CN101617192A - 同时测量两种或更多气体成份的波长调制光谱 - Google Patents

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Abstract

在单一样品区内同时测量两种或更多气体成份浓度或浓度比的方法和系统包括：一个波长调制的光源；一个声波探测器或光探测器；以及分析来自声波探测器或光探测器的信号和计算浓度或浓度比的手段。光源产生的光被传播通过样品区。部分光被样品区内的气体成份吸收并产生光声信号。声波探测器是用来对光声信号采样。另一方式是用光探测器在光传播通过样品区后对光强进行采样。

Description

同时测量两种或更多气体成份的波长调制光谱
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年10月28日提交的美国临时专利系列号60863367，题名为“Wavelength Modulation for Simultanious Measurement of Two or MoreGas Ingredients”的权益，该申请在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及波长调制光谱，特别涉及采用波长调制光谱同时测量两种或更多的气体成份的浓度。
背景技术
在许多应用如呼气测试中，需要测量样品区中两种或更多气体成分的浓度。在P.A.Martin发表于Chem.Soc.Rev.杂志2002年31卷，201-210页的“Near-infrared diode laser spectroscopy in chemical process and environmentalair monitoring”文章中，Martin总结了一些用于探测和监测气体种类的技术，并特别着墨在基于激光二级管的技术。红外吸收光谱法如FTIR(傅里叶变换红外光谱法)很多年来就已经被用于测量多种种类。然而FTIR的分辨率差，特别是对于某些气体，另外其测量速度也慢。在一些应用中，多种气体浓度的同时测量是通过使用多个气池并配于不同的光源来实现的，其中每个气池每次只测量一种气体的浓度。
基于激光二级管的技术如波长调制光谱法(WMS)也被用于测量气体的浓度并具有高灵敏度的优点。在典型的WMS中，光源的波长被调制的频率为f。当其光通过样品区时，部分光被目标气体成份吸收。这种吸收可用声波探测器(测量所产生的光声信号)或者光探测器(测量光通过样品区后的光强)来测量。对光源的波长调制将在探测器上产生调幅信号。来自探测器的信号随后可用频率v进行解调来输出吸收信息。当解调频率v选自调制频率f及其谐波时，该解调称为零差解调，否则称为外差解调。许多先前对WMS的研究努力集中在改进单个气体成份的测量灵敏度上。
在Silver和Bomse的发明中(“Wavelength modulation spectroscopy withmultiple harmonic detection”美国专利号6,356,350，2002年3月12日授权)，他们描述了一种对使用光探测器的WMS的改进型，通过使用激光波长步进装置(“激光扫描功能”装置)可测量存在一种光谱干扰情况下的一种气体的吸收线型。他们还陈述了他们的发明可被用于多种吸收组分的测量。然而他们的方法需要使用激光波长步进装置对波长调制期间的平均波长或中心波长在吸收线轮廓进行扫描，并且很费时。许多其它现有的WMS方法除波长调制之外也需要附加的扫描机制(以改变波长调制期间的平均波长或中心波长)来测量两种或更多的气体成份。本发明在波长调制之外无需任何附加的扫描机制。Bomse描述了一种对使用光探测器的外差解调法的WMS的改进型(“Phaseless wavelength modulation spectroscopy”美国专利号5,973,782，1999年10月26日授权)。在他的发明中，他也陈述了其发明的优点之一是在同时探测几种气体中有潜在的应用。然而他未提供如何进行探测的详细描述，也未讨论他的发明在多种气体探测中的适用条件和局限性。气体的光吸收线型特征通常受到许多因素诸如样品区温度、压强和气体组分的影响。本发明提供了对使用光探测器或声波探测器的零差解调或外差解调法的WMS的改进型，可同时测量两种或更多的气体成份的浓度或浓度比。一般地说，零差解调方法有较好的信噪比，也较容易实现。
在基于激光二级管的WMS中，激光的波长在一段波长范围内调制。通常是在保持激光二级管恒温的条件下通过调制其电流来实现激光波长的调制。Pilgrim和Bomse描述了一种用于光声光谱仪中的WMS的台阶型激光波长调制波形。(“Wavelength modulated photoacoustic spectrometer”美国专利号6,552,792B1，2003年4月22日授权)。然而这种波长波形在实际应用中很难实现，因为当激光二级管不是工作在直流模式时，激光二级管的波长不仅取决于其电流，而且还取决于其电流的历史曲线。台阶形的电流波形不会产生台阶形的波长波形。例如，当激光二级管被方波电流驱动在高电流和低电流时段都产生激光时，其波长将在该方波中的低电流或高电流时段扫描过一段波长范围，而且波长的扫描速率在高或低电流时段都不是时间的线性函数。
在应用中，温度稳定化的半导体DFB(分布反馈式)或DBR(分布布拉格反射)或VCSEL(垂直腔面发射)激光器更适用于WMS中，因为它们有极好的稳定性和窄的激光线宽。不过LED也能被用于WMS中作为光源，对其的调制将导致光的波长分布线型的周期性变化，从而可能产生吸收轮廓的调制。如果波长调制的机制能够实现的话，也可采用其它类型的光源。
多种气体成份测量的一个重要的应用是在临床诊断中测量人呼气中12CO2和13CO2的比例。临床中测量这一比例的技术包括质谱法和基于宽带红外光源的红外光谱法。在已有的尝试中基于二级管激光器的技术未能达到许多临床应用对灵敏度和快速响应的要求。我们这一发明提供了一种基于激光二级管或其它半导体激光器(如量子级联激光器)的新技术，能够满足以上的要求，并且有潜力使其费用低于现有的技术。
发明内容
本发明提供利用波长调制光谱的系统和方法，用于同时测量一个样品区内在波长调制范围内具有不同吸收光谱的两种或更多气体成份的浓度或浓度比，包括：从一个光源产生调制频率为f的波长调制的光；将光传播通过样品区；测量样品区光吸收的手段；分析所测信号和计算气体成份浓度或浓度比的手段。
根据本发明的优选实施例，测量样品区光吸收的手段包括以下两种方法之一，
(1)在样品区使用至少一个声波探测器如麦克风对被传播通过样品区的经调制的光所产生的光声声波采样，
(2)使用一个光探测器在光被传播通过样品区后对经调制的光的光强采样。
这两种方法也可一起被用来提供吸收信息。
根据本发明的优选实施例，分析所测得的探测器信号和计算气体成份的浓度或浓度比的手段采用零差或外差解调法来解调所测量的信号以提供信号中的所选频率成分的振幅和相位(A1，φ1，A2，φ2，A3，φ3，...，An，φn)，在此Ai和φi是第i个(i＝1，2，3，...，n)所选频率的频率成分的振幅和相位，所选的频率是从调制频率f和其谐频中选出。另外，光探测器信号中的直流分量幅值A0也可被测量。解调所得到的振幅和相位(A1，φ1，A2，φ2，A3，φ3，...，An，φn)(以及直流分量A0，如果A0也被测量的话)随后可被用于计算气体成份的浓度或浓度比。为了方便起见，这些振幅和相位将被称为振幅和相位空间(在许多工程应用中，振幅和相位空间常被称为频域)中的一个吸收矢量。一般地说许多因素诸如样品区的温度、压强、气体的组成和吸收的饱和效应会影响调制周期内每个或某些待测气体成份的吸收光谱(从而影响吸收矢量)。基于一组校正矢量对吸收矢量应用内插或外推法可计算出气体成份的浓度或浓度比(每个校正矢量是在校正过程中由一已知气体成份浓度的气样所获得的吸收矢量)，或者用描述气体成份的吸收光谱的理论模型计算出气体成份的浓度或浓度比。为了以上计算可能需要额外的传感器以测量样品区的一些因素如温度、压强和某些背景气体成份。或者，以上的分析和计算也可在上述振幅和相位空间的一个线性子空间中进行。该子空间的维数应等于或大于待测气体成份的数量。在一些应用中选择较大维数会有助于减少测量误差。在一些应用中存在某些背景气体成份(如水蒸汽)，其浓度可由其它传感器(如湿度传感器)直接测得，同时这些成份也对经调制的光产生吸收(从而产生一个背景吸收信号)，其吸收的线型已知，因此可相应地从所测得的探测器信号中扣除这些背景气体成份光吸收的影响。在一些应用中气体样品处于一气室内并与外部大气环境隔绝，可采用附加的手段控制气样的温度、压强(或分压)以利于校正和测量。
在一些应用中，每一待测气体成份的吸收线型在测量的环境条件变化范围内，如在样品区的温度、压强、相对湿度和其它气体组成比例的变化范围内是不变的，或者可被当作不变的。此时，每一气体成份的吸收矢量(在扣除基线和背景信号后)可用一相应的单位常矢量来定标，其定标系数与该气体成份的浓度相关。在校正过程中可获知每一气体成份相应的单位矢量以及其定标系数与该气体成份浓度的变换关系。为了计算样品区气体成份的浓度或浓度比，如果与那些气体成份相应的单位矢量之间都是线性无关，则样品区未知气样的吸收矢量可被分解为这些气体成份的相应单位矢量的唯一的线性组合(在此基线和背景信号已从所有吸收矢量中扣除)。线性组合中每一相应的单位矢量的系数就是以上所述的相应气体成份的定标系数，由其可算出样品中的该气体成份浓度。
样品区内或毗邻样品区的一些干扰成份和固定元素如灰尘、水雾、用于传播光进入样品区的光学元件和窗口(如果有的话)，还有将样品区围住的器壁(如果有的话)对经调制的光的吸收通常被称为背景吸收。当背景吸收不能忽略时需要用适当的模型来表达背景吸收。固定的背景吸收可被作为基线处理。在一些应用中背景吸收的吸收线型已知，因此可被作为一种特殊的“气体成份”在所测信号的分析中进行处理。这种已知吸收线型的一个典型例子是在光的波长调制范围内只依赖于光强而与波长无关的吸收线型。
在本发明中，一种待测的气体成份可以是具有一种单一类型分子的气体或者具有几种类型的分子的气体混合物，在此不同类型的分子具有不同的化学结构或不同的分子重量(例如，具有类似化学结构但不同同位素的分子如12CO2和13CO2将被当作不同类型的分子)。当对应一种气体成份的气体混合物中所定义的两种类型的分子具有相同的吸收线型并且对任何气体成份的吸收线型没有任何可区分的影响时，这两种类型的分子可被当作一种特殊类型的分子来处理。如果至少有一种气体成份被定义为由至少两种类型的分子按固定混合比组成的气体混合物，则在某些情形下所测到的气体成份的浓度有可能为负值(在这些情形中至少有两种气体成份包含相同类型的分子)。
根据第一和第二优选实施例，本发明采用零差解调在选自调制频率f及其谐频的一个或多个频率对所测信号进行解调以提供信号中所选频率成分的振幅和相位(A1，φ1，A2，φ2，A3，φ3，...，An，φn)，在此Ai和φ1为对应于第i个(i＝1，2，3，...，n)所选频率的频率成分的振幅和相位。此外，在第二优选实施例中还可计算信号中的直流分量A0。
根据第三和第四优选实施例，本发明采用外差解调对所测信号进行解调以提供信号中所选频率成分的振幅和相位(A1，φ1，A2，φ2，A3，φ3，...，An，φn)，在此Ai和φ1为对应于第i个所选频率fi(i＝1，2，3，...，n)的频率成分的振幅和相位，并且所选频率选自调制频率f及其谐频。外差解调可通过在选自频率v及其谐频的一个或多个频率vi(i＝1，2，3，...，n)对所测信号进行解调来实行，在此v＝f+δ，其中0＜|δ|＜＜f并且|vi-fi|＜＜f(在第三和第四优选实施例中，δ＝f/m并且m＞＞1，在此m为整数)。
在本发明中将光传播通过样品区意味着光可通过样品区一次或多次。
本发明进一步提供利用波长调制光谱的系统和方法，用于测量两个样品区之间在波长调制范围内具有不同吸收光谱的两种或更多气体成份的浓度或浓度比的差别，包括：从一个光源产生调制频率为f的波长调制的光；将光传播通过样品区；测量样品区中光的吸收的手段；分析所测信号和计算两个样品区中气体成份浓度或浓度比之差的手段。一种计算浓度或浓度比之差的方法是先计算每个样品区中的浓度或浓度比然后计算其差别。当光被顺序传播通过两个样品区且光在被传播的第一个样品区的吸收不能忽略时，在第二个样品区所测的信号将依赖于第一个样品区的气体成份浓度。当进入第一个样品区的光线型已知但进入第二个样品区的光线型未知时，一种方法是先计算第一个样品区中的气体成份浓度，由此可提供光通过第一个样品区后被改变过的光线型，然后该被改变过的光线型可被用于计算第二个样品区中的气体成份浓度。
本发明进一步提供波长调制光谱的系统和方法，用于调制温度稳定化的半导体DFB或DBR或VCSEL激光器光源的波长，其中使用一种光源电流波形，在一段有限时间内其电流保持恒定而其激光的波长或平均波长被扫描过一个波长范围。本发明进一步提供波长调制光谱的系统和方法，使用方波的光源电流波形调制温度稳定化的光源的波长，其中在方波电流的高电流或低电流期间被调制光的平均波长被扫描过一个波长范围。
附图说明
图1为本发明的第一优选实施例的方块图。
图2为本发明的第二优选实施例的方块图。
图3为本发明的第三优选实施例的方块图。
图4为本发明的第四优选实施例的方块图。
具体实施方式
在以下关于本发明的四个优选实施例的讨论中，对应于图1和图2的前两个优选实施例采用零差解调来解调探测器信号，而如图3和图4所示的第三和第四优选实施例采用外差解调。以下优选实施例说明叙述了从麦克风或光探测器信号中测量吸收矢量的方法。依照前述“发明内容”中的方法，所测的吸收矢量可被用于计算目标气体成份的浓度或浓度比。
在如图1方块图所示的第一优选实施例中，激光控制器利用由调制波形设备所产生的频率为f的波形来产生经调制的电流以驱动激光器30，激光器30产生一束波长调制的被准直导入光声池的光。激光控制器也使激光器30的温度保持稳定。调制波形设备还输出一系列频率为(f1，f2，f3，...，fn)的参考信号用于双相位锁相放大器来解调麦克风信号，在此(f1，f2，f3，...，fn)彼此不同且选自调制频率f及其谐频。光声池含有一样品气体，该样品气体的两种或更多气体成份的浓度或浓度比待测。光声池中使用一麦克风测量光声信号。每个双相位锁相放大器输出两个解调信号(xi，yi)(i＝1，2，3，...，n)，其中xi为与参考频率fi相位差为零(“同相”)的解调幅值，而其中yi为相位落后参考频率fiπ/2(“异相”)的解调幅值。每组(xi，yi)被输入到与计算机相连的模拟/数字转换器中。对于每一解调频率成分，计算机可根据关系式xi＝Aicosφi和yi＝Aisinφi从(xi，yi)中计算出其振幅和相位(Ai，φi)。因为子空间(Ai，φi)(采用极坐标表达)与(xi，yi)(采用笛卡尔坐标表达)相同，所以(A1，φ1，A2，φ2，A3，φ3，...，An，φn)或(x1，y1，x2，y2，x3，y3，...，xn，yn)都可被用来表示吸收矢量。
作为第一优选实施例的一个例子，该系统被用于测量12CO2和13CO2的浓度比，在此只需一个双相位锁相放大器并且解调频率与调制频率相同。温度稳定化的DFB激光二级管可被用作光源，激光二级管的波长调制范围可根据HITRAN数据库中CO2的光谱进行选择。大气中12CO2和13CO2的比率约为99∶1。在许多临床应用中该比率变化的量级为百分之几或更小。为了减少信号处理中对信号动态范围的要求和改进灵敏度，浓度待测的两种气体成份被重新定义为(1)含99％12CO2和1％13CO2的CO2；(2)13CO2(12CO2和13CO2的浓度比可容易地由这两个定义的气体成份的浓度导出)。此外，所设计的激光二级管的调制波形具有一个特殊的效果，使得第一种气体成份(即含99％12CO2和1％13CO2的CO2)的吸收矢量的幅值不为零但远小于对应于单一种同位素分子(即12CO2或13CO2)吸收贡献的吸收矢量幅值，在此基线和背景信号已从所有的吸收矢量中扣除。在某些调制波长范围内水蒸汽的吸收不能忽略，为了测量三种气体成份的浓度，可采用附加的(单相或双相)锁相放大器在附加的解调频率解调信号以增加吸收矢量空间的维数。如果可从理论模型或校正过程中的测量导出水蒸汽的吸收矢量，另外一种方法是采用湿度监测计测得水蒸汽浓度，然后将水蒸汽吸收的影响从测得的吸收矢量中扣除。
在如图2方块图所示的第二优选实施例中，激光控制器利用由调制波形设备所产生的频率为f的波形来产生经调制的电流以驱动激光器60，激光器60产生一束波长调制的被准直导入样品区域的光。激光控制器也使激光器60的温度保持稳定。调制波形设备还输出一频率为f的触发信号用于触发模拟/数字转换器以记录探测器信号的波形。样品区域含有一样品气体，该样品气体所含有的两种或更多气体成份的浓度或浓度比待测。样品区域可能有也可能没有实体的器壁来容纳样品气体(例如，样品池中的样品区域有实体的器壁，而在开放空间的光雷达应用中其样品区域没有实体的器壁来容纳样品气体)。光探测器探测经调制的光传播通过样品区后的光强。从光探测器来的光强信号被输入到与计算机相连的模拟/数字转换器中。计算机记录并分析光强信号的波形。该波形可被记录多次并进行平均以改进信躁比。计算机可基于Fourier(傅里叶)变换算得探测器信号中的直流分量幅值A0以及选自调制频率f和其谐频的频率成分的振幅和相位。解调得到的数值组矢量(A0，A1，φ1，A2，φ2，A3，φ3，...，An，φn)可被作为吸收矢量，在此n为所选的用于分析的频率数目，Ai和φ1为第i(i＝1，2，3，...，n)个选自调制频率f和其谐频的频率的振幅和相位。
在以上两个如图1和图2所示的优选实施例中，基于锁相放大器(图1)或波形记录方法(图2)的解调技术都可被用于各例中用于解调麦克风或光探测器的信号。
在如图3方块图所示的第三优选实施例中，激光控制器利用由信号发生器所产生的频率为f的波形来产生经调制的电流以驱动激光器90，激光器90产生一束波长调制的被准直导入光声池的光。激光控制器也使激光器90的温度保持稳定。信号发生器还输出一个由一组参考频率(v1，v2，v3，...，vn)的频率成分组成的波形以用于混频器来解调麦克风信号，在此(v1，v2，v3，...，vn)频率选自频率(1+1/m)f及其谐频(m为整数且m＞＞1)。频率(v1，v2，v3，...，vn)与频率(f1，f2，f3，...，fn)相关联，在此fi为f及其谐频中小于vi且最接近vi的频率(vi-fi＜＜f)(i＝1，2，3，...，n)。信号发生器还输出一个频率为f/m的触发信号用于触发模拟/数字转换器来记录低通滤波器输出的波形。低通滤波器容许所有频率成分(vi-fi)(i＝1，2，3，...，n)的信号通过但过滤掉较高频率成分的信号。光声池含有一样品气体，该样品气体所含有的两种或更多气体成份的浓度或浓度比待测。光声池中使用一麦克风测量光声信号。计算机对模拟/数字转换器所记录的波形进行傅里叶变换(该波形可被记录多次并进行平均以改进信噪比)。在傅里叶频谱中频率成分(vi-fi)的振幅和相位(Ai’，φi’)与麦克风输出信号中的频率成分fi的振幅和相位(Ai，φi)是相关联的，从而使两个振幅互相成正比，两个相位之间相差一个固定的相移。数值组(A1’，φ1’，A2’，φ2’，A3’，φ3’，...，An’，φn’)可用来代表吸收矢量。
在如图4方块图所示的第四优选实施例中，激光控制器利用由信号发生器所产生的频率为f的波形来产生经调制的电流以驱动激光器120，激光器120产生一束波长调制的被准直导入样品区域的光。激光控制器也使激光器120的温度保持稳定。信号发生器还输出一个由一组参考频率(v1，v2，v3，...，vn)的频率成分组成的波形以用于混频器来解调光探测器信号，在此(v1，v2，v3，...，vn)频率选自频率(1+1/m)f及其谐频(m为整数且m＞＞1)。频率(v1，v2，v3，...，vn)与频率(f1，f2，f3，...，fn)相关联，在此fi为f及其谐频中小于vi且最接近vi的频率(vi-fi＜＜f)(i＝1，2，3，...，n)。信号发生器还输出一个频率为f/m的触发信号用于触发模拟/数字转换器来记录低通滤波器输出的波形。低通滤波器容许所有频率成分(vi-fi)(i＝1，2，3，...，n)的信号通过但过滤掉较高频率成分的信号。样品区域含有一样品气体，该样品气体所含有的两种或更多气体成份的浓度或浓度比待测。样品区域可能有也可能没有实体的器壁来容纳样品气体(例如，样品池中的样品区域有实体的器壁，而在开放空间的光雷达应用中其样品区域没有实体的器壁来容纳样品气体)。光探测器探测经调制的光传播通过样品区域后的光强。计算机对模拟/数字转换器所记录的波形进行傅里叶变换(该波形可被记录多次并进行平均以改进信噪比)。在傅里叶频谱中频率成分(vi-fi)的振幅和相位(Ai’，φi’)与光探测器输出信号中的频率成分fi的振幅和相位(Ai，φi)是相关联的，从而使两个振幅互相成正比，两个相位之间相差一个固定的相移。数值组(A1’，φ1’，A2’，φ2’，A3’，φ3’，...，An’，φn’)可用来代表吸收矢量。
在一些采用第一或第三优选实施例的应用中，可使用共振光声池来增强系统的灵敏度，其中光声池的一个共振频率(如最低共振频率)基本上与调制频率f及其谐频中的一个频率相同。此外，不止一个麦克风可被用于测量包含不同或相同频率成分的光声信号。对于第一优选实施例，包含不同频率成分的麦克风信号可被输入到不同的锁相放大器中。包含相同频率成分的信号可被结合在一起以减小噪声。对于第一和第三优选实施例，不同麦克风的信号可被结合在一起作为一个单一信号。在基本上无光声效应的区域放置的附加的麦克风也可被用于差分测量中以消除环境声波噪声。
在优选实施例中可使用一参考池来提供实时校正和减少如由系统漂移产生的误差。可能需要可保持样品池和参考池间压强平衡的手段以减少两者之间由不同压强所产生的对吸收信号影响不同带来的误差。对于优选实施例，如果样品气体处于一容器池中，样品气体还可被温度稳定化以减少温度对测量信号的影响。此外如果样品气体来自于人的呼气，容器池的温度可被设置为等于或高于人体温度以避免水蒸汽在样品池中凝结。替代的方法是在导入样品池前将来自人呼气的样品气体冷却。附加的信号放大器可被用在优选实施例中在解调之前放大探测器信号。还可在光传播通过样品区之前用一分束镜分得一部分光并用一光强监测器监测经调制的光的光强的漂移或波动。在本发明中可被用于波长调制的光源包括但不仅限于：激光二级管、量子级联激光器、和LED。波长调制还可使用除电流调制之外的其它手段，如电光调制器。
以上优选实施例和讨论提供了实施本发明的例子，不应将其当作对本发明范围的限制。对于本领域技术人员来说，本发明的变体和修改将是显而易见的，或者可在本发明的实践中学知。本发明的范围将在权利要求书中定义。

Claims (24)

1.一种同时测量一个样品区内至少两种气体成份的浓度或浓度比的波长调制光谱系统，包括：
从一个光源产生调制频率为f的波长调制的光；
所述气体成份在所述光的波长调制范围内具有不同的吸收光谱；
传播所述光通过所述样品区；
测量所述样品区内所述光的吸收以及提供所测量信号的手段；
分析所述所测量信号以及计算所述浓度或所述浓度比的手段。
2.如权利要求1所述的系统，其中，测量所述样品区内所述光的吸收以及提供所测量信号的手段包括至少一个声波探测器，用于对所述样品区内的光声声波进行采样，所述光声声波由所述光在所述样品区内产生。
3.如权利要求1所述的系统，其中，测量所述样品区内所述光的吸收以及提供所测量信号的手段包括一个光探测器，用于在所述光传播通过所述样品区后对所述光的光强进行采样。
4.如权利要求1所述的系统，进一步包括解调的手段，用于在所选的频率对所述所测量信号进行解调，所述所选的频率选自调制频率f及其谐频。
5.如权利要求1所述的系统，进一步包括解调的手段，用于在所选的频率对所述所测量信号进行解调，所述所选的频率选自频率v及其谐频，其中v＝f+δ，0＜n|δ|＜＜f且所述所选的频率中最大的所选频率为v的n次(n为正整数)谐频。
6.如权利要求1所述的系统，其中，至少一种所述气体成份被定义为至少两种不同类型分子的混合物，所述不同类型分子为具有不同分子重量或不同分子结构的分子。
7.如权利要求1所述的系统，其中，所述光源包括至少一个半导体激光器光源，所述激光器光源被温度稳定化。
8.如权利要求1所述的系统，进一步包括在所述样品区内对温度、压强、和其它背景气体成份浓度参数的至少一个进行测量的手段。
9.一种同时测量一个样品区内至少两种气体成份的浓度或浓度比的波长调制光谱方法，包括：
从一个光源产生调制频率为f的波长调制的光；
所述气体成份在所述光的波长调制范围内具有不同的吸收光谱；
传播所述光通过所述样品区；
测量所述样品区内所述光的吸收以及提供所测量信号的手段；
分析所述所测量信号以及计算所述浓度或所述浓度比的手段。
10.如权利要求9所述的方法，其中，测量所述样品区内所述光的吸收以及提供所测量信号的手段包括至少一个声波探测器，用于对所述样品区内的光声声波进行采样，所述光声声波由所述光在所述样品区内产生。
11.如权利要求9所述的方法，其中，测量所述样品区内所述光的吸收以及提供所测量信号的手段包括一个光探测器，用于在所述光传播通过所述样品区后对所述光的光强进行采样。
12.如权利要求9所述的方法，进一步包括解调的手段，用于在所选的频率对所述所测量信号进行解调，所述所选的频率选自调制频率f及其谐频。
13.如权利要求9所述的方法，进一步包括解调的手段，用于在所选的频率对所述所测量信号进行解调，所述所选的频率选自频率v及其谐频，其中v＝f+δ，0＜n|δ|＜＜f且所述所选的频率中最大的所选频率为v的n次(n为正整数)谐频。
14.如权利要求9所述的方法，其中，至少一种所述气体成份被定义为至少两种不同类型分子的混合物，所述不同类型分子为具有不同分子重量或不同分子结构的分子。
15.如权利要求9所述的方法，其中，所述光源包括至少一个半导体激光器光源，所述激光器光源被温度稳定化。
16.如权利要求9所述的方法，进一步包括在所述样品区内对温度、压强、和其它背景气体成份浓度参数的至少一个进行测量的手段。
17.一种测量两个气体样品之间的至少两种气体成份的浓度或浓度比差别的波长调制光谱系统，包括：
从一个光源产生调制频率为f的波长调制的光；
所述气体成份在所述光的波长调制范围内具有不同的吸收光谱；
传播所述光通过所述气体样品中的每一个；
测量所述气体样品中的每一个气体样品所在的样品区内所述光的吸收以及提供所测量信号的手段；
分析所述所测量信号以及计算所述差别的手段。
18.如权利要求17所述的系统，其中，所述气体样品中的第一种气体样品在第一样品区内，所述气体样品中的第二种气体样品在第二样品区内，并且所述光被传播通过所述第一和第二样品区。
19.如权利要求17所述的系统，其中，只有一个样品区被用于每次容纳所述气体样品中的一种气体样品，对所述气体样品的所述吸收进行的测量是依次进行的。
20.一种测量两个气体样品之间的至少两种气体成份的浓度或浓度比差别的波长调制光谱方法，包括：
从一个光源产生调制频率为f的波长调制的光；
所述气体成份在所述光的波长调制范围内具有不同的吸收光谱；
传播所述光通过所述气体样品中的每一个；
测量所述气体样品中的每一个气体样品所在的样品区内所述光的吸收以及提供所测量信号的手段；
分析所述所测量信号以及计算所述差别的手段。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述气体样品中的第一种气体样品在第一样品区内，所述气体样品中的第二种气体样品在第二样品区内，并且所述光被传播通过所述第一和第二样品区。
22.如权利要求20所述的方法，其中，只有一个样品区被用于每次容纳所述气体样品中的一种气体样品，对所述气体样品的所述吸收进行的测量是依次进行的。
23.一种波长调制光谱系统，其中，一个半导体分布反馈式或分布布拉格反射或垂直腔面发射激光器光源在一段有限的时间内被恒定电流调制而产生激光辐射，在所述有限的时间内所述辐射的波长扫描过一段波长范围，所述激光器光源被温度稳定化。
24.一种波长调制光谱方法，其中，一个半导体分布反馈式或分布布拉格反射或垂直腔面发射激光器光源在一段有限的时间内被恒定电流调制而产生激光辐射，在所述有限的时间内所述辐射的波长扫描过一段波长范围，所述激光器光源被温度稳定化。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102692398A (zh) * 2011-03-14 2012-09-26 株式会社堀场制作所 气体浓度测定装置
CN103344610A (zh) * 2013-07-03 2013-10-09 邱宁 码分多址前向散射能见度检测装置和方法
CN103822877A (zh) * 2014-02-27 2014-05-28 同济大学 一种便携式非线性光声成像系统及光声成像方法
CN105548073A (zh) * 2015-12-24 2016-05-04 中国科学院合肥物质科学研究院 一种应用于波长调制吸收光谱探测的简易解调方法
CN106568479A (zh) * 2016-11-04 2017-04-19 西北核技术研究所 一种波长调制吸收法同步测量流场压强、温度、浓度的方法
CN107063553A (zh) * 2017-03-31 2017-08-18 东南大学 一种利用波长调制光谱测量气体压强和组分浓度的装置和方法
CN112903592A (zh) * 2019-12-04 2021-06-04 财团法人金属工业研究发展中心 气体浓度检测系统以及气体浓度检测方法
CN113252601A (zh) * 2021-05-13 2021-08-13 清华大学 基于波长调制光谱技术的多组分物质检测方法及装置

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7969576B1 (en) * 2007-03-23 2011-06-28 The Regents Of The University Of California Optical sensing based on wavelength modulation spectroscopy
DE102009055320B4 (de) 2009-12-24 2011-09-01 Humedics Gmbh Messvorrichtung und Verfahren zur Untersuchung eines Probegases mittels Infrarot-Absorptionsspektroskopie
US8561454B2 (en) * 2010-10-28 2013-10-22 Empire Technology Development Llc Photoacoustic sensor
US8746038B2 (en) * 2011-04-01 2014-06-10 Honeywell International Inc. Photoacoustic detector with acoustic and vibration noise compensation
US8689607B2 (en) * 2011-05-04 2014-04-08 Honeywell International Inc. Apparatus and method of photoacoustic sensor signal acquisition
US8939006B2 (en) * 2011-05-04 2015-01-27 Honeywell International Inc. Photoacoustic detector with long term drift compensation
WO2012162695A2 (en) * 2011-05-26 2012-11-29 Southwest Sciences Incorporated Laser based, temperature insensitive, carbon dioxide isotope ratio measurement
BR112015008725A2 (pt) 2012-10-19 2017-07-04 Avisa Pharma Inc método para determinar a presença ou ausência de uma infecção bacteriana em um indivíduo
US8891085B2 (en) * 2012-11-02 2014-11-18 Shimadzu Corporation Gas analyzer
NO346355B1 (en) * 2014-04-04 2022-06-20 Halliburton Energy Services Inc Isotopic Analysis from a Controlled Extractor in Communication to a Fluid System on a Drilling Rig
EP3012616A1 (en) * 2014-10-22 2016-04-27 Services Petroliers Schlumberger A system and method for analyzing a gaseous sample extracted from a drilling fluid coming from a wellbore
WO2016094642A1 (en) * 2014-12-12 2016-06-16 Thorlabs, Inc. Optical spectroscopic measurement system
JP6881081B2 (ja) * 2017-06-23 2021-06-02 住友電気工業株式会社 分析装置、吸収特性演算回路、及び分析方法
CN109724919A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 曲阜师范大学 基于太阳跟踪的多组分大气污染气体检测光声光谱装置
EP3543682B1 (de) * 2018-03-22 2020-04-29 Axetris AG Verfahren zum betreiben eines optischen messsystems zur messung der konzentration einer gaskomponente in einem messgas
CN111175232B (zh) * 2020-01-19 2022-09-09 中国科学院电工研究所 一种检测变压器油中溶解气体的光声光谱装置
CN111595818B (zh) * 2020-06-29 2022-12-13 中国科学院合肥物质科学研究院 可扩展宽温度范围内检测量程的激光吸收光谱检测系统的检测方法
US11428708B2 (en) 2020-07-17 2022-08-30 Raytheon Company Detection of polyethylene and silicon or other material combinations used in motion sensors or other devices

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4297035A (en) * 1979-09-14 1981-10-27 International Business Machines Corporation Method and device for detecting a specific spectral feature
US6351309B1 (en) * 1991-08-06 2002-02-26 Southwest Sciences Incorporated Dual modulation laser line-locking technique for wavelength modulation spectroscopy
US5317156A (en) * 1992-01-29 1994-05-31 Sri International Diagnostic tests using near-infrared laser absorption spectroscopy
US5973782A (en) * 1997-01-09 1999-10-26 Southwest Sciences Incorporated Phaseless wavelength modulation spectroscopy
DK0953148T3 (da) * 1997-01-14 2004-11-08 Otsuka Pharma Co Ltd Stabil isotopmålingsfremgangsmåde og apparat ved spektroskopi
US6356350B1 (en) * 1998-07-30 2002-03-12 Southwest Sciences Incorporated Wavelength modulation spectroscopy with multiple harmonic detection
US6486474B1 (en) * 1999-08-13 2002-11-26 Regents Of The University Of Minnesota Infrared spectrometer for the measurement of isotopic ratios
US6552792B1 (en) * 1999-10-13 2003-04-22 Southwest Sciences Incorporated Wavelength modulated photoacoustic spectrometer
US6608683B1 (en) * 2000-02-10 2003-08-19 Southwest Sciences Incorporated Acoustic resonance phase locked photoacoustic spectrometer
US6618148B1 (en) * 2000-02-10 2003-09-09 Southwest Sciences Incorporated Acoustic resonance frequency locked photoacoustic spectrometer
EP1544604B1 (en) * 2003-12-17 2017-09-27 Siemens Aktiengesellschaft Wavelength modulation spectroscopy method
US7069769B2 (en) * 2004-01-20 2006-07-04 Academia Sinica Ultraviolet photoacoustic ozone detection
US20060262316A1 (en) * 2005-05-20 2006-11-23 Baney Douglas M System and method for interferometric laser photoacoustic spectroscopy
US7616316B1 (en) * 2006-02-27 2009-11-10 Southwest Sciences Incorporated Gas measurement over extreme dynamic range of concentrations

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102692398A (zh) * 2011-03-14 2012-09-26 株式会社堀场制作所 气体浓度测定装置
CN103344610A (zh) * 2013-07-03 2013-10-09 邱宁 码分多址前向散射能见度检测装置和方法
CN103822877A (zh) * 2014-02-27 2014-05-28 同济大学 一种便携式非线性光声成像系统及光声成像方法
CN103822877B (zh) * 2014-02-27 2016-11-02 同济大学 一种便携式非线性光声成像系统及光声成像方法
CN105548073A (zh) * 2015-12-24 2016-05-04 中国科学院合肥物质科学研究院 一种应用于波长调制吸收光谱探测的简易解调方法
CN105548073B (zh) * 2015-12-24 2018-07-10 中国科学院合肥物质科学研究院 一种应用于波长调制吸收光谱探测的简易解调方法
CN106568479A (zh) * 2016-11-04 2017-04-19 西北核技术研究所 一种波长调制吸收法同步测量流场压强、温度、浓度的方法
CN107063553A (zh) * 2017-03-31 2017-08-18 东南大学 一种利用波长调制光谱测量气体压强和组分浓度的装置和方法
CN107063553B (zh) * 2017-03-31 2019-09-10 东南大学 一种利用波长调制光谱测量气体压强和组分浓度的装置和方法
CN112903592A (zh) * 2019-12-04 2021-06-04 财团法人金属工业研究发展中心 气体浓度检测系统以及气体浓度检测方法
CN113252601A (zh) * 2021-05-13 2021-08-13 清华大学 基于波长调制光谱技术的多组分物质检测方法及装置

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WO2008057662A3 (en) 2008-11-20

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