样的方法获得了二层膜。
(比较例4)
在制造例10中，除了使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，三菱レイヨン株式会社制“HBY-N19”)代替PBT以外，与制造例10同样地操作，获得了二层膜。
(比较例5)
在制造例10中，除了使用聚丙烯(PP，日本ポリプロ株式会社制“ノバテツクFY6H”)代替PBT以外，与制造例10同样地操作，从而制造出二层膜。
上述制造例和比较例中获得的二层膜的构成的概要、和与单层膜同样地通过与非水电解液接触进行的接触放置试验进行评价，所得结果归纳示于下表2。
[表2]
＊1溶胀层是掺混比PVDF(1.0)∶PBT＝70∶30(质量比)
＊2非溶胀层是掺混比PVDF(1.0)∶PBT＝30∶70(质量比)
＊3溶胀层是掺混比PVDF(0.85)∶PET＝70∶30(质量比)
＊4非溶胀层是PET100％
对上述表2的结果进行补充说明，在制造例10～17中获得的二层膜的溶胀性都充分，目视的劣化非常少。作为非溶胀性的PET的厚度构成比为50％的制造例18的二层膜的溶胀性低，但是在容许范围。使用了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)代替芳香族聚酯树脂的比较例4的二层膜对非水电解液显示溶胀性，但是大幅度泛白，且还存在龟裂，相对1，1-二氟乙烯树脂单层膜(比较例1)不能获得耐热性改善效果。此外，对于使用了聚丙烯(PP)代替芳香族聚酯树脂的比较例5而言，现已清楚，由于不能获得与PVDF的界面粘接或极弱，因此带的制作时和随后的操作时(切断、贴合工序)发生层间剥离，操作性非常差，不适合工业用途。
《电极卷绕体和锂离子电池的制作和评价》
(实施例1)
如下所述，以显示出图2和图1的概要的方式制作出包含单层防松卷用带的电极卷绕体和锂离子电池。
[负极的制作]使用石油沥青作为起始原料，向其中导入含氧的官能团10～20质量％(所谓的氧交联)，然后在惰性气体气流中在1000℃下烧成，从而获得了与玻璃状碳具有相近性质的碳材料。对该碳材料进行X射线衍射测定，结果(002)面的面间隔为
Figure BPA00001255177400141
此外，通过比重瓶法测定真比重，结果为1.58g/cm3。将该碳材料粉碎，获得平均粒径为10μm的碳材料粉末，将该粉末状的碳材料作为负极活性物质负载体。在这样的碳材料90质量份中混合作为粘合剂的聚1，1-二氟乙烯10质量份，从而配制出负极合剂。将该负极合剂分散在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中而制成浆料(糊状)。使用厚度为10μm的带状铜箔作为负极集电体，在该集电体的两面涂布负极合剂浆料，使其干燥，然后压缩成型而制作出带状负极3。成型后的负极合剂的厚度两面都为80μm且相同，电极的宽度为58mm，长度为700mm。在该负极集电体上焊接了镍制的负极引线3a。
[正极的制作]在正极中，通过将0.5摩尔碳酸锂与1摩尔碳酸钴混合，在900℃的空气中烧成5小时而获得LiCoO2，将该LiCoO2作为正极活性物质。在该LiCoO291质量份中混合作为导电剂的石墨6质量份、作为粘合剂的聚1，1-二氟乙烯3质量份，制成正极合剂。使该正极合剂分散在N-甲基吡咯烷酮中而制成浆料(糊状)。
使用厚度为20μm的带状铝箔作为正极集电体，在该集电体的两面均匀地涂布正极合剂浆料，使其干燥，然后压缩成型而制作出带状正极1。成型后的正极合剂的厚度两面都为80μm且相同，电极的宽度为57mm，长度为650mm。该正极集电体上焊接了铝制的正极引线1a。
[卷绕电极体的制作]将上述形成的带状负极3、带状正极1和分别由厚度为15μm、宽度为60mm、长度为900mm的微多孔性聚丙烯膜构成的一对隔膜2、4按照负极3、隔膜2、正极1、隔膜4的顺序叠层，然后将该叠层体多次卷绕而成螺旋状，从而制作出螺旋式卷绕电极体14。该卷绕电极体中的中心部的中空部分(拔出卷芯后的剩余部分)的内径为3.5mm、外径为17mm。
[电极的固定]将在厚度为50μm、宽度为60mm、长度为65mm的以与制造例1同样的方式形成的膜上与制造例4同样地具有厚度为20μm的丙烯酸系粘合剂层的粘合型防松卷用带缠绕在该卷绕电极体的整个最外周上约1周并使其附着。
[电解液的注入]将如上所述获得的电极卷绕体装纳在实施了镀镍的铁制的电池罐6内。在上述卷绕电极体的上下两面设置绝缘板，将从负极集电体导出的负极引线3a焊接在电池罐的底部6a，并且将从正极集电体导出的正极引线1a焊接在金属制的安全阀8的突起部。接着，将在碳酸亚丙酯的溶剂中以1摩尔/L的比例溶解了LiPF6而得的非水电解液注入该电池罐内。注入1小时后，粘合带已经充分溶胀。
然后，介由表面涂布了沥青的绝缘密封垫圈7b将电池罐、相互使外周贴紧的安全阀8和金属制的电池盖9分别敛缝，从而密封电池罐6。如上所述，制作出直径为18mm、高度为65mm的圆筒型非水电解质锂二次电池。
[电池的充电]将这样制作出的锂二次电池在以下条件下进行充·放电试验。即充电条件设定为，在23℃的气氛中，以1小时率(1C，实际电流为2400mA)的恒流、最大电压为4.2V的恒压进行充电。放电条件设定为，在23℃的气氛中，以1C的电流放电直至2.75V。
[效果的确认]然后，将该电池在90℃的烘箱中保持16小时，然后，冷却至室温。然后在与上述条件相同条件下进行充放电试验。
在充放电试验结束后，拆开电池通过目视进行观察。确认了，虽然粘合带收缩变形，但是仍固定电极而且未发生龟裂等。
(实施例2)
除了使用在制造例10中制作出的叠层膜的PBT层侧通过与制造例9同样的方法进行粘合加工而得的带作为防松卷用带以外，以与上述实施例1同样的方式制作电极卷绕体和锂离子电池，与实施例1同样地进行充·放电试验和高温放置试验，然后拆开电池，通过目视进行观察。结果确认了，虽然带收缩变形，但是仍固定电极而且未发生龟裂等。
产业可利用性
如上所述，根据本发明，通过使用由对非水电解液显示溶胀性的1，1-二氟乙烯树脂、与显示耐热性且与1，1-二氟乙烯树脂亲和性良好的芳香族聚酯树脂组合而得的复合材料形成的防松卷用带，将其附着在卷绕电极体的周围并固定，将所得的电极卷绕体与非水电解液一起封入电池罐，从而提供即使在大输出用途那样的、在高温的使用条件下也能够稳定防止卷绕电极体松卷、防止性能降低的锂离子电池和用于该锂离子电池的电极卷绕体。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其特征在于，是将电极卷绕体与非水电解液一起封入电池罐内而构成的，所述电极卷绕体是通过在由带状负极与带状正极隔着带状隔膜叠层卷绕而成的卷绕电极体的周围附着防松卷用带而成的，所述防松卷用带由1，1-二氟乙烯树脂与芳香族聚酯树脂的复合材料形成。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，所述防松卷用带由1，1-二氟乙烯树脂与芳香族聚酯树脂的混合物形成。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，所述防松卷用带由1，1-二氟乙烯树脂层与芳香族聚酯树脂层的叠层物形成。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，所述防松卷用带由叠层物形成，所述叠层物包含1，1-二氟乙烯树脂与芳香族聚酯树脂的混合物层、和选自1，1-二氟乙烯树脂层和芳香族聚酯树脂层中的至少一层。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子电池，芳香族聚酯树脂层或富含芳香族聚酯树脂的混合物层接近并附着在卷绕电极体上。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的锂离子电池，所述防松卷用带介由粘合剂层附着在卷绕电极体上。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的锂离子电池，所述防松卷用带以偏二氟乙烯树脂∶芳香族聚酯树脂的质量比为95∶5～5∶95的比例包含1，1-二氟乙烯树脂和芳香族聚酯树脂。
8.根据权利要求1～6的任一项所述的锂离子电池，所述防松卷用带以偏二氟乙烯树脂∶芳香族聚酯树脂的质量比为95∶5～60∶40的比例包含1，1-二氟乙烯树脂和芳香族聚酯树脂。
9.根据权利要求7或8所述的锂离子电池，所述防松卷用带包含至少一层1，1-二氟乙烯树脂与芳香族聚酯树脂的混合物层，该混合物层中的1，1-二氟乙烯树脂∶芳香族聚酯树脂的质量比在40∶60～60∶40的范围外。
10.一种锂离子电池用电极卷绕体，是通过在由带状负极与带状正极隔着带状隔膜叠层卷绕而成的卷绕电极体的周围附着防松卷用带而构成的，所述防松卷用带由1，1-二氟乙烯树脂与芳香族聚酯树脂的复合材料形成。
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