CN102027344A - 红外分光计 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种通过使不同频率的第一和第二激光束穿过样本、利用吸收光谱法来检测样本的同位素比的方法和装置。使用了两个IR吸收室，第一IR吸收室包含同位素比已知的参考气体，第二IR吸收室包含同位素比未知的样本。可以使用交错器或反射斩光器，使得当激光频率被扫描时，交替地检测样本室的吸收和参考室的吸收。这确保了连续地校准该装置并且在使用相敏检测时可以丢弃基线噪声。

Description

红外分光计

技术领域

本发明涉及红外(IR)分光计，尤其涉及一种可调谐IR激光分光计。

本发明还涉及同位素比确定方法以及为适合于同位素比确定的样本选择一对同位素光谱线的方法。

背景技术

稳定的同位素浓度和通量测量在许多科学领域已经成为至关重要的支柱技术。迄今为止，质谱确定法(MS：mass spectrometry)已成为进行同位素分析的首选技术。针对任何需要实时、高频率数据和/或现场测量的应用而言，MS存在如下缺点：样本采集和准备冗长，实时分析困难。此外，MS不能很好地显著地解决小质量差异。MS的使用被限制于专用的实验室，因此难于现场应用。克服这些缺点并寻找在学术界和工业界高精度(～0.1‰)同位素比确定的替代测量仪器的需求在不断增长。应用包括大气研究、地质学、生态学、医学研究、行星探索、燃烧学、基础分析化学以及食品工业质量检测。

因此，需要一种克服了以上缺点的提供高精度同位素浓度和同位素比测量的方法和装置。

发明内容

本发明总体上提供了一种通过吸收光谱法，使不同频率的第一和第二激光束穿过样本来检测样本的同位素比的方法和步骤。在具体的实施例中，该方法和步骤可以应用于确定¹²CO₂:¹³CO₂或类似物。

通常要使用两个IR吸收室，第一IR吸收室包含已知同位素比的参考气体，第二IR吸收室包含未知同位素比的样本。

有利的是，可以使用交错器(interlacer)、转换开关或反射斩光器，使得当激光频率被扫描时，样本室的吸收和参考室的吸收被交替地检测。这确保了该装置被连续地校准并且在使用相敏检测时可以丢弃基线噪声。

优选的是，交替检测样本室和参考室的速率快于几百Hz，更优选的是大于1KHz。这改善了系统的信噪比。可以与该交替检测频率同步地扫描激光的波长。例如，可以在各个检测周期之间扫描激光波长的满幅(或样本和参考的特定吸收带之间的波长范围)。可以使用相敏检测来维持该同步。

本发明的另一方面提供了一种为适于同位素比确定的样本选择一对同位素光谱线的方法，该方法包括以下步骤：(a)选择一对强度相似的同位素光谱线，从而选择一对适当的同位素光谱线。

优选的是，该方法还包括以下步骤：(b)比较所述一对同位素光谱线的热特性，并且在热特性明显不同的情况下丢弃所述对。

有利地是，如果线强度或波长随着温度明显地改变，则将热特性确定为明显不同。

优选的是，同位素光谱线隔开很远。

优选的是，样本是从由¹²CO₂/¹³CO₂、C¹⁶O₂/¹⁶OC¹⁸O、H₂ ¹⁶O/H₂ ¹⁸O、¹²CH₄/¹³CH₄、¹²CH₄/¹²CDH₃、¹⁴N₂O/¹⁴N¹⁵NO和H₂O/HDO组成的组中选出的。

本发明的另一方面提供了一种检测样本的同位素比的方法，该方法包括以下步骤：(a)使不同频率的第一激光束和第二激光束穿过样本；以及(b)检测样本的光学吸收，从而测量第一吸收线和第二吸收线。

本发明的另一方面提供了一种通过测量以下吸收线对中的至少一对的相对强度来检测样本的同位素比的方法：3601.4210cm^-1/2294.4811cm^-1、3599.7027cm^-1/2295.8456cm^-1以及3597.9626cm^-1/2297.1862cm^-1。

所附权利要求书中描述了本发明的进一步细节。

附图说明

本发明可以按多种方式来实践，下面将仅通过示例的方式参照附图来描述多个实施方式，附图中：

图1示出了根据本发明第一实施方式的仅以示例方式给出的IR激光分光计的示意图；

图2示出了从图1的IR激光分光计获取的数据的时间线；

图3示出了从图1的IR激光分光计收集数据的方法的流程图；

图4示出了根据本发明第二实施方式的仅以示例方式给出的IR激光分光计；

图5示出了描述要由图1或图4的IR激光分光计检查的适合光谱线对的一组图；

图6a例示了利用斩光器的可调谐光谱学(tunable spectroscopy)中的常规相敏检测；

图6b例示了利用图1的IR激光分光计所获得的信号。

具体实施方式

本发明的发明人已经在“Carbon isotopomers measurement using mid-IR tunable laser sources”Damien Weidmann，et al，Isotopes in Environmental and Health Studies，Vol.41，No.4，December 2005，pp293-302(DOI：10.1080/10256010500384325)中描述了碳同位素比确定，在此以引证的方式将其全部并入。

使用红外激光源的吸收光谱法技术提供了对MS的改进。吸收光谱法的有用光谱范围被认为是位于中红外范围(2微米至25微米)的“指纹”区域，该区域中，大多数分子表现出强烈的振动跃迁(vibrational transition)。

例如，对由火山所释放的气体的鉴定和测量提供了火山源的信息，因此可以帮助解释火山的行为并预测爆发。还有实时跟踪火山释放物中的气体浓度的信息，包括碳、氢、氮、氧和硫磺的核素的同位素比测量提供了关于气体源及其地球化学历史的附加信息。稳定的碳同位素，尤其是¹²CO₂和¹³CO₂受到了特别的关注。多数情况下，二氧化碳是在H₂O之后由火山释放的最丰富的气体。可以使用^12/13CO₂监测作为一种对有助于观测CO₂释放的源加以区分的示踪物(tracer)。

图1示出了根据本发明第一实施方式的IR分光计的示意图。

二极管激光器DL是工作在3601cm^-1左右的室温可调的锑化物激光器。量子级联激光器(QCL：Quantum cascade laser)是工作在2294cm^-1左右的室温可调的激光器。离轴抛物面反射镜(Off-axis parabolic mirror)OAPM1对来自QCL的光束进行准直并且利用分色镜(dichroic mirror)DM1将准直光束与来自DL的光束进行组合(combine)。

组合的光束随后被分束器BS分为两路，然后光束的每一部分都进入提供了样本-激光相互作用体积(sample-laser interaction volume)的双通道吸收室。反射镜M1将其中一个分得的光束引导至通道20，同时穿过分束器的部分直接进入通道30。可以按50∶50或任何其它比例来分开光束。通道20包含已知成分的参考样本，通道30包含待测(under investigation)样本。例如通道20可以包含比例已知的¹²CO₂/¹³CO₂混合物，而通道30可以包含比例未知的¹²CO₂/¹³CO₂混合物。在吸收测量期间，可以对样本和参考的压力、流速和温度进行控制和监测。

当两个波长探测(probe)各个室通道时，系统通过四个光谱通道进行测量。

检测器1和检测器2检测分别从DL和QCL发射的激光。检测器1和检测器2分别对于DL和QCL提供的波长是敏感的。分色镜DM2将组合光束分开，确保检测器1接收到源自DL的光而检测器2接收到源自QCL的光。离轴抛物面反射镜OAPM1和OAPM2分别将准直光束聚焦至检测器1和检测器2。

在双通道吸收室的输出端，具有反射叶片(blade)的10KHz斩光器40充当交错器。反射镜M2将通道20的输出引导至斩光器叶片上。由于斩光器40朝向双吸收室的输出端存在开口50，所以通道20的输出(参考)直接穿过而不被朝向两个检测器引导。然而，通道30的输出(样本)也直接穿过斩光器并被引导至两个检测器上。

由于斩光器40朝向双吸收室的输出端存在反射叶片，所以通道30的输出被反射镜的背面阻挡，而通道20的输出(参考)被引导至两个检测器上。这样，检测器1和检测器2顺序地接收依次经过通道20、30传输的IR辐射。获取单元从两个检测器中的每个检测器收集并存储数据。获取单元又可以连接至用于数据处理和存储的计算机系统。另选地，计算机系统本身可以充当获取单元。

DL和QCL激光器都是在波长范围内是可调的。DL控制部控制二极管激光器DL的输出波长。QCL控制部控制QCL激光器的输出波长。在特定范围上对各个激光器的波长进行扫描，从而根据强度经两个检测器测量的参考和样本来获得吸收光谱。各个激光器的调谐是同步的，从而在斩光器的每个周期(打开、反射叶片)之后发生跃变强度。另选地，可以进行平滑连续的波长改变而不是跃变。

参考室20和采样室30的交替采样提供了有效的板上准直。

图6a示出了利用斩光器的可调谐光谱学中的常规相敏检测的示意图。信号的峰峰幅值是S₀并且仅该幅值的微小变化dS包含有用信息。

图6b示出了根据使用反射斩光器的本发明而获得的示意图。信号的峰峰幅值是dS。因为仅检测变化，所以放大的AC电平可以很高。其它漂移参数抵偿利用这种相敏检测的技术。

图2是示出针对各个激光器(波长分别为λ₁和λ₂)的激光调谐和斩光器状态之间的同步的时间线，即，室20(参考)或室30(样本)被检测器1或2所测量的时间线。注意一旦参考/样本周期结束，就立即改变各个激光器波长。各个激光器的波长不必以相同的速率改变。另选地，可以贯穿整个周期实现波长的平滑变化。

同位素比通常由等式1所定义的delta值来表示：

$\mathrm{\δ}=(\frac{R_X}{R_S}-1)\×1000$ 等式1

其中，R_x表示待测样本中的较重同位素与较轻同位素的比率，Rs表示校准的参考样本的比率。单位是“每mil”或者‰。

图3示出了获得CO₂样本的相对delta值δ_rel的方法的流程图。此时：

${\mathrm{\δ}}_{\mathrm{rel}}=\frac{P_{13}}{P_{S12}}-1$ 等式2

图4示出了基于QCL的双通道分光计200。该双通道分光计允许针对特定光谱线对进行同位素测量，但与图1的分光计10相比时功能性受限。针对该传感器识别的目标线可以分别位于2311.105566cm^-1(¹²CO₂，v3)和2311.398738cm^-1(¹³CO₂，v3)。通过这样选择，δ¹³C的测量对气体温度变化不敏感。然而，线强度以大约100的因子而改变，因此需要双路径长度吸收室。在“Development of a compact quantum cascade laser spectrometer for field measurements of CO₂ isotopes”，Appl.Phys.B，80，pp255-260(2005)中已经描述了传感器，并通过引用合并于此。光谱源是由25ns电流脉冲激励的脉冲式热电冷却的DFB QC激光器。双路径长度吸收室110是经过改良而并入了附加的短路径的散光Herriott室。两束光在离开室之后被引导至两个热电冷却的HgCdZnTe检测器。全部光学子系统被置于密封的迭尔林盒中并被干氮气所净化以避免受到大气CO₂或腐蚀性气体的污染。相关的传感器电子组件位于光学平台下面。改变进入吸收室的样本和校准气体的流速(flow)的气体控制子系统被连接至该设备。我们发现，针对该系统所获得的QCL工作波长远离所选频率～8cm^-1。而且，非常大的阈值电流(9A)阻止了利用快速(～400Hz)亚阈值电流斜坡来快速地调谐激光波长。该装置可把2320.7501cm^-1处的¹²CO₂线和2320.4599cm^-1处的¹⁶O¹²C¹⁸O线作为目标。这些线的强度比是～20。δ¹³C的外推精度是～1‰。因为分光计200使用了单个激光源，所以仅可以研究接近的吸收线。此外，单独室的使用需要在样本被净化后立即将参考校正分开。

在进行光谱测量之前，必须识别一对适合的光谱吸收线。为了免除在吸收室内部对于不同路径长度(例如在分光计200中使用的)的需要，可以选择相似强度的线。由于该技术依赖于测量绝对吸收线强度，所以首当其冲的要求是避免线的行为随着温度的改变而不同。理想地，温度变化时一对线中每条线的强度的相对改变都是相同的。在单个激光分光计的情况下，线的选择被限于非常靠近的线。这导致难以分开线并通常导致线的绝对强度的较大差异。然而，在利用本发明的双激光系统的情况下，波长相离很远的线可以用作一对。

本发明的另一方面提供了一种选择同位素光谱线的方法。该线选择方法包括为待研究的两个同位素选择最佳的吸收线，涉及若干必须考虑的问题。

必须考虑线的强度。理想地，要寻找相似的强度，从而可以使用相同的室(即相同的路径长度)，并且限制检测系统中潜在的非线性。线强度也应该足够高以确保最佳的传感器灵敏度并允许使用紧凑的吸收室。温度稳定性要求取决于两个同位素跃迁各自的玻尔兹曼分布。两个线强度随温度的相似演进对于限制温度波动敏感性是重要的。该条件由等式3表示：

ΔT·ΔE＝Δδ·k·T²                 等式3

其中，Δδ是δ的目标精确度，k是玻尔兹曼常数，T是温度，ΔE是两次跃迁中较低能级之间的能量差异，而ΔT是温度变化。因此，就获得温度不敏感性的光谱参数来讲，较低的能级水平必须是相同的。

必须考虑由其它核素引起的潜在的光谱和碰撞引起的干涉。具体来讲，避免由水蒸气导致的干涉非常重要。最好线被很好地隔离，使得浓度获取更容易。其它参数可以由要使用的光谱源来指示。例如，确保两条线在可用的调谐范围内并且源线宽匹配所选择的同位素线对的吸收宽度。

为了实现针对任何分子的任何一对同位素的线选择，可以使用基于上述方法的算法。首先，基于实验条件可以定义要考虑的最小线强度(截止强度，S_min)。然后，可以将精度参数输入该算法中：最小可接受温度稳定度ΔT、两个线强度之间允许的相对差异ΔS以及两条线之间所需的最小频率间隔Δv。然后对可用数据库中两个所选择同位素的全部可能的线对进行处理。然后需要考虑其它上述的选择标准，仔细地检查所识别的线对。

该算法可以被应用于潜在的¹²CO₂、¹³CO₂线对或任何其它合适的分子。最小的强度可以被设置为10-21cm^-1/molec cm^-2。该强度标准对于大气研究较低，但是对于CO₂浓度可以超出几个百分比的火山环境是足够的。

参数可以进行如下选择：0.1‰的目标delta值精度、优于0.5K的温度稳定度、小于10％的强度相对差异以及至少0.05cm^-1的线间隔。需要严格的线强度条件以获得期望的delta值精度。

图5示出了对¹²CO₂和¹³CO₂的光谱线应用上述算法的结果。下方的图从左至右提供了出现在主图中的三个偏转带交叉(ro-vibrational band intersections)(v3，v3)、(v1，v3)、(2v1+v3，v2)的细节。188对跃迁满足这些标准。这些点位于详述于图5的下部的三个区域中，对应于在上方的图中指示的¹²CO₂和¹³CO₂带的交叉。

图5表明最佳选择涉及来自两个不同带的两条线，因此需要本发明的两个激光源。通过用于建立该选择的参数，仅有两对属于相同的带(v3)并且针对2336.5590cm^-1(¹³CO₂)和2311.3990cm^-1(¹²CO₂)的最小频率间隔是～25cm^-1。这种调谐范围从单个半导体中红外源是无法获得的。

通过选择更加严格的参数，例如S_min＝10-20cm^-1/molec cm^-2、ΔT＝10K、ΔS＝1％，仅找到三个线对。它们被列于表1中。

表1.对于^13/12CO₂比测量的最佳线选择

这三个线对提供了针对δ¹³C测量获得高精度的最佳方案。

可以进行线对选择，是的两个强度和两个吸收频率都是接近的。固有地，所选择的线对的较低状态能量是不同的，ΔE～1160cm^-1。由等式3计算出的期望的所需温度稳定度是6mK。因而，压力改变对于峰值以及线间交叠侧翼贡献(overlapping wing contributions from one line to the other)有较强的影响。

本发明可以用于：

地球物理研究：由火山烟气所释放的同位素的实时连续检测。同位素浓度的认知是的能够推断关于供给火山系统的不同源的信息。本发明增强了火山爆发预测的可靠性。利用该方法识别碳源也可以促进石油勘探。

大气和环境感测：本发明能够提供高时间和高空间分辨率¹³C/¹²C数据，从而对于碳预算模型提供进一步的约束。从而能够对碳源和碳汇进行更充分的理解和说明。

行星探索：本发明可以用于行星探索，尤其是火星探索。

医学诊断：示踪分子的实时连续监控使得能够进行非介入式(non-invasive)呼吸诊断。例如，可以通过呼吸中¹²CO₂/¹³CO₂比的测量来确定Pylobacter Pylori(负责胃溃疡的细菌)的活性。¹²C/¹³C比也可以区别活细胞的分解代谢状态和合成代谢状态。

农艺学和食品工业：包含在给定产品中的同位素浓度可以指示产品来源。通过本发明的同位素比的实时连续监控可以提供在线执行以及人造替代物的检测。

技术人员将理解，上述实施方式的细节在不脱离本发明的范围的情况下可以改变。

例如，可以将斩光器置于吸收室20、30之前，以交替地阻断或切换入射IR束，而不是阻断所传输的束。在该另选实施方式中可以不需分束器，导致所有可用的激光强度同时入射在一个室上。因此，明显的是，该检测器设置需要调整。

可以使用单个检测器，只要它可以检测两种波长。

尽管描述了10KHz的斩光器频率，但是可以使用任何适当的频率。

将前述的本发明的优选实施方式和方法仅理解为说明性意图的描述，并且在不脱离所附权利要求的精神和范围的情况下可以有其许多改变、代替、省略和更新。

Claims (35)

1.一种红外IR分光计，该红外IR分光计包括：

第一可调谐IR激光器，其用于以第一波长提供第一光束；

第二可调谐IR激光器，其用于以第二波长提供第二光束；

第一吸收室，其被设置为接收第一光束和第二光束两者；

第二吸收室，其被设置为接收第一光束和第二光束两者；

第一光学吸收检测器，其被设置为检测所述第一波长；以及

第二光学吸收检测器，其被设置为检测所述第二波长。

2.根据权利要求1所述的IR分光计，该IR分光计还包括：交错器，其被设置为交替地遮挡所述第一吸收室和所述第二吸收室。

3.根据权利要求2所述的IR分光计，其中，所述交错器是光学斩光器，该光学斩光器包含至少一个反射叶片，该反射叶片是倾斜的，以将传输的IR辐射从所述光学吸收室之一引导至两个所述光学吸收检测器上。

4.根据权利要求2或3所述的IR分光计，其中，所述第一可调谐IR激光器和所述第二可调谐IR激光器的波长在所述第一光学吸收检测器和所述第二光学吸收检测器被遮挡之后是可改变的。

5.根据权利要求3或4所述的IR分光计，其中，所述第一可调谐IR激光器和所述第二可调谐IR激光器被设置为与所述光学斩光器同步地改变所述第一波长和所述第二波长。

6.根据权利要求5所述的IR分光计，其中，所述第一波长和所述第二波长被设置为阶跃地改变。

7.根据权利要求5所述的IR分光计，其中，所述第一波长和所述第二波长被设置为平滑地改变。

8.根据权利要求6或7所述的IR分光计，其中，所述第一波长和所述第二波长被设置为根据被测样本的吸收线的选择而改变。

9.根据权利要求5所述的IR分光计，其中，所述光学斩光器被设置为以一个频率将传输的IR辐射从所述光学吸收室之一引导至两个所述光学吸收检测器上。

10.根据权利要求9所述的IR分光计，其中，所述第一光学吸收检测器和所述第二光学吸收检测器被设置为在所述频率下进行检测。

11.根据权利要求10所述的IR分光计，其中，所述检测通过斩光器频率的相位检测而维持在所述频率。

12.根据权利要求2至11中任意一项所述的IR分光计，其中，所述交错器以1KHz或大于1KHz交替地遮挡所述第一吸收室和所述第二吸收室。

13.根据以上权利要求中任意一项所述的IR分光计，该IR分光计还包括：光束组合器，其被设置为将所述第一光束与所述第二光束组合起来，以形成组合光束，使得所述第一吸收室和所述第二吸收室各自接收所述组合光束的一部分。

14.根据以上权利要求中任意一项所述的IR分光计，其中，所述光束组合器包括分色镜。

15.根据以上权利要求中任意一项所述的IR分光计，该IR分光计还包括：分束器，其被设置为将所述组合光束的一部分引导至所述第一吸收室和所述第二吸收室的每一个中。

16.根据以上权利要求中任意一项所述的IR分光计，该IR分光计还包括：光束分离器，其被设置为将所述第一波长与所述第二波长分离开，使得由所述第一检测器来检测所述第一波长并由所述第二检测器来检测所述第二波长。

17.根据以上权利要求中任意一项所述的IR分光计，其中，所述第一可调谐IR激光器是二极管激光器。

18.根据权利要求17所述的IR分光计，其中，所述二极管激光器可在大约2微米至大约12微米之间调谐。

19.根据以上权利要求中任意一项所述的IR分光计，其中，所述第二可调谐IR激光器是量子级联激光器。

20.根据权利要求19所述的IR分光计，其中，所述量子级联激光器可在大约4微米至大约24微米之间调谐。

21.根据以上权利要求中任意一项所述的IR分光计，该IR分光计还包括：数据记录器，其用于记录所述第一光吸收检测器和所述第二光吸收检测器所生成的数据。

22.根据以上权利要求中任意一项所述的IR分光计，其中，所述第一吸收室包含参考样本，所述第二吸收室包含样本。

23.根据以上权利要求中任意一项所述的IR分光计，其中，所述第一波长与所述第二波长不同。

24.根据以上权利要求中任意一项所述的IR分光计，其中，所述第一吸收室和所述第二吸收室包含由¹²CO₂/¹³CO₂、C¹⁶O₂/¹⁶OC¹⁸O、H₂ ¹⁶O/H₂ ¹⁸O、¹²CH₄/¹³CH₄、¹²CH₄/¹²CDH₃、¹⁴N₂O/¹⁴N¹⁵NO和H₂O/HDO中的一个组成的样本。

25.一种红外IR分光计，该红外IR分光计包括：

第一可调谐IR激光器，其用于以第一波长提供第一光束；

第二可调谐IR激光器，其用于以第二波长提供第二光束；

第一吸收室，其被设置为接收第一光束和第二光束两者；

第二吸收室，其被设置为接收第一光束和第二光束两者；

第一光学吸收检测器，其被设置为检测所述第一波长；

第二光学吸收检测器，其被设置为检测所述第二波长；以及

交错器，其被设置为使得所述第一吸收室和所述第二吸收室在是否接收所述第一光束和所述第二光束之间交替地切换。

26.一种同位素比确定方法，该同位素比确定方法包括以下步骤：

(a)使第一可调谐IR激光束穿过第一吸收室；

(b)使第二可调谐IR激光束穿过第二吸收室；

(c)检测由于包含在所述第一室内的第一样本而导致的吸收；以及

(d)检测由于包含在所述第二室内的第二样本而导致的吸收，从而确定所述第二样本的同位素比。

27.根据权利要求26所述的方法，该方法还包括以下步骤：

(ii)交替地通断所述第一IR激光束和所述第二IR激光束，从而轮流地进行检测步骤(c)和(d)。

28.根据权利要求26或27所述的方法，该方法还包括以下步骤：

(i)在使所述第一可调谐IR激光束和所述第二可调谐IR激光束穿过两个室之前，对这两个激光束进行组合。

29.根据权利要求26至28中任意一项所述的方法，该方法还包括以下步骤：在每次连续进行步骤(c)和(d)之后，改变各个可调谐IR激光束的波长。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，各个可调谐IR激光器的波长是阶跃地改变的。

31.根据权利要求29所述的方法，其中，各个可调谐IR激光器的波长是平滑地改变的。

32.根据权利要求29至31中任意一项所述的方法，其中，所述波长是根据被测样本的吸收线的选择来改变的。

33.根据权利要求29所述的方法，其中，以一个频率交替地通断所述第一IR激光束和所述第二IR激光束，并且以该频率来检测由于所述第一样本和所述第二样本而出现的吸收。

34.根据权利要求33所述的方法，其中，通过相位检测将所述检测维持在所述频率。

35.根据权利要求33或34所述的方法，其中，所述频率是1KHz或大于1KHz。

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