CN113252601A - 基于波长调制光谱技术的多组分物质检测方法及装置 - Google Patents

Abstract

本公开提供了一种基于波长调制光谱技术的多组分物质检测方法，包括：利用至少一种已知路径积分浓度的探针物质标定检测系统，得到V_m与C_wL_w的第一关系表达式的一次项系数k_wm；将所述探针物质的吸收峰分组，得到表达式

使得每个吸收峰分组之间所述表达式相互线性无关；依次利用n‑1个待测物质标定检测系统，并结合所述探针物质标定检测系统的结果得到

与C_epL_ep的第二关系表达式的一次项系数

采用检测系统对待测物质进行测定，测量得到V₁，V₂，V₃…V_n，得到每种待测物质的路径积分浓度C_epL_ep。

Description

基于波长调制光谱技术的多组分物质检测方法及装置

技术领域

本公开涉及检测技术领域，特别涉及一种基于波长调制光谱技术的多组分物质检测方法及装置。

背景技术

随着半导体激光技术的迅猛发展，可调谐半导体激光吸收光谱技术已经成为一种重要的高灵敏多组分物质检测方法，应用于环境监测、工业生产控制和生物医疗等领域。波长调制光谱技术(Wavelength Modulation Spectroscopy，WMS)是可调谐激光器吸收光谱技术(TDLAS)的一个分支，具有灵敏度高、选择性强、时间分辨率高等诸多优势。采用波长调制光谱技术进行测量时，利用相敏检测原理对吸收信号的谐波分量进行提取，从而反演物质浓度。波长调制法多用于在近红外或中红外有独立、窄吸收峰的物质。但是传统波长调制光谱技术不适用于检测无明显吸收峰(即宽谱吸收)的物质，因此亟需一种能够用于无明显吸收峰(即宽谱吸收)的物质的多组分物质检测方法及装置。

发明内容

(一)要解决的技术问题

鉴于上述问题，本公开的主要目的在于提供一种基于波长调制光谱技术的多组分物质检测方法及系统，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

(二)技术方案

根据本公开的一个方面，提供了一种基于波长调制光谱技术的多组分物质检测方法，包括：

利用至少一种已知路径积分浓度的探针物质标定检测系统，得到V_m与C_wL_w的第一关系表达式的一次项系数k_wm，V_m为第m个探针物质吸收峰处二次谐波最大值或吸收峰的二次谐波最大值与该二次谐波最大值处的一次谐波值的比值2f/1f，1≤m≤n，n为吸收峰的个数，C_wL_w表示探针物质的路径积分浓度；

将所述探针物质的吸收峰分组，对于吸收峰分组中任意两个吸收峰：第α吸收峰和第β个吸收峰，得到表达式

使得每个吸收峰分组之间所述表达式相互线性无关，其中1≤α≤n，1≤β≤n；V_α为第α个探针物质吸收峰处二次谐波最大值或2f/1f值；V_β为第β个探针物质吸收峰处二次谐波最大值或2f/1f值，k_wα、k_wβ为一次项系数；

依次利用n-1个已知路径积分浓度的待测物质标定检测系统，并结合所述探针物质标定检测系统的结果得到

与C_epL_ep的第二关系表达式的一次项系数

其中，C_epL_ep表示第p种待测物质的积分浓度，1≤p≤n-1，

为一次项系数；

采用检测系统对待测物质进行测定，测量得到V₁，V₂，V₃…V_n，采用所述吸收峰分组，并通过以下公式得到每种待测物质的路径积分浓度C_epL_ep：

根据本公开的实施例，所述利用至少一种已知路径积分浓度的探针物质标定检测系统包括：

分别得到n个吸收峰处的V_m与C_wL_w的第一关系散点图，通过拟合分别得到V_m与C_wL_w的第一关系表达式V_m＝f_m(C_wL_w)，并得到所述关系表达式的一次项系数为k_wm。

根据本公开的实施例，所述依次利用n-1个已知路径积分浓度的待测物质标定检测系统包括：

对于第p种待测物质，采用一系列已知路径积分浓度的第p种物质标定系统，其中，对于每组含有探针物质的任意两个吸收峰：第α吸收峰和第β吸收峰，测得V_α和V_β，进而得到

与C_epL_ep的第二关系散点图，并得到

与C_epL_ep的第二关系表达式

获得所述第二关系表达式一次项系数

根据本公开的实施例，所述的多组分物质检测方法还包括：由测得的V_α和V_β得到

以得到

与C_epL_ep的第二关系散点图，包括：

分别对V_α与C_wL_w散点图、V_β与C_wL_w散点图做插值，插值的结果分别近似为

和

或

根据拟合得到的第一关系表达式求解得到，即

分别是f_α和f_β的反函数；或

根据所述第一关系表达式的一次项系数k_wα和k_wβ计算得到。

根据本公开的实施例，所述的多组分物质检测方法包括：当待测物质只有一种时，C_eL_e的计算采用：

或

对所述第二关系散点图做插值；或

根据拟合得到的第二关系表达式求解得出，即

g^-1为g的反函数。

根据本公开的实施例，若所述吸收峰分组的每组中有j个吸收峰，则能够检测的物质种类小于等于n-j+1种。

根据本公开的实施例，所述的多组分物质检测方法还包括：用最小二乘法得到各待测物质的路径积分浓度。

根据本公开的实施例，所述的多组分物质检测方法还包括：采用滤波技术对一次谐波和二次谐波进行处理。

根据本公开的实施例，所述公式

由以下公式得到：

其中，下标w表示探针物质，下标e表示待测物质。V_m(1≤m≤n)表示第m个探针物质吸收峰处二次谐波最大值或2f/1f值，一次谐波归一化的作用是消除激光器的光强波动、探测到的光强不确定性、探测器增益对测量的影响；C_wL_w表示探针物质的路径积分浓度；C_epL_ep(1≤p≤n-1)表示第p种待测物质的积分浓度；K为一次项系数，n为吸收峰的个数；

其中，i₁为激光器的光强线性调制幅度，α_wm为探针物质的第m个吸收峰处的吸收系数，

为该处第p种待测物质的吸收系数，ω是调制信号的角频率。

根据本公开的另一个方面，还提供了一种基于波长调制光谱技术的多组分物质检测装置，采用如前所述的基于波长调制光谱技术的多组分物质检测方法。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本公开一种基于波长调制光谱技术的多组分物质检测方法及装置至少具有以下有益效果其中之一：

(1)本公开基于波长调制光谱技术实现了多组分的探测。

(2)本公开可以用于探测无明显吸收峰(即宽谱吸收)的物质，而传统波长调制光谱技术不适用于检测无明显吸收峰的物质。

附图说明

构成本公开的一部分的附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。在附图中：

图1为本公开基于波长调制光谱技术的多组分物质检测方法的流程图；

图2为本公开仿真实验中待测物质的吸收曲线对比图(横坐标：波数，单位是cm^-1)。

图3a为本公开仿真实验的标定结果示意图。

图3b为本公开仿真实验的乙醇气体标定结果示意图。

图3c为本公开仿真实验的丙酮气体标定结果示意图。

具体实施方式

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。

为便于理解，下面先介绍波长调制技术基本原理。

光的频率调制和强度调制分别可以表示为：

(对光的频率调制)

(对光的强度调制)

v(t)是随时间变化的频率，

是中心频率，Δv是调制深度，I₀(t)是激光强度，

是中心频率强度，i₁是光强线性调制幅度，ω是调制信号的角频率，ψ是频率调制和光强调制之间的相移。

朗伯比尔定律：

I_t(t)＝I₀(t)exp[-CLα(v)]

其中It(t)是出射光强，I₀(t)是入射光强，α是吸收系数(单位cm^-1)，L是光在气体中的传播长度，C为气体的物质的量浓度(体积分数)。在弱吸收下，有一阶近似：

I_t(t)＝I₀(t)·[1-CLα(v)]

进而得到：

根据傅立叶展开：

对I_t锁相放大，在弱吸收近似下，二次谐波(2ω)最大值为：

二次谐波最大值对应位置的一次谐波值(1ω)为

所以2f/1f＝H₂/i₁，可见2f/1f与光强无关，所以可以消除光强、探测器增益等的影响。因此可以通过一系列浓度梯度的标准气体标定，之后即可根据2f/1f反演各种气体组分的积分浓度。

本公开提出一种基于波长调制光谱技术的多组分物质检测方法，采用以下公式进行计算：

其中，下标w表示探针物质，下标e表示待测物质。V_m(1≤m≤n)表示第m个探针物质吸收峰处二次谐波最大值或2f/1f值，一次谐波归一化的作用是消除激光器的光强波动、探测到的光强不确定性、探测器增益对测量的影响；C_wL_w表示探针物质的路径积分浓度；C_epL_ep(1≤p≤n-1)表示第p种待测物质的积分浓度；K为一次项系数，n为吸收峰的个数。

其中，i₁为激光器的光强线性调制幅度，α_wm为探针物质的第m个吸收峰处的吸收系数，

为该处第p种待测物质的吸收系数。

如图1所示，本实施例中，所述基于波长调制光谱技术的多组分物质检测方法具体包括以下步骤S1-S4。

在步骤S1中，利用至少一种已知路径积分浓度的探针物质标定检测系统，得到V_m与C_wL_w的第一关系表达式的一次项系数k_wm，V_m为第m个探针物质吸收峰处二次谐波最大值或吸收峰的二次谐波最大值与该二次谐波最大值处的一次谐波值的比值2f/1f，1≤m≤n，n为吸收峰的个数，C_wL_w表示探针物质的路径积分浓度。

具体地，用探针物质标定：用一系列已知路径积分浓度的探针物质标定检测系统，分别得到n个吸收峰处的V_m与C_wL_w的关系散点图(平面直角坐标系中，下同)；对它们拟合，可以分别得到V_m与C_wL_w的关系表达式V_m＝f_m(C_wL_w)；其一次项系数即为k_wm。

在步骤S2中，将所述探针物质的吸收峰分组，对于吸收峰分组中任意两个吸收峰：第α吸收峰和第β个吸收峰，得到表达式

使得每个吸收峰分组之间所述表达式相互线性无关，其中1≤α≤n，1≤β≤n。

具体地，将探针物质的吸收峰两两分组，须保证对于每组来说，表达式

都不能被其他组线性表出。举个例子，

是正确的分组；

是错误的分组，因为

可以被另外两个线性表出，即

n个吸收峰按照上述规则一共可以分成n-1组。

在步骤S3中，依次利用n-1个已知路径积分浓度的待测物质标定检测系统，并结合所述探针物质标定检测系统的结果得到

与C_epL_ep的第二关系表达式的一次项系数

其中，C_epL_ep表示第p种待测物质的积分浓度，1≤p≤n-1。

具体地，用待测物质做标定：依次用n-1个待测物质标定，比如对于第p种待测物质，需要用一系列已知路径积分浓度的p物质标定检测系统；对于某一组含有探针物质的第α和第β个吸收峰，测得V_α和V_β，进而得到

与C_epL_ep的散点图；对其拟合，得到

与C_epL_ep的关系表达式

其一次项系数为

根据V_α和V_β得到

的途径包括：

S31，对S1中的散点图做插值，即分别对V_α与C_wL_w散点图、V_β与C_wL_w散点图做插值，插值的结果分别近似为

和

或

S32，根据S1中拟合的表达式解出，即

分别是f_α和f_β的反函数；或

S33，根据1中得出的一次项系数k_wα和k_wβ计算。

在步骤S4中，采用检测系统对待测物质进行测定，测量得到V₁，V₂，V₃…V_n，采用所述吸收峰分组，并通过以下公式得到每种待测物质的路径积分浓度C_epL_ep：

具体地，完成上述步骤之后即可使用检测系统对待测物质进行测定：测量得到V₁，V₂，V₃…V_n，继承S2中的分组，对于每组都做同样的操作，仍然以含有第α和第β个探针物质的吸收峰的这一组为例，根据最开始的关系式：

可以得到方程：

其他每组都是类似的。如此，就可以得到n-1个方程，有n-1个未知数C_epL_ep(1≤p≤n-1)；由于2中分组保证了每组的方程的左边项都是线性无关的，所以n-1个方程n-1个未知数，解之可得每种待测物质的路径积分浓度，即C_epL_ep。

进一步的，所述方法还包括：

S5.特别的，当待测物质只有一种时，即p＝1，忽略p。C_eL_e可以通过如下途径计算：

S51，

S52，对S3中的

与C_epL_ep的散点图做插值；

S53，根据S3中拟合的表达式解出，即

g^-1为g的反函数。

需要说明的是，S2中提到的两两分组仅为策略之一，实际上可以每组任意多个，只要每组之中的个数小于等于n即可，相应的S3和S4做对应的微调即可。如果每组中有j个，那么最多可以检测n-j+1种物质，因为能够保证每组之间均不可互相线性表出的组数就是n-j+1。如果检测少于n-j+1种物质，则方程数就多于未知数的数目，用优化算法(如最小二乘法)可以得到各待测物质的路径积分浓度。

此外，实际应用中，还可以滤波等信号处理技术对一次谐波和二次谐波进行处理，提升信号的质量。

在本公开一个实施例中，还提供了一种基于波长调制光谱技术进行多组分物质检测装置，采用如前所述的基于波长调制光谱技术进行多组分物质检测方法。

本公开方法及装置是基于波长调制光谱技术进行多组分物质检测，波长调制光谱技术(Wavelength Modulation Spectroscopy，WMS)是可调谐激光器吸收光谱技术(TDLAS)的一个分支。本公开基于波长调制光谱技术进行多组分物质检测检测，具有灵敏度高、选择性强、时间分辨率高等诸多优势。

图2为本公开仿真实验中待测物质的吸收曲线对比图。其中横纵坐标分表表示波数cm-1、吸收系数m-1。如图2所示，仿真实验中探针物质选择水蒸气，待测物质为两种：乙醇气体和丙酮气体，选择n＝3，p＝2。水、丙酮和乙醇路径积分浓度分别为100ppm·m、200ppm·m和200ppm·m。图2中标示出了水蒸气的三个吸收峰1，2和3。

图3a为本公开仿真实验的标定结果示意图。其中，横坐标为水蒸气路径积分浓度，单位10⁴ppm·m，纵坐标为2f/1f值即三个吸收峰的V1，V2，V3。

如图3a所示，实心点代表数据点，1号线(五边形点)表示1吸收峰，2号线(星形点)表示2吸收峰，3号线(圆形点)表示3吸收峰。得到：

kw1＝0.03330990385132451

kw2＝0.0007061761169577027

kw3＝0.010998588327893237

图3b为本公开仿真实验的乙醇气体标定结果示意图。对乙醇气体标定过程中水蒸气浓度与积分路径分别取3％，1m。图3b中横坐标为乙醇气体积分浓度，单位100ppm·m，纵坐标为1号线的

2号线的

得到：

1号线的斜率

2号线的斜率

图3c为本公开仿真实验的丙酮气体标定结果示意图。丙酮气体标定时水蒸气浓度与积分路径分别取3％，1m。图3c中横坐标为丙酮气体积分浓度，单位100ppm·m，纵坐标为1号线

2号线

得到：

1号线的斜率

2号线的斜率

至此，标定结束。

采用上述系统测路径积分浓度分别为525ppm·m和225ppm·m的乙醇和丙酮气体，探针气体水蒸气浓度与积分路径分别取2％，1m得到：

V1＝0.06662031054847424

V2＝0.001412984528824264

V3＝0.021997909878443193。

进而可得

则下面的方程组可以求解：

解得：

C_e1L_e1＝5.24999989

C_e2L_e2＝2.24999632

单位100ppm·m。

可见，反演结果与我们的预设值525ppm·m和225ppm·m几乎没有差异。

至此，已经结合附图对本公开进行了详细描述。依据以上描述，本领域技术人员应当对本公开有了清楚的认识。

需要说明的是，在附图或说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属技术领域中普通技术人员所知的形式，并未进行详细说明。此外，上述对各元件的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换。

当然，根据实际需要，本公开还可以包含其他的部分，由于同本公开的创新之处无关，此处不再赘述。

类似地，应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本公开的示例性实施例的描述中，本公开的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该发明的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本公开要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如下面的权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面发明的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本公开的单独实施例。

再者，说明书与权利要求中所使用的序数例如“第一”、“第二”、“第三”等的用词，以修饰相应的元件，其本身并不意含及代表该元件有任何的序数，也不代表某一元件与另一元件的顺序、或是制造方法上的顺序，该些序数的使用仅用来使具有某命名的一元件得以和另一具有相同命名的元件能作出清楚区分。

此外，在附图或说明书描述中，相似或相同的部分都使用相同的图号。说明书中示例的各个实施例中的技术特征在无冲突的前提下可以进行自由组合形成新的方案，另外每个权利要求可以单独作为一个实施例或者各个权利要求中的技术特征可以进行组合作为新的实施例，且在附图中，实施例的形状或是厚度可扩大，并以简化或是方便标示。再者，附图中未绘示或描述的元件或实现方式，为所属技术领域中普通技术人员所知的形式。另外，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应的值。

除非存在技术障碍或矛盾，本公开的上述各种实施方式可以自由组合以形成另外的实施例，这些另外的实施例均在本公开的保护范围中。

虽然结合附图对本公开进行了说明，但是附图中公开的实施例旨在对本公开优选实施方式进行示例性说明，而不能理解为对本公开的一种限制。附图中的尺寸比例仅仅是示意性的，并不能理解为对本公开的限制。

虽然本公开总体构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本总体发明构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本公开的范围以权利要求和它们的等同物限定。

以上所述仅为本公开的较佳实施例而已，并不用以限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于波长调制光谱技术的多组分物质检测方法，其特征在于，包括：

利用至少一种已知路径积分浓度的探针物质标定检测系统，得到V_m与C_wL_w的第一关系表达式的一次项系数k_wm，V_m为第m个探针物质吸收峰处二次谐波最大值或吸收峰的二次谐波最大值与该二次谐波最大值处的一次谐波值的比值2f/1f，1≤m≤n，n为吸收峰的个数，C_wL_w表示探针物质的路径积分浓度；

将所述探针物质的吸收峰分组，对于吸收峰分组中任意两个吸收峰：第α吸收峰和第β个吸收峰，得到表达式

使得每个吸收峰分组之间所述表达式相互线性无关，其中1≤α≤n，1≤β≤n；

依次利用n-1个已知路径积分浓度的待测物质标定检测系统，并结合所述探针物质标定检测系统的结果得到

与C_epL_ep的第二关系表达式的一次项系数

其中，C_epL_ep表示第p种待测物质的积分浓度，1≤p≤n-1；

采用检测系统对待测物质进行测定，测量得到V₁，V₂，V₃…V_n，采用所述吸收峰分组，并通过以下公式得到每种待测物质的路径积分浓度C_epL_ep：

2.根据权利要求1所述的多组分物质检测方法，其特征在于，所述利用至少一种已知路径积分浓度的探针物质标定检测系统包括：

分别得到n个吸收峰处的V_m与C_wL_w的第一关系散点图，通过拟合分别得到V_m与C_wL_w的第一关系表达式V_m＝f_m(C_wL_w)，并得到所述关系表达式的一次项系数为k_wm。

3.根据权利要求2所述的多组分物质检测方法，其特征在于，所述依次利用n-1个已知路径积分浓度的待测物质标定检测系统包括：

对于第p种待测物质，采用一系列已知路径积分浓度的第p种物质标定系统，其中，对于每组含有探针物质的任意两个吸收峰：第α吸收峰和第β吸收峰，测得V_α和V_β，进而得到

与C_epL_ep的第二关系散点图，并得到

与C_epL_ep的第二关系表达式

获得所述第二关系表达式一次项系数

4.根据权利要求3所述的多组分物质检测方法，其特征在于，还包括：由测得的V_α和V_β得到

以得到

与C_epL_ep的第二关系散点图，包括：

分别对V_α与C_wL_w散点图、V_β与C_wL_w散点图做插值，插值的结果分别近似为

和

或

根据拟合得到的第一关系表达式求解得到，即

分别是f_α和f_β的反函数；或

根据所述第一关系表达式的一次项系数k_wα和k_wβ计算得到。

5.根据权利要求1所述的多组分物质检测方法，其特征在于，包括：当待测物质只有一种时，C_eL_e的计算采用：

或

对所述第二关系散点图做插值；或

根据拟合得到的第二关系表达式求解得出，即

g^-1为g的反函数。

6.根据权利要求1所述的多组分物质检测方法，其特征在于，若所述吸收峰分组的每组中有j个吸收峰，则能够检测的物质种类小于等于n-j+1种。

7.根据权利要求6所述的多组分物质检测方法，其特征在于，还包括：用最小二乘法得到各待测物质的路径积分浓度。

8.根据权利要求1所述的多组分物质检测方法，其特征在于，还包括：采用滤波技术对一次谐波和二次谐波进行处理。

9.根据权利要求1所述的多组分物质检测方法，其特征在于，所述公式

由以下公式得到：

其中，下标w表示探针物质，下标e表示待测物质；V_m(1≤m≤n)表示第m个探针物质吸收峰处二次谐波最大值或2f/1f值，C_wL_w表示探针物质的路径积分浓度；C_epL_ep(1≤p≤n-1)表示第p种待测物质的积分浓度；K为一次项系数，n为吸收峰的个数；

其中，i₁为激光器的光强线性调制幅度，α_wm为探针物质的第m个吸收峰处的吸收系数，

为该处第p种待测物质的吸收系数，ω是调制信号的角频率。

10.一种基于波长调制光谱技术的多组分物质检测装置，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的基于波长调制光谱技术的多组分物质检测方法。

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