CN109983323A - 红外光谱仪 - Google Patents
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Abstract
公开了用于检测样品中的一种或多种物质的方法和装置，其中，跨所述物质中的每一种的至少一个红外吸收光谱特征对激光探测光进行频率扫描。可以在至少一个样品吸收池或吸收柱与一个或多个参考池或参考柱之间切换从探测光源到单个检测器元件的路径。
Description
技术领域
本发明涉及用于检测样品中的一种或多种物质的方法和装置，例如使用红外吸收光谱学。例如，本发明的实施例可以通过在样品吸收池或吸收柱(absorption volume)与一个或多个参考吸收池或吸收柱之间切换从探测光源到单个检测器元件的路径来操作。
背景技术
红外吸收光谱学用于需要确定诸如气体之类的样品中的一种或多种物质的浓度的各种各样的目的。这样的应用包括例如在污染和地球物理监测中对大气气体成分的检测、在临床呼吸分析中对二氧化碳的同位素体的检测、在工业过程控制和许多其他领域中。
适于这样的目的的光谱仪在激光源和检测组件的漂移以及电子系统中的低频噪声(例如在从检测器到模数转换器的信号路径中出现的常见噪声)方面遇到挑战。因此将期望提供解决这样的问题的光谱仪设备和对应的方法。
发明内容
本发明的实施例提供使得能够在对于每个或多个吸收柱通道无需单独的检测器元件的情况下实现对多个吸收柱的准实时同时分子检测、从而提供在基于现有技术水平激光器的光谱仪情况下不可能的能力的方法和装置。这可以显著地降低与控制和调节多个检测器元件的响应性相关联的技术复杂性，降低与检测器和光学系统响应中的差异相关联的偏差和不确定性，并且降低整体光谱仪设计方面的成本和复杂性。本发明在需要同时地检测多种分子物质的情形下是特别有利的，其中分子检测被涵盖在单个检测器元件的检测动态范围内。
在这样的光谱仪的一些实施例中，第一吸收柱能包含气体或其他流体样品，可选的第二吸收柱能包含对于用于询问吸收柱(例如仅氮气)的激光源的调谐范围而言惰性的气体混合物以便用作基线测量，并且一个或多个另外的吸收柱然后能包含不同的已知浓度的相应的校准气体。这些种类的布置使得能实现对光谱仪的准实时基线消除和永久多点板上浓度校准。
本发明在诸如可调谐二极管激光吸收光谱学(TDLAS)、频率调制光谱学、啁啾激光色散光谱学和波长调制光谱学的用于激光光谱化学感测的确立技术中提供优势。
根据一些方面，本发明因此提供一种检测样品(通常是气体样品)中的一种或多种目标物质的方法，所述方法包括：使用一个或多个激光源来产生探测光，使得探测光完成跨一种或多种物质中的每一种的至少一个光谱特征的一次或多次频率扫描。通常，每个光谱特征是诸如吸收峰或线的红外吸收特征。提供了多个吸收柱，包括包含样品的样品柱和包含已知浓度的参考物质的一个或多个参考柱，通常但不一定由相同的一种或多种目标物质提供，其中已知浓度在一个或多个参考柱可以为零以提供基线参考。通常可以使用包含相关参考物质的封闭参考池来提供参考柱。样品柱可以由封闭样品池提供，或者能使用开放路径柱来提供，所述开放路径柱例如在仪器外部(例如通过开放大气、在建筑物内、与烟囱相邻、沿着诸如管线的管道或类似物)的非封闭柱。
探测光被沿着光路径引导到单个检测器元件，所述单个检测器元件输出表示入射探测光的强度的检测器信号。从激光源到单个检测元件的完整光路径在任一时刻通过吸收柱中的仅一个，但是所述方法包括在每次频率扫描期间多次切换到单个检测元件的路径以顺序地选择吸收柱中的每一个，使得每当光路径包括样品柱时检测器信号包括样品段，而每当路径包括参考柱时包括参考段。然后根据检测器信号的样品段检测一种或多种目标物质，但是此检测包括使用参考段的校准的过程。这可能是通过使用对应的参考段对检测器信号的样品段的直接校准或标准化，或者能更一般地包括校准作为处理样品段以执行检测过程的一部分，例如作为模型拟合过程的一部分或者作为确定目标物质浓度的最终结果的校准的一部分。
一种或多种目标物质可以包括至少两种物质，即样品中的第一物质和第二物质，并且检测步骤然后可以包括根据样品段检测至少第一物质的第一光谱特征和至少第二物质的第二光谱特征。因此可以根据由单个检测器元件输出的检测器信号来确定对照一个或多个参考柱中的每一个中的至少两种物质的已知浓度来校准的第一物质和第二物质两者的浓度。
在一些实施例中，第一目标物质和第二目标物质可以是同一分子的同位素体，并且确定至少两种物质的浓度的步骤可以包括确定两种物质的同位素比。然而，可以确定各式各样的其他种类的目标物质和浓度结果。
根据样品段检测一种或多种物质的步骤可以包括使用仅来自同一频率扫描的参考段来校准来自特定频率扫描的样品段。以这种方式，用于校准特定样品段的参考段至少在这种漂移和噪声的不超过路径切换到样品柱的重复速率的频率下经历光谱仪中的漂移和噪声的常见因素。为此，检测步骤可以使用仅在检测器信号中与待校准的样品段接近或相邻的那些参考段来校准样品段。
至少一个参考吸收柱可以包含两个或更多个参考吸收柱，每个参考柱包含目标物质中的至少一种的已知浓度(其可以是零浓度)。如果每个参考柱包含与该物质在其他参考柱中的每一个中的已知浓度不同的已知浓度，则这些参考柱可用于提供来自参考柱中的每一个的检测器信号之间的线性或非线性插值和/或根据来自参考柱中的每一个的检测器信号的外推(extrapolation)以供在校准来自样品柱的检测器信号时使用。
为了减少检测器信号的样品柱和参考柱部分之间的漂移和噪声差异，可以切换路径，使得样品柱被以至少50Hz并且更通常为约1kHz或更大(例如以约10kHz)的重复速率选择。通常，可以以与样品柱相同的重复速率切换每个参考柱。在一些实施例中可以针对样品柱的每个选择来选择每个参考柱一次，并且针对激光源的每次频率扫描以同一选择顺序选择每个参考柱，但是可以视需要而定使用不同的占空比和阶数。
单次频率扫描在频率上(或者等效地在波长或波数上)可以是基本上单调的，并且频率可以连续地改变，或者视需要而定可以是步进的。通常，一次频率扫描将单次传递每个目标吸收特征。
尽管以上讨论主要涉及提供单个样品吸收柱的光谱仪和方法，然而可以替代地提供例如各自包含不同样品的多个样品柱。来自单个检测器的检测器信号内的样品段然后将包括来自不同样品柱中的每一个的样品段。然后可以使用相关样品段来在不同样品柱中的每一个中检测相同或不同的目标物质，包括使用相关参考段的校准。相同或不同的参考段和/或参考柱可以被用于校准来自不同样品柱中的每一个的信号。
本发明还提供与上述方法相对应的设备，包括被布置为执行所述方法的光谱仪。这样的光谱仪可使用独立式光学器件、光纤耦合系统或两者的组合来构造，并且对切换机制以及光束路径分离和组合的选择很可能取决于系统是光学独立式还是光纤耦合布置。切换可以例如由声光系统、(微)机电装置、电光光束转向和其他布置来实现。光学切换可在光束通过吸收柱之前或往后发生。
可以使用多个激光器来提供一个或多个激光源。然而，用于来自所有激光源的全频率扫描的激光波长范围(至少以便覆盖红外吸收光谱特征)然后应该在检测器元件的动态光谱范围内。用于在本发明的实施例中使用的典型激光频率扫描通常可以覆盖红外中的大约0.1至大约10个波数的频率范围，并且可以通过使用各自覆盖不同的频率范围的两个或更多个激光源来获得扩展范围。这些频率范围可以视需要而定是连续的、重叠的或分开的以覆盖相关光谱特征。
使用这些布置，由检测器元件递送的检测器信号由时间连续的峰或段组成，所述峰或段由路径切换到不同的吸收柱中产生。在N通道系统的情况下，然后针对一个激光频率近似地产生一组N个段，但是如果激光频率扫描是连续的，则在单个组的不同段之间的探测光频率中将有轻微变化。
对检测器信号的分析可以涉及诸如吸收峰(例如峰功率或某种形式的峰面积)的个别光谱特征的度量缩放，或者可替代地相位检测机制可以用于提取光谱特征的特性。
本发明的实施例提供各种优点和益处。提供了仅使用单个检测器元件的多个吸收柱中的准实时同时分子检测，其解决与和每个吸收柱相关联的多个检测器的使用相关联的各种技术限制和挑战。例如，实现了对从DC到路径切换的重复速率的频带内的噪声的消除以及对来自激光功率变化和其他常见噪声源的漂移的校准消除。还可以实现对通过检测器响应性和相关电子器件(诸如任何前置放大器和类似物)所产生的漂移和偏差的消除。由于光路径切换的快速率，可在包含目标物质的样品被放置在一个通道中并且在其他通道中提供比较或零参考的配置中准实时地抵消发生的噪声和其他不平衡。测量的显著地改进的漂移和稳定性是通过使用多个吸收柱的连续实时校准而成为可能的。
本发明的实施例适合于用在期望高精度、低漂移和测量稳定性的应用中。这可以通过使用多个吸收柱通道作为包含已知浓度的物质的参考柱和/或可选地作为基线的零通道吸收柱(例如仅包含氮气)来实现。在这是重要的情况下的示例包括用于在石油和天然气分析、发电以及诸如呼吸分析的医疗诊断中使用的痕量气体分析和稳定同位素分析。本发明在需要准实时地同时地分析多个样品入口的情形下提供优势。在过程分析应用中常常是这种情况，其中在过程内的各个点处常常需要分子检测。在此配置中，与放置在不同点处的多个仪器相反一个仪器将是足够的。
附图说明
现在将参考附图仅通过示例来提供本发明的实施例，在附图中：
图1描绘了根据本发明的红外吸收光谱仪；以及
图2描绘了图1的光谱仪的操作方面，包括在顶部面板中光谱仪的激光源的频率扫描，在中间面板中由分别通过样品柱和一个或多个参考柱到检测器的光路径引起的一系列连续检测器信号段，以及在下部面板中根据检测器信号段确定的吸收或透射光谱。
具体实施方式
现在参考图1，示出了用于检测样品(通常是气体或其他流体的样品)中的一种或多种物质的光谱仪10。更具体地，该光谱仪可以用于确定一种或多种物质的浓度或相对浓度，例如样品中的两种或更多种物质之间的浓度比，但是该光谱仪可以用于检测样品的其他性质，例如温度、压力、流率等。该光谱仪可以例如用于检测分子的不同的同位素或同位素体或核素，例如同位素体12CO2和13CO2，但是可以检测并比较各种各样的其他物质，例如水、甲烷、乙烷、碳氢化合物、一氧化二氮、NOx、SOx、氨、臭氧和卤烃。
该光谱仪包括一个或多个激光源12，所述一个或多个激光源12被操作以产生探测光13，所述探测光13使用第一路径光学器件14被引导到多个平行吸收池中的一个或多个中。这些平行吸收池包括包含样品的至少一个样品吸收池16和一个或多个参考吸收池18-1...18-n。在通过多个吸收池中的一个或多个之后，探测光使用第二路径光学器件20被路由到单个检测器元件22。表示到达检测器元件22的探测光的强度或功率的电信号24(当然经受检测器的诸如带宽和波长灵敏度的检测性质)被引导到分析器26，所述分析器26根据电信号24来确定样品池中的样品的一个或多个性质，例如检测一种或多种物质的浓度，包括使用一个或多个参考吸收池来执行对所确定的性质的校准。然后可以以各种方式(例如通过使用可以或者可以不形成光谱仪10的一部分的显示元件或设备28来显示)使用所确定的性质或从这样的性质导出的其他信息。
如上面所讨论的，尽管图1描绘了封闭参考吸收池，但这些可以更一般地被称为参考吸收柱。类似地，尽管图1描绘了封闭样品吸收池16，但这可以更一般地被称为样品吸收柱。此外，吸收柱尤其是样品吸收柱不必是封闭的或者以池的形式。例如，样品吸收柱的至少一部分可以通过开放或自由路径(例如通过或通向大气的空间内的光路径)来提供。这样的开放路径布置可以例如用于分析环境大气，包括在诸如与总合烟囱或道路相邻、沿着管道或管线等的具体位置中。
吸收柱中的一个或多个通常可以被构造为吸收池，例如使用各自具有与所使用的探测光的波长相关的一个或多个光学窗口的一个或多个密封金属外壳。这种外壳还可以包括使用反射表面来增加外壳内的路径长度的多遍布置。可以使用样品流量控件17来控制和布置样品到样品吸收柱或池16中的引入，所述样品流量控件17可以按照需要包括一个或多个泵、阀、过滤器、流量和/或压力控制器和/或传感器等，以在样品吸收柱或池16中获得样品的适合的压力和纯度。
一个或多个参考柱18-1...18-n包含样品中待检测的一种或多种物质的已知量或浓度，由此已知浓度可以从零到显著地高于预期在正常使用下的样品柱中看到的最大浓度。在提供仅一个参考柱的情况下，一种或多种物质的浓度可以与样品柱中预期的典型浓度类似，使得吸收信号在参考柱与样品柱之间广泛地类似。在提供两个或更多个参考柱的情况下，那些参考柱中的一种或多种物质的浓度可以跨预期范围广泛地分布在样品柱中，使得可以针对两个或多个参考柱中的已知物质浓度的吸收信号之间的插值或必要时根据两个或多个参考柱中的已知物质浓度的吸收信号的外推来校准来自样品柱的吸收信号。
可以给一个或多个吸收柱提供温度控制。温度稳定性在测量稳定同位素的浓度(例如12C和13C的相对浓度)时特别重要。为了控制柱的温度，每个柱可以被构造为具有相对低的热质量，并且然后耦合到热电设备以便通过来自温度检测元件的反馈来维持稳定性，或者可以具有相对高的热质量以在该柱处促进内在热稳定性以及高度准确的温度测量。
激光源12可以是诸如量子级联激光器(QCL)、带间级联激光器、光学参量振荡器或二极管激光器之类的可调谐激光器，其中的任一个都可被操作为扫频源。激光源12的频率扫描被控制以便覆盖一种或多种物质中的每一种的至少一个光谱特征。光谱特征通常可以是红外吸收线，例如来自样品中待检测的两种目标物质中的每一种的一条红外吸收线。视需要而定，可以在光谱仪中一起使用两个或更多个激光源12，例如以覆盖更宽范围的频率。可以操作这样的多个源以探测样品，并且测量样品中的更大的一组分子。
单个检测器元件22通常可以是单个光电二极管组件，例如单个分立器件封装、单个半导体衬底，所述单个半导体衬底包括一起作为单个检测器组件工作的一个或多个光电二极管结或其他光敏结构，或单独作为单个检测器组件工作的单个光电二极管结或其他光敏结构。单个检测器元件22通常应该具有比在下面讨论的吸收柱之间的路径切换的停留时间更快的响应时间。能被使用的一些不同类型的检测器元件包括光电导体或光伏光电二极管、辐射热测量计，或提供与在吸收柱中吸收的光量有关的电信号的任何其他种类的换能器。可以在检测器元件其本身处或者在分析器中提供前置放大器(在图1中未示出)，并且通常还将通常在分析器中提供如为本领域的技术人员已知的其他电子装置，例如检测器信号调节电子装置和模数转换器。
覆盖待检测的光谱特征所需要的频率扫描的光谱范围有效地受到单个检测器元件的光谱动态范围限制，因此应该相应地选择单个检测器元件的光谱动态范围。检测器元件还需要具有足够快的响应和恢复时间以暂时以在下面讨论的路径切换速度解析来自每个吸收柱的信号。
第一路径光学器件14和第二路径光学器件20用于重复地切换探测光13的从一个或多个激光源12到单个检测器元件22的路径，使得路径一次一个地通过吸收柱中的每一个。换句话说路径光学器件14、20顺序地且单独地选择吸收柱。当特定吸收柱被选择时，来自检测器元件22的电信号24仅表示该吸收柱。以这种方式，电信号24可被认为由表示样品柱16的样品段24-0以及表示相应的吸收柱18-1...18-n中的每一个的参考段24-1...24-n组成。与在每次频率扫描期间多次(例如在大约30与1000次之间)选择吸收柱中的每一个的频率扫描相比较，路径被足够快地切换。
和将路径切换到吸收柱中的每一个一样，第一路径光学器件14和第二路径光学器件20可以被布置为将路径切换到不包括任何吸收柱的一个或多个开放路径。这样的开放路径可以例如用于提供校准或稳定性监测数据。
第一路径光学器件14和第二路径光学器件20中的任一者或两者可用于切换路径。在一种布置中，如图1中所示，第一路径光学器件14包括至少一个或多个分束器32和一个或多个适合的反射镜34，所述一个或多个适合的反射镜34被布置为同时将来自激光源12的激光束引导到所有吸收柱16、18-1...18-n中。在该布置中，第二路径光学器件20然后包括至少一个光学开关36，所述至少一个光学开关36被布置为在任一时刻仅选择吸收柱16、18中的一个，并且仅将激光束从该吸收柱引导到单个检测器元件22。然而，光学开关36能替代地位于第一路径光学器件14中，并且分束器32替代地位于第二路径光学器件20中，或者可以使用实现所需要的选择效果的各种其他方式，例如光声束偏转或使用光纤光学布局中的光纤开关。
图1还示出了执行功能(例如控制一个或多个激光源12)的控制器30，以提供频率扫描的期望形状和持续时间、控制样品流量控件17，例如以启动和停止样品流动进入或通过样品吸收柱，设置和/或检测柱中的样品的期望或目标压力，以控制第一路径光学器件14和/或第二路径光学器件20以引导光学开关36的正确定序和定时并且将关于该定序和定时的信息传递给分析器26，使得可以正确地识别和处理来自单个检测器元件22的电信号24的样品和参考段。
吸收柱之间的路径切换被优选地足够快地执行，使得在激光源的一次频率扫描期间多次选择每个吸收柱。通常，选择可以操作使得以特定顺序重复地选择吸收柱(例如，样品柱16以特定顺序后面接着一个或多个参考柱18-1...18-n中的每一个)，并且使得每个吸收柱被选择相同的次数(例如使得每个吸收柱在重复循环之前在循环中被选择恰好一次)，但是视需要而定，吸收柱的选择的顺序可以改变，一些特定吸收柱可以被选择得比其他吸收柱更频繁或不太频繁，以此类推。通过足够快地切换路径，光谱仪10能够减少在选择样品吸收柱16与选择用于校准样品吸收柱信号的参考吸收柱中的每一个之间的时间。以这种方式，可以减少或者消除对校准过程的各种不利影响，例如检测器元件22的灵敏度方面的漂移和变化、激光源的诸如频率扫描中的基线频率和转换速率的性能方面的漂移、检测器信号24及分析器中的任何放大器和其他电子器件中的1/f噪声和其他噪声、吸收柱和相关光路径中的漂移和热噪声等。
在一些实施例中，可以切换路径，使得当前选择的吸收柱以至少100Hz的切换速率被改变到不同的柱，或者替代地使得样品柱16以至少100Hz的重复速率被重新选择，其中在样品柱的每个选择之间选择一个或多个参考柱。然而，可以在这些场景中的任一个中选取其他切换和重复速率，例如至少50Hz、至少300Hz或至少1kHz。
为了以这样的速率实现适合的切换动作，各种技术可以用于光学开关36或用于此目的的(多个)其他元件，例如声光调制器开关、可以为微加工设备的机电开关、电光偏转器或液晶转向系统。例如，可以使用来自Mirrorcle或Hamamatsu的微机电系统。
现在参考图2，顶部面板示出了激光源12的单次频率扫描，绘出了探测光的波长作为时间的函数。通常本发明中使用的单次扫描可以具有大约0.01秒至大约10秒的持续时间。在二极管激光器、QCL或ICL的情况下，通常通过改变导致激光腔的加热和后续热膨胀的注入电流来调节调谐。在激光源12中使用外腔配置中的激光器芯片的情况下，通常可以通过调节调谐元件(例如通过使光栅平移和/或旋转)来调谐激光器。频率扫描的形状和持续时间可以由图1中所示的控制器30控制。尽管图2的频率扫描被示出为在近似直线上随着时间的推移而在波长上增加的单调斜坡，但是只要对相关光谱的分析所需要的频率空间的某些部分被充分地覆盖，就可以广泛地改变频率扫描的形式。例如，频率扫描可以包括连续频率变化、离散频率步进或两者的组合。如果使用两个或更多个激光器，则频率扫描可以针对每个激光器包括单独的斜坡或其他特征。
图2的中间面板是在所描绘的图的顶部面板的时间轴的间隔之上的检测器信号的曲线图，并且示出了使用路径光学器件14、20来顺序地选择不同的吸收柱16、18中的每一个如何产生包括多个样品段S和多个参考段R1、R2等的检测器信号，其中检测器信号包括这样的段的单个系列或序列，其中检测器信号在任一时刻仅包括一个这种段。面板示出了由单个检测器元件22作为检测器信号24输出的电流，其中信号的各段对应于对作为“S”的样品吸收柱中的每一个以及作为“R1”和“R2”的两个有效参考柱中的每一个的选择。在此图中，在两个吸收柱之间的切换动作期间检测器信号被示出为下降至低但非零水平。检测器信号24中的任何这种切换特征的水平和持续时间将取决于光学开关36的控制和性质并且取决于检测器元件22的性质。
可以选取光学切换的速率以满足光谱仪10的特定设计参数，例如通过考虑频率扫描的持续时间和频率范围、这如何映射到待检测的一种或多种物质的预期吸收特征上以及其他因素，但是通常光谱仪10可以被布置为使得在单次频率扫描中选择样品吸收柱的重复速率是从大约50次至大约5000次。通常，可以针对样品柱的每次选择选择每个参考柱一次，但是能使用参考柱的不太频繁的选择。
图2的下部面板示出了中间面板中所示的样品段和参考段(在此曲线图中分别标记为S、R1和R2)如何通过对不同的段类型进行解交织或解复用来有助于遍及在样品柱16中且在参考柱18中的每一个中的全频率扫描的红外吸收光谱的整体视图。例如，在这里可看到的是，频率扫描覆盖到红外吸收线，并且样品柱中的吸收的强度介于两个参考柱中的每一个中的吸收的强度之间。
尽管在上面对图1和图2的描述中假定单个样品柱和一个或多个参考柱，但图1的布置可以替代地被布置为使得吸收柱中的两个或更多个是样品柱，每个样品柱用于分析不同样品，并且为此，可以针对每个这种样品柱提供类似的样品流量控制装置17，或者针对所有这样的样品柱使用常见样品流量控制装置17。
在这种情况下，图2的中间面板会改变为使得在每个切换循环期间选择多个样品柱和一个或多个参考柱。在图2中的切换的顺序被示出为R1-S-R2-R1-S-R2的情况下，如果现在使用两个样品柱S1和S2，则切换的顺序可以是例如R1-S1-R2-S2-R1-S1-R2-S2。当然能使用不同的定序，样品或参考柱中的任一个与其他柱相比能被更频繁地或更不频繁地被选择，并且切换循环能随着时间而变化。
如果分析器26因此能够访问包括来自两个或更多个不同样品柱的信号的检测器信号的样品段，则可像在此文档中别处所讨论的那样使用该数据来单独地检测样品柱中的每一个中的一种或多种物质。这些对于所有样品柱来说可以是相同的样品物质，或者能针对每个样品柱检测不同的物质或物质的组合。用于校准多个样品柱中的每一个的一个或多个参考柱的组合对于每个样品柱来说可能是相同的或不同的。
能例如在从化学过程的不同部分获得不同的气体进料以供分析的过程控制中或者在从建筑物的不同部分或诸如烟囱或管线周围的位置的环境的不同部分获得不同的气体进料的环境监测系统中使用光谱仪包括多个样品柱16的布置。
在校准样品柱16中的物质对照一个或多个参考柱18的每一个中的相同物质的已知浓度的检测时，单个参考柱可提供增益校准，两个参考柱可提供线性校准，并且三个或更多个参考柱可提供说明非线性的校准。
通过示例的方式，将吸收的线性假定为物质浓度的函数(例如吸收小于约10％)，其中参考柱中的物质的已知浓度LR产生与吸收线i相对应的参考段中的检测器信号24的特定电平Rp，这可用于校准与相同吸收线i相对应的对应样品段中的检测器信号Si的电平。如果在检测器信号中的变化与物质浓度中的变化之间假定适合的比例因子F，则可以将在样品柱中检测到的浓度确定并校准为：
LS＝LR+F(Si-Ri)(1)
比例因子可以是单个数字，假定检测器信号与物质浓度之间的近似线性关系而没有其他相关因素，或者它可以是诸如来自样品柱和/或参考柱的检测器信号、检测到的温度和其他因素之类的各种参数的函数。
当提供了多于一个参考柱时，每个这种参考柱包括待在与其他参考柱中的一个或多个中的这种浓度不同的零或非零浓度下检测的物质中的至少一种，然后来自参考柱中的两个或更多个的检测器信号24之间的插值(包括根据其的外推)可以用于校准样品柱中的物质的检测浓度。例如，在LR1和LR2的参考柱R1和R2中的物质的浓度在Ri1和Ri2的吸收峰i处产生检测器信号的电平的情况下，可将在样品柱中检测到的浓度确定并校准为：
LS＝LR1+G(LR2-LR1)(Si-Ri1)/(Ri2-Ri1) (2)
这里，G是对于简单线性插值取值一的比例因子，但是对于非线性插值可以是更复杂的函数。
例如通过针对来自样品柱和每个参考柱的段假定不同的偏移和增益校准因子、将估计或测量的比例因子和其他函数用于提供更准确的非线性插值等，可使这样的简单校准变得更复杂。在非线性情况下，可能需要附加地使用Lr与Rp之间的适合的关系。
因为上面讨论的光谱仪10提供了多个平行吸收柱之间的快速路径切换，所以使用来自一个或多个参考柱的检测器信号对来自样品柱的检测器信号的校准(可选地作为如上面所示的诸如物质浓度的计算的一部分)可以使用检测器信号的参考段来执行，所述参考段在时间上非常接近于待校准的对应样品段，并且具体而言所述参考段来自同一频率扫描。可以从检测、确定或校准过程或步骤中排除来自其他频率扫描的参考段。
例如，如果切换到样品柱的重复速率是约100Hz，则可以使用在样品段的大约+-0.01秒内在检测器信号中找到的一个或多个参考段来校准特定样品段。以这种方式，可以避免(一个或多个)激光源12、吸收柱16、18、检测器22和其他组件中的漂移的影响以及频率小于大约100Hz的噪声的影响并且校准出自检测结果。
具体而言，可以使用仅来自同一频率扫描的参考段来校准使用来自特定频率扫描的样品段对一种或多种物质的检测。
类似地，在不存在来自相同的吸收柱的中间参考段的意义上，可以发现待用于特定样品段的校准的所有参考段与样品段相邻。如果实施此方案，则使用仅与样品段紧邻或最接近的每个参考柱的段。可选地，可以在校准中使用来自每个参考柱的仅一个参考段，或者可选地来自在样品段之前和在样品段之后的每个参考柱的一个参考段，或者可选地每个参考柱的有限数量的连续参考段，其中样品段在时间上在那些连续参考段内，例如来自每个参考柱的不多于四个这样的连续参考段。
在上面给出的特定校准示例中，有效地假定了诸如吸收峰i之类的特定光谱特征的幅度或强度可以根据在与该光谱特征相对应的时间的检测器信号来确定，所述检测器信号可以在单次扫频期间使用适合的校准来找到。在实践中，特定目标光谱特征将很少通过特定频率扫描中的单个检测器信号样品段和对应的参考段来表示，所以使用至少基本曲线拟合过程来测量目标光谱特征更为实际，或者更优选地使用光谱模型，所述光谱模型定义跨一些或所有频率扫描的预期光谱并且使用拟合技术来导出产生那些光谱的一种或多种物质的参数，具体而言是那些物质的浓度或相对浓度。
当使用光谱模型来拟合物质浓度时，可能期望在在光谱模型内使用经校准的样品段之前像上面所讨论的那样首先使用来自同一频率扫描的相邻或接近参考段来根据检测器信号校准每个样品段，或者可能期望包括使用参考段作为模型拟合过程的一部分的校准过程。
现在呈现使用这种光谱建模方法来处理检测器信号以恢复一种或多种物质的分子浓度的更具体示例。如图2的下部面板中所图示的，用于特定频率扫描的检测器信号的段表示来自样品柱和每个参考柱的透射(吸收)光谱。这些可被称为取自样品段的作为使用频率扫描的校准的频率ν的函数的透射光谱SS(ν)，并且从同一频率扫描中记录N个参考柱的SR1(ν)、...、SRN(ν)。根据此集合，然后可计算N-1个相对归一化透射光谱：
tk(v)＝(SS(v)-SRk(v))/SRk(v)，其中k＝1至N(3)
此操作消除来自样品柱的信号与来自参考柱的信号之间的常见噪声，并且将吸收光谱校准成相对吸收单位，从而抑制激光基线和其他效应。
下一个步骤在于从tk(ν)数据中恢复分子数密度。为了做这个构造基于可用参数和目标物质预期的吸收光谱的数学模型，其合成如上使用分析器26根据检测器信号所确定的预期吸收光谱。
模型的第一部分计算来自(一个或多个)激光源12的探测光通过吸收柱的预期透射。单独的分子吸收线可以选自于诸如HITRAN(https://www.cfa.harvard.edu/hitran/)之类的分子光谱数据库。在交出分子吸收参数情况下，可以使用常用的轮廓函数来计算每个谐振的吸收轮廓(例如可以使用Voigt轮廓函数)。这需要了解吸收柱中的压力和温度。在该步骤之后，计算分子吸收系数。
然后，使用比尔朗伯(Beer Lambert)定律，可以计算探测光通过每个吸收柱的预期吸收或透射作为频率的函数。这需要了解探针光与分子气体之间的分子浓度和相互作用长度。一旦已导出了通过样品和参考柱的合成透射光谱，就可以计算通过等式3所定义的相对归一化透射信号以产生预期透射光谱的模型。
上述模型然后可以用于使用局部线性拟合例行例程(诸如Levenberg-Marquardt)来检索未知参数(例如样品柱中的目标物质的分子浓度)。以这种方式，在模型中逐渐地更改未知参数以使归一化透射光谱与模型之间的均方根差最小化。此外，这种模型允许计算噪声传播以确定对所检索到的参数的不确定性的估计。
在上面提到了光谱仪可以用于确定诸如12CO2和13CO2之类的的两种或更多种物质的浓度。可以例如在和诸如包括监测胃中的细菌的活动的非侵入性呼吸诊断的临床诊断一样繁多的多种应用中并且在监测火山排放物时使用这些特定物质。用于使用本发明的实施例的检测的一些其他适合的目标物质包括其他同位素体，例如16O12C18O、H35Cl、H37Cl、12CH4、13CH4、12CH3D、14N2 16O、14N15N16O、14N15N16O、诸如CH4、烃类、大气痕量分子和温室气体之类的其他分子。
尽管已在上面描述了本发明的特定实施例，然而对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，可以在不脱离本发明的范围的情况下实施各种修改和替换。例如，尽管详细地讨论了红外光中的光谱特征，但是这可以包括近红外光中的特征，并且能使用诸如可见频带之类的其他光谱区域。待检测的光谱特征可以特别地是振转(ro-vibrational)特征，但是还可以或替代地检测由诸如原子跃迁之类的其他跃迁类型引起的其他光谱特征。
还可以以为技术人员所熟悉的各种方式(例如通过使用多遍吸收池)改变和适配上面讨论的吸收柱。
Claims (26)
1.一种检测样品中的一种或多种物质的方法，包括：
使用一个或多个激光源来生成探测光，使得所述探测光完成跨所述一种或多种物质中的每一种物质的至少一个红外吸收光谱特征的一次或多次频率扫描；
提供多个吸收柱，所述多个吸收柱包括包含所述样品的样品柱和包含已知浓度的所述一种或多种物质的一个或多个参考柱；
沿着到单个检测器元件的路径引导所述探测光以从所述单个检测器元件输出检测器信号，其中，到所述单个检测器元件的完整路径在任一时刻通过所述吸收柱中的仅一个吸收柱；
在每次频率扫描期间多次切换到所述单个检测器元件的路径以顺序地选择所述吸收柱中的每一个吸收柱，使得所述检测器信号在所述路径包括所述样品柱时包括样品段，在所述路径包括参考柱时包括参考段；
根据所述样品段检测所述一种或多种物质，包括使用所述参考段来校准。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一种或多种物质包括所述样品中的至少第一物质和第二物质，并且检测步骤包括根据所述样品段检测至少所述第一物质的第一光谱特征和至少所述第二物质的第二光谱特征。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述检测步骤包括确定所述第一物质和所述第二物质两者的浓度，所述第一物质和所述第二物质两者的浓度是对照所述一个或多个参考柱中的每一个参考柱中的至少两种物质的已知浓度来校准的。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一物质和所述第二物质是相同分子的同位素体，并且确定所述至少两种物质的浓度的步骤包括确定这两种物质的同位素比。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，根据所述样品段检测所述一种或多种物质的步骤包括仅使用来自特定频率扫描的参考段来校准来自该同一频率扫描的样品段。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，根据所述样品段检测所述一种或多种物质的步骤包括仅使用在所述检测器信号中与待校准的所述样品段接近或相邻的那些参考段来校准样品段。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述至少一个参考柱包括两个或更多个参考柱，并且每个参考柱包含所述物质中的已知浓度的至少一种物质，该浓度能够是零浓度，并且与该物质在其他参考柱中的每一个参考柱中的已知浓度不同。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，检测所述一种或多种物质的步骤包括使用来自所述参考柱中的每一个参考柱的检测器信号之间的插值和/或来自所述参考柱中的每一个参考柱的检测器信号的外推，来校准来自所述样品柱的检测器信号。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述路径被切换为使得所述样品柱以至少50Hz的重复速率被选择。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述路径被切换为以与所述样品柱相同的重复速率选择每个参考柱。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述路径是使用微加工机电光学开关来切换的。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述多个吸收柱包括各自包含不同样品的多个样品柱，使得所述样品段包括来自不同样品柱中的每一个样品柱的样品段，并且所述检测步骤包括根据来自所述样品柱中的每一个样品柱的样品段单独地检测所述一种或多种物质中的任一种，包括使用所述参考段来校准。
13.一种用于检测样品中的一种或多种物质的光谱仪，包括：
一个或多个激光源，所述一个或多个激光源用于生成探测光，使得所述探测光完成跨所述一种或多种物质中的每一种物质的至少一个红外吸收光谱特征的一次或多次频率扫描；
多个吸收柱，所述多个吸收柱包括包含所述样品的样品柱和包含已知浓度的所述一种或多种物质的一个或多个参考柱；
光学检测器，所述光学检测器被布置为输出检测信号；
路径光学器件，所述路径光学器件被布置为沿着到所述光学检测器的光路径引导所述探测光，并且在每次频率扫描期间多次切换所述光路径以顺序地选择所述吸收柱中的每一个吸收柱，使得所述检测器信号在所述路径包括所述样品柱时包括样品段，并且在所述路径包括每个参考柱时包括参考段，其中所述光路径在任一时刻包括所述吸收柱中的仅一个吸收柱；
分析器，所述分析器被布置为使用对应的一个或多个参考段来校准多个所述样品段中的每一个样品段，并且根据经校准的样品段检测所述一种或多种物质。
14.根据权利要求13所述的光谱仪，其中，所述一种或多种物质包括所述样品中的至少第一物质和第二物质，所述样品段包括表示至少所述第一物质的第一光谱特征和至少所述第二物质的第二光谱特征的段，并且所述分析器根据表示所述第一光谱特征和所述第二光谱特征的所述样品段检测所述第一物质和所述第二物质。
15.根据权利要求14所述的光谱仪，其中，所述分析器被布置为确定所述第一物质和所述第二物质两者的浓度，所述第一物质和所述第二物质两者的浓度是对照所述一个或多个参考柱中的每一个参考柱中的至少两种物质的已知浓度来校准的。
16.根据权利要求15所述的光谱仪，其中，所述第一物质和所述第二物质是相同分子的同位素体，并且所述分析器被布置为确定所述两种物质的同位素比。
17.根据权利要求13至16中的任一项所述的光谱仪，其中，所述分析器被布置为仅使用来自特定频率扫描的参考段来校准来自该同一频率扫描的样品段。
18.根据权利要求13至17中的任一项所述的光谱仪，其中，所述分析器被布置为仅使用在所述检测器信号中与待校准的所述样品段接近或相邻的那些参考段来校准样品段。
19.根据权利要求13至18中的任一项所述的光谱仪，其中，所述至少一个参考柱包括两个或更多个参考柱，并且每个参考柱包含所述物质中的已知浓度的至少一种物质，该浓度可以是零浓度，并且与该物质在其他参考柱中的每一个参考柱中的已知浓度不同。
20.根据权利要求19所述的光谱仪，其中，所述分析器被布置为通过所述两个或更多个参考柱中的每一个参考柱的参考段之间的插值和/或所述两个或更多个参考柱中的每一个参考柱的参考段的外推来校准所述样品段。
21.根据权利要求13至20中的任一项所述的光谱仪，所述光谱仪被布置为使得所述路径被切换为以至少50Hz的重复速率选择所述样品柱。
22.根据权利要求13至21中的任一项所述的光谱仪，所述光谱仪被布置为使得所述路径被切换为以与所述样品柱相同的重复速率选择每个参考柱。
23.根据权利要求13至22中的任一项所述的光谱仪，其中，所述路径光学器件包括微加工机电光学开关，所述微加工机电光学开关被布置为在每次频率扫描期间多次切换所述路径以顺序地选择所述吸收柱中的每一个吸收柱。
24.根据权利要求13至23中的任一项所述的光谱仪，其中，所述光学检测器是单个检测器元件，所述单个检测器元件输出能够划分成一系列连续样品段和参考段的单个检测器信号。
25.根据权利要求24所述的光谱仪，其中，所述单个检测器元件包括单个半导体衬底。
26.根据权利要求13至25中的任一项所述的光谱仪，其中，所述多个吸收柱包括各自包含不同样品的多个样品柱，使得所述样品段包括来自不同样品柱中的每一个的样品段，并且所述分析器被布置为单独地校准来自所述样品柱中的每一个样品柱的样品段，并且根据经校准的样品段检测所述样品柱中的每一个样品柱中的所述一种或多种物质。
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