CN102017821A - 抗蚀油墨及多层印刷配线板的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供耐热性、耐开裂性提高的抗蚀油墨和使用该抗蚀油墨制造内层部分露出的多层印刷配线板的方法。该抗蚀油墨含有四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酐的半酯化物中的至少1个、在1个分子中具有3个以上羟基的多元醇和填充剂，可溶于碱溶液。

Description

抗蚀油墨及多层印刷配线板的制造方法

技术领域

本发明涉及在多层印刷配线板的制造工序中用于使内层的一部分露出的抗蚀油墨及使用该抗蚀油墨制造在内层的一部分形成露出区域的多层印刷配线板的方法。

背景技术

多层印刷配线板因近年电子机器的小型、轻量、高功能化的要求，要求构造层数部分不同。例如，考虑到提高机器设计自由度的目标，有构成将多层刚性基板相互间不经连接器而是用柔性基板电缆连接、一体化的构造的刚挠性印刷配线板。另外，作为封装用途，要求低背化，要求搭载半导体元件的部分为所谓的电容(cavity)构造。进而，最近的刚挠性印刷配线板不仅将挠性部仅仅用作刚性基板间的电缆用途，而且有积极用作部件安装部或LCD模块的LCD连接部或连接器连接部的动向。

通常的刚挠性印刷配线板在聚酰亚胺膜等绝缘膜的单面或者两面形成了配线图案的柔性基板上实施被覆层等绝缘被覆，进而在作为刚性部的部分层叠并形成预浸料坯和铜箔、或者带铜箔的绝缘片材。

此时，挠性部整面覆盖被覆层，作为连接刚性部间的电缆发挥作用。

另一方面，将挠性部用作连接器连接部的刚挠性印刷配线板被设置成柔性端子部从刚性部的一边突出。在该端子部没有被覆被覆层的膜，柔性基板的配线图案露出。

用作部件安装部或LCF连接部的刚挠性印刷配线板也必须在该制造工序中使柔性基板的配线图案部分露出。

如上所述露出的配线图案必须是作为部件安装部、LCD连接部及连接器连接部的功能方面的可靠性高的配线图案。

在刚挠性印刷配线板的制造方法中，例如有在柔性基板上层叠具有使相当于挠性部的部分预先开口的开口部的接合片材或预浸料坯，在该接合片材或预浸料坯上进一步层叠玻璃环氧树脂的覆铜板或铜箔进行多层化，形成层叠了预浸料坯等的刚性部，同时通过上述开口部，不层叠预浸料坯，形成只包含柔性基板的挠性部的方法。

该方法在层叠接合片材、预浸料坯、铜箔等的层叠时，进行加热、加压，所以无法避免构成接合片材或预浸料坯的树脂流出到开口部。即，采用该方法时，构成接合片材或预浸料坯的树脂流出到挠性部。特别是在挠性部露出配线图案的情况下，树脂粘到配线图案部，发生电气不良。

作为防止树脂流入挠性部的方法，例如有下述专利文献1中记载的方法。专利文献1中记载有在相当于刚挠性印刷配线板的弯曲预定处的挠性部通过网版印刷形成耐热性膜，将弯曲预定处以外的部分多层化形成刚性部的刚挠性印刷配线板。该专利文献1中记载有通过在挠性部形成耐热性膜，能够防止在进行多层化时预浸料坯内的树脂流入弯曲预定处。

但是，该刚挠性印刷配线板以在弯曲部不形成配线图案，并且用手剥离耐热性膜的物理剥离方法为前提。上述刚挠性印刷配线板的制造方法在刚性部形成后，耐热性膜与邻接的预浸料坯彼此咬合，所以耐热性膜处于非常难剥离的状态，在与预浸料坯的边界产生耐热性膜的残渣，在绝缘层出现损伤及裂纹，无法不伴随上述情况地干净剥离。另外，该刚挠性印刷配线板的制造方法是物理性剥离耐热性膜的方法，所以麻烦。

而且，如果在弯曲部形成有配线图案的情况下使用该刚挠性印刷配线板的制造方法，则与没有形成配线图案的平坦面不同，通过高温、高压的层叠工序，将耐热性膜牢固地附着在由配线图案形成的凹凸上。因此，不损伤配线图案、并且在该配线图案间不残留残渣地剥离耐热性膜是非常困难的。

另外，作为露出内层的多层印刷配线板，有不限于刚挠性印刷配线板，也用于使刚性多层基板内层露出的施工方法技术(例如参照专利文献2、专利文献3)。上述技术因为在层叠预浸料坯等后，通过锪孔加工削掉预浸料坯等至希望露出的内部电路，露出内部电路，所以工序麻烦。

专利文献1：特开2001-15917号公报

专利文献2：特公平07-19970号公报

专利文献3：特开2003-179361号公报

发明内容

发明所要解决的课题

针对上述专利文献1的刚挠性印刷配线板的制造方法，考虑代替在弯曲预定处用网版印刷形成耐热性膜，通过印刷碱可溶性油墨以与预浸料坯大致相同的厚度形成油墨层，在该油墨层的周围层叠预浸料坯的方法。根据该方法，通过在弯曲预定处存在油墨层，能够防止在预浸料坯层叠时构成预浸料坯的树脂流入弯曲预定处。另外，根据该方法，用碱溶液除去形成外层图案时使用的抗蚀剂时，该油墨层也可以用碱溶液溶解除去，所以在弯曲预定处不产生油墨层的残渣。进而因为不通过物理手段剥离，所以能够在绝缘层不产生损伤或裂纹地除去油墨层，可以形成挠性部。

作为可溶于碱溶液的电子材料用油墨，已知并在市场上销售所谓镀层抗蚀剂用油墨、用于保护通孔免受蚀刻液侵蚀的填孔用油墨及印刷类型的蚀刻抗蚀剂等。将上述油墨印刷成20μm以下比较薄的膜，在150℃以下的温度下在比较短的时间内干燥及固化后，供镀层工序或蚀刻工序。

但是，在刚挠性印刷配线板的制造工序中用于形成挠性部的油墨层为了防止预浸料坯的树脂流入挠性部，必须形成与预浸料坯同等的厚度，所以必须印刷与市售预浸料坯同等的50μm以上的厚膜。另外，在通常层叠预浸料坯的工序中，加热、加压条件为180℃左右，其时间也在1小时以上，所以油墨必须在形成厚膜后对该加热、加压条件具有耐开裂性，油墨本身具有不发生熔融、流动或热分解的耐热性，即使在加热、加压后，也充分保持碱溶解性。

普通市售的碱可溶性油墨在通常使用中没有问题，但如果形成厚膜，则大多缺乏耐开裂性，另外，几乎没有具有耐热性的油墨。因此，将市售的碱可溶性油墨用于形成刚挠性印刷配线板的挠性部时，几乎都在以与预浸料坯层等绝缘层同等的厚度进行印刷、干燥、固化时出现裂缝，或油墨因预浸料坯层叠加压的加热、压力而变性或分解，此时伴随开裂，或伴随热粘接在基板，丧失碱溶解能力。

本发明是鉴于上述情况而提出的，目标在于提供即使形成厚膜也具有充分的耐开裂性、即使加热、加压也不丧失碱溶解性的抗蚀油墨，及提供使用该抗蚀油墨制造内层部分露出的多层印刷配线板的方法。

用于解决课题的手段

本发明的抗蚀油墨的特征在于含有四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酐的半酯化物中的至少1个、在1个分子中具有3个以上羟基的多元醇和填充剂，可溶于碱溶液。

另外，本发明的第1多层印刷配线板的制造方法的特征在于，在第1绝缘层的至少一面形成配线图案，

在第1绝缘层上的一部分涂布上述本发明的抗蚀油墨，形成油墨层，

在第1绝缘层上的油墨层形成侧的表面，使上述油墨层从该第2绝缘层露出地形成第2绝缘层，同时在该第2绝缘层上形成金属层，

将上述金属层图案化，形成第2配线图案后，将上述油墨层用碱溶液溶解、除去，使第1绝缘层的一部分露出。

另外，本发明的第2多层印刷配线板的制造方法的特征在于，在具有挠性的第1绝缘层的至少一面形成配线图案，

在上述第1绝缘层的配线图案形成侧的表面配置被覆层(カバ一レイ)，

在该被覆层上的一部分涂布上述本发明的抗蚀油墨，形成油墨层，

在上述被覆层上使上述油墨层从该第2绝缘层露出地形成第2绝缘层，同时在第2绝缘层上形成金属层，

将上述金属层图案化，形成第2配线图案后，将上述油墨层用碱溶液溶解、除去，使被覆层的一部分露出。

发明效果

本发明的抗蚀油墨含有四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酐的半酯化物中的至少1个、在1个分子中具有3个以上羟基的多元醇和填充剂，所以通过四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酐的半酯化物中的至少1个和在1个分子中具有3个以上羟基的多元醇的反应，进行三维交联，生成酸值高的聚酯聚羧酸聚合物。

因此，使用该抗蚀油墨在第1绝缘层上形成油墨层时，该抗蚀油墨被加热、加压形成的聚合物的酸值高，使其可溶于碱溶液。进而，通过三维交联而具有耐热性。另外，因为该聚合物非常富有柔软性，所以即使为厚膜也具有充分的耐开裂性。

另外，本发明的第1、第2多层印刷配线板的制造方法因为使用上述抗蚀油墨在第1绝缘层上的一部分或被覆层的一部分形成油墨层，所以在油墨层形成后将第2绝缘层加热、加压，进行层叠时，油墨层具有柔软性、耐热性。因此，油墨层不会因加压而出现裂纹，不会因加热而熔融、流动。由此，在加热、加压第2绝缘层时即使该第2绝缘层的树脂熔融、流动，也能够用油墨层确实地堵住该树脂。另外，该多层印刷配线板的制造方法即使在加热、加压后，也不丧失油墨层对碱溶液的溶解性，所以可以将油墨层用碱溶液溶解而完全除去。因此，可以没有油墨层的残渣地制造第1绝缘层的一部分或被覆层的一部分露出的多层印刷配线板。

附图说明

[图1]通过适用本发明的多层印刷配线板的制造方法制造的第1实施方式的多层印刷配线板的剖面图。

[图2]表示两面覆铜芯基板的状态的剖面图。

[图3]表示在芯基板上形成了第1配线图案及第3配线图案的状态的剖面图。

[图4]表示在露出区域形成了油墨层的状态的剖面图。

[图5]表示在芯基板上载置了预浸料坯层及铜箔的状态的剖面图。

[图6]表示将芯基板、预浸料坯层、铜箔层叠一体化的状态的剖面图。

[图7]表示形成了孔洞(ビア)、通孔的状态的剖面图。

[图8]表示形成了外层的配线图案的状态的剖面图。

[图9]表示在形成于露出区域的配线图案上安装电子部件的状态的剖面图。

[图10]通过使用本发明的多层印刷配线板的制造方法制造的第2实施方式的多层印刷配线板的剖面图。

[图11]表示在第2实施方式的多层印刷配线板的制造方法中在露出区域形成了油墨层的状态的剖面图。

[图12]表示在第2实施方式的多层印刷配线板的制造方法中将芯基板、预浸料坯层、铜箔层叠一体化的状态的剖面图。

[图13]表示在第2实施方式的多层印刷配线板的制造方法中形成了外层的配线图案的状态的剖面图。

[图14]通过适用本发明的多层印刷配线板的制造方法制造的第3实施方式的多层印刷配线板的剖面图。

[图15]表示在第3实施方式的多层印刷配线板的制造方法中露出第1露出区域的状态的剖面图。

[图16]表示在第3实施方式的多层印刷配线板的制造方法中在第1露出区域及第2露出区域形成了油墨层的状态的剖面图。

[图17]表示在同一制造方法中形成了层叠体的状态的剖面图。

[图18]通过适用本发明的多层印刷配线板的制造方法制造的第4实施方式的刚挠性印刷配线板的剖面图。

[图19]表示在第4实施方式的多层印刷配线板的制造方法中在柔性基板上形成了第1配线图案及第3配线图案的状态的剖面图。

[图20]表示在第4实施方式的多层印刷配线板的制造方法中在柔性基板上层叠了第1被覆层膜和第2被覆层膜的状态的剖面图。

[图21]表示在第4实施方式的多层印刷配线板的制造方法中在柔性基板上形成了第1～第3油墨层的状态的剖面图。

[图22]表示在第4实施方式的多层印刷配线板的制造方法中在柔性基板上载置了被覆层膜、预浸料坯层及铜箔的状态的剖面图。

[图23]表示在第4实施方式的多层印刷配线板的制造方法中将柔性基板、被覆层膜、预浸料坯层、铜箔层叠一体化的状态的剖面图。

[图24]表示在第4实施方式的多层印刷配线板的制造方法中形成了孔洞、通孔的状态的剖面图。

[图25]表示在第4实施方式的多层印刷配线板的制造方法中形成了外层的配线图案的状态的剖面图。

[图26]通过适用本发明的多层印刷配线板的制造方法制造的第5实施方式的多层印刷配线板的平面图。

[图27]图26中线段X-X中的剖面图。

[图28]表示在第5实施方式的多层印刷配线板的制造方法中柔性端子部冲孔前的状态的剖面图。

符号说明

1 多层印刷配线板、2 第1绝缘层(芯基板)、2a 芯基板的一侧表面、2b 芯基板的另一侧表面、2c 孔洞、3 第1配线图案、4 第2绝缘层(第1预浸料坯层)、4a 第1预浸料坯层的开口部、5 第2配线图案、6 第3配线图案、7 第3绝缘层(第2预浸料坯层)、7a 第2预浸料坯层的开口部、8 第4配线图案、9 孔洞、10 通孔、11 露出区域、12 铜箔、13 油墨层、14 铜箔、15 铜箔、16 层叠体、17 干式膜抗蚀剂、18 干式膜抗蚀剂、19 电子部件、20 多层印刷配线板、21 露出区域、22 油墨层、23 多层层叠体、30 多层印刷配线板、31 第1绝缘层(芯基板)、31a 芯基板的一侧表面、31b 芯基板的另一侧表面、31c 孔洞、32 第1配线图案、33 第2绝缘层(第1预浸料坯层)、33a 第1预浸料坯层的开口部、34 第2配线图案、35 第3绝缘层(第2预浸料坯层)、35a 第2预浸料坯层的开口部、36 第3配线图案、37 第4配线图案、38 第4绝缘层(第3预浸料坯层)、39 第5配线图案、40 第5绝缘层(第4预浸料坯层)、41 第6配线图案、42 孔洞、43 孔洞、44 通孔、45 第1露出区域、46 第2露出区域、47 油墨层、48 铜箔、49 铜箔、50 刚挠性印刷配线板、51 刚挠性印刷配线板50的挠性部、52 刚挠性印刷配线板50的第1刚性部、53 刚挠性印刷配线板50的第2刚性部、54 第1绝缘层(柔性基板)、54a 柔性基板的一侧表面、54b 柔性基板的另一侧表面、55 第1配线图案、56 第1被覆层膜、56a 第1被覆层膜的开口部、57 第2被覆层膜、58 区域、59 区域、60 第2绝缘层(第1预浸料坯层)、60a 第1预浸料坯层的开口部、60b 第1预浸料坯层的开口部、60c 第1预浸料坯层的开口部、61 第2配线图案、62 第3配线图案、63 第3绝缘层(第2预浸料坯层)、64 第4配线图案、65 孔洞、66 孔洞、67 露出区域、68 通孔、69 油墨层、70 油墨层、71 油墨层、72 铜箔、73 铜箔、74 层叠体、80 多层印刷配线板、81 多层印刷配线板80的刚性部、82 多层印刷配线板80的柔性端子部、83 多层印刷配线板80的柔性端子部、84 柔性基板、85 第1配线图案、86 被覆层膜、87 绝缘层(预浸料坯层)、88 第2配线图案、89 抗焊层、90 电子部件安装区域、91 露出区域、92 制品部、93 制品外部

具体实施方式

以下，参照附图详细说明适用本发明的多层印刷配线板的制造方法。需要说明的是，在各图中同一符号表示同一或同等构成要素。

首先，作为本发明的第1多层印刷配线板的制造方法的第1实施方式，说明两面多层印刷配线板(以下简称为多层印刷配线板)的制造方法，在说明该制造方法之前，说明通过该制造方法制造的多层印刷配线板。

多层印刷配线板1如图1所示，在成为第1绝缘层的芯基板2的一侧表面2a形成第1配线图案3，在其上层叠由具有粘接性及绝缘性的第1预浸料坯层4形成的第2绝缘层4，在该第2绝缘层4上形成第2配线图案5。在芯基板2的另一侧表面2b形成第3配线图案6，在其上层叠由具有粘接性及绝缘性的第2预浸料坯层形成的第3绝缘层7，在该第3绝缘层7上形成第4配线图案8。在该多层印刷配线板1上，在芯基板2上形成将第1配线图案3和第3配线图案6电连接的孔洞2c。进而，在该多层印刷配线板1上形成将第1配线图案3和第2配线图案5电连接的孔洞9、将第1配线图案3、第2配线图案5、第3配线图案6、第4配线图案8电连接的通孔10。

该多层印刷配线板1在芯基板2上的包含第1配线图案3的一部分没有层叠第2绝缘层4，由此具有芯基板的包含第1配线图案3的一部分露出的露出区域11。因此，在该多层印刷配线板1中，露出区域11成为凹状，例如在该露出区域11内的第1配线图案3上安装电子部件的情况下，可以实现低背化。

上述多层印刷配线板1可以如下所述地制造。

首先，如图2所示，准备在两面设置了铜箔12的芯基板2。该芯基板2的耐热性、机械强度、电特性优异，例如使用聚酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂、BT树脂等树脂。

然后，如图3所示，形成将第1配线图案3、第3配线图案6及第1配线图案3和第3配线图案6电连接的孔洞2c。作为孔洞2c的形成方法，例如有从图2的芯基板2的另一侧表面2b通过激光将形成孔洞2c的部分的铜箔12和芯基板2开孔的方法；通过蚀刻除去形成孔洞2c的部分的铜箔12后，通过激光等将芯基板2开孔的方法等；在由此形成的孔的整个表面利用无电解镀铜法或电解镀铜法实施镀铜形成孔洞2c。另外，作为孔洞2c，可以在利用钻头等形成贯通孔后实施镀铜由此形成通孔。然后，不蚀刻形成的孔洞2c，在孔洞2c上及形成第1配线图案3的铜箔12上形成抗蚀剂，将设置在芯基板2的一侧表面2a上的铜箔12例如用金属面腐蚀法蚀刻形成第1配线图案3。第3配线图案6也同样地将设置在芯基板2的另一侧表面2b上的铜箔12例如用金属面腐蚀法蚀刻而形成。

然后，如图4所示，在露出第1配线图案3的露出区域11涂布详细如后所述的碱可溶性本发明的抗蚀油墨，形成油墨层13。该油墨层13将本发明的抗蚀油墨通过例如网版印刷、喷墨印刷等印刷方法印刷在露出区域11，在适当条件下使其干燥、固化而形成。

该油墨层13如图5所示以与在下一工序层叠在第1配线图案3上的第1预浸料坯层4大致相同的厚度形成。

作为形成油墨层13的油墨，使用碱可溶性的本发明的抗蚀油墨。此处，油墨为碱可溶性是指油墨不仅在固化前，在固化后也可溶于碱溶液，优选不溶于用于将干式膜抗蚀剂显影的弱碱溶液，能够溶解在用于除去固化的干式膜抗蚀剂的碱溶液中。

本发明的抗蚀油墨具体是含有四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酐的半酯化物中的至少1个、在1个分子中具有3个以上羟基的多元醇和填充剂的、可溶于碱溶液的抗蚀油墨。根据该抗蚀油墨，四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酐的半酯化物中的至少1个和在1个分子中具有3个以上羟基的多元醇发生反应，进行三维交联，得到酸值高的聚酯聚羧酸聚合物，所以抗蚀油墨的固化物可溶于碱溶液，具有耐热性，非常富有柔软性，由此即使是厚膜也不发生弯曲开裂。另外，通过含有填充剂，也可以良好地维持层的形状，耐热性进一步提高。

具体地作为四羧酸二酐，通常作为环氧固化剂或聚酰亚胺合成用原材料已知的物质均可使用。作为四羧酸二酐，例如可以举出均苯四甲酸二酐、3，3，4，4-联苯四甲酸二酐、3，3，4，4-二苯甲酮四酸二酐、氧联-4，4-二邻苯二甲酸二酐、亚乙基双偏苯三酸二酐、2，2-双(4-(3，4-二羧酸苯氧基)苯基)丙烷二酐、1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐等，其中可以使用1个或混合多个使用。其中优选3，3，4，4-二苯甲酮四酸二酐、氧联-4，4-二邻苯二甲酸二酐、亚乙基双偏苯三酸二酐、1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐，特别优选亚乙基双偏苯三酸二酐。

作为四羧酸，例如通过使上述四羧酸二酐和水反应，将酸酐基开环而得到在分子内能够形成酸二酐的四羧酸。四羧酸二酐的半酯化物通过使上述四羧酸二酐和醇反应，将酸酐基开环而得到。

四羧酸二酐的半酯化物可以通过常法制造，例如可以在室温～120℃的温度下，在催化剂的存在下，使四羧酸二酐和半酯化剂的醇反应而制造。

作为催化剂，例如可以使用三乙基胺、三丁基胺等叔胺类，苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵等季铵盐，2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等咪唑类。

作为半酯化剂，只要是醇即可，可以使用任一种，优选使用低分子量的醇。作为低分子量的醇，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、烯丙基醇、炔丙基醇等，其中，特别优选甲醇、乙醇。

能够在分子内形成酸二酐的四羧酸可以通过使上述四羧酸二酐的半酯化物的制造方法中的半酯化剂的醇与水反应而制造。

上述四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酐的半酯化物可以全部包含在油墨中，也可以含有其中的1个或2个以上，但用作1液型抗蚀油墨时，酸酐和多元醇的反应也在室温下进行，所以从延长贮存期的观点考虑，优选使用四羧酸或四羧酸二酐的半酯化物。

另外，可以与四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酐的半酯化物一同使用二羧酸、二羧酸酐、二羧酸酐的半酯化物、三羧酸、三羧酸酐、三羧酸酐的半酯化物。

作为二羧酸，例如可以使用在分子内能够形成酸酐的二羧酸，更具体地可以使用马来酸、邻苯二甲酸等。作为二羧酸酐，可以使用马来酸酐、邻苯二甲酸酐等，作为二羧酸酐的半酯化物，可以使用马来酸酐的半酯化物、邻苯二甲酸酐的半酯化物等。

另外，作为三羧酸，例如可以使用在分子内能够形成酸酐的三羧酸，更具体地可以使用偏苯三酸等。作为三羧酸酐，可以使用偏苯三酸酐等，作为三羧酸酐的半酯化物，可以使用偏苯三酸酐的半酯化物等。

加入二羧酸、二羧酸酐、二羧酸酐的半酯化物及三羧酸、三羧酸酐、三羧酸酐的半酯化物时，如果过度添加，则抗蚀油墨固化后的三维交联密度减少，因此油墨层13的耐热性降低，故不优选。

作为二羧酸、二羧酸酐、二羧酸酐的半酯化物及三羧酸、三羧酸酐、三羧酸酐的半酯化物的含量，将四羧酸、四羧酸二酐及四羧酸二酐的半酯化物称为四羧酸类，将二羧酸、二羧酸酐及二羧酸酐的半酯化物称为二羧酸类，将三羧酸、三羧酸酐及三羧酸酐的半酯化物称为三羧酸类时，在四羧酸类的酐状态(即用水及醇将酸酐开环前的状态)下，相对于酸酐基，二羧酸类和三羧酸类的酐状态下的酸酐基总和作为摩尔比优选为1∶0～1∶0.2。

作为与上述四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酐的半酯化物反应的在1个分子中具有3个以上羟基的多元醇，例如可以使用甘油、二甘油、聚甘油、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷等多元醇类，在上述醇上加聚了环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化物的聚醚多元醇类，包含与二羧酸的酯键的聚酯多元醇类，加聚了ε-己内酯的聚己内酯多元醇等。

作为多元醇，从耐热性的观点考虑优选其中的聚己内酯多元醇。

作为填充剂，优选无机材料，例如优选二氧化硅、滑石、合成云母、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硼酸铝、氧化铝、硫酸钡、氧化镁等，特别优选二氧化硅、氢氧化铝。

抗蚀油墨中的四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酐的半酯化物中的至少1个和在1个分子中具有3个以上羟基的多元醇的优选配合比如下所述。将四羧酸、四羧酸二酐及四羧酸二酐的半酯化物称为四羧酸类时，配合成四羧酸类的酐状态(即用水及醇将酸酐开环前的状态)下的酸酐基的总和和多元醇的羟基的摩尔比优选为0.6∶1～1∶0.6的范围、更优选0.8∶1～1∶0.8的范围。配合比在该范围外时，使其印刷或干燥、固化时的加热时大量残留未反应物，容易破坏耐热性。

填充剂的优选含量相对于多元醇的重量1为0.8～5.0的范围。填充剂的含量相对于多元醇的重量1不足0.8时，容易破坏油墨层13的耐热性，如果超过5.0，则缺乏油墨层13的耐开裂性，并且使油墨层13溶于碱并除去时，容易产生填充剂的残渣。

需要说明的是，抗蚀油墨除了填充剂外，也可以适当使用气相二氧化硅等触变性赋予剂、有机硅、氟类流平剂、消泡剂、酞菁蓝、酞菁绿、氧化钛等着色剂等添加剂。

另外，从保护配线图案的观点考虑，优选在抗蚀油墨中含有金属惰性剂或抗氧化剂。作为金属惰性剂，可以使用胺类、2-巯基咪唑等硫醇类，苯并三唑、甲基苯并三唑、3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑等三唑类，N，N-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、间苯二甲酸双(2-苯氧基丙酰基肼)等肼类等。抗氧化剂可以使用受阻酚类或受阻胺类等。金属惰性剂或抗氧化剂只要适当含有表现上述效果的量即可，相对于油墨重量，优选含有0.1～5wt％左右。

另外，抗蚀油墨中可以另外含有碱可溶性树脂。通过在油墨中含有树脂，可以赋予形成的油墨层13柔软性。作为树脂，可以使用作为共聚成分含有丙烯酸或甲基丙烯酸等具有羧基的单体的丙烯酸树脂、聚乙烯基酚树脂和丙烯酸树脂的共聚物、线型酚醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物等。

在本发明的抗蚀油墨中，也可以根据需要以不破坏碱溶解性的程度含有环氧树脂。作为使用的环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、通过线型酚醛、甲酚线型类和表氯醇的反应得到的聚缩水甘油基醚、以及丁烷二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚等脂肪族环氧树脂、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚等脂环式二缩水甘油基醚化合物等。

在抗蚀油墨中可以根据需要含有溶剂。作为溶剂，可以是不因在操作中挥发而粘度升高、对印刷后的干燥无负荷的溶剂，优选沸点为约130℃～230℃的范围、并且不是伯醇的溶剂。

本发明的抗蚀油墨可以通过常用方法混合上述成分进行制造。

可以通过网版印刷等将本发明的抗蚀油墨印刷在露出区域11，用烘箱等加热，使其干燥、固化，由此如图5所示地形成油墨层13。在油墨层13，通过抗蚀油墨印刷时的热或使其干燥、固化时的热，四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酐的半酯化物中的至少1个和多元醇发生反应，生成三维交联的聚酯聚羧酸聚合物。该聚酯聚羧酸聚合物是三维交联、并且酸值非常高的聚合物，所以得到的油墨层13具有充分的耐热性及碱可溶性。另外，因为非常富有柔软性，所以即使是与第1预浸料坯层4的厚度大体相同厚度的厚膜也能够防止发生弯曲开裂，能够保护第1配线图案3。

然后，如图5所示，在芯基板2上的油墨层13形成侧的表面，使油墨层13面向外方形成第1预浸料坯层4。即，使油墨层13从该第1预浸料坯层4露出地形成第1预浸料坯层4。具体地在形成了油墨层13的芯基板2的一侧表面2a的没有形成油墨层13的部分配置第1预浸料坯层4，在芯基板2的另一侧表面2b整面配置第2预浸料坯层7。使第1预浸料坯层4在层叠在第1配线图案3上之前，在与油墨层13对应的位置，通过预先用金属模等冲孔等形成能够插入油墨层13的大小的开口部4a。为了防止与油墨层13的重叠或错位，该开口部4a也可以比油墨层13大地形成为即使在随后的层叠工序中第1预浸料坯层4中的树脂流向油墨层13侧也不与油墨层13重叠的程度。将第1预浸料坯层4形成在第1配线图案3上时，在开口部4a插入油墨层13，在第1配线图案3上配置第1预浸料坯层4。需要说明的是，作为层叠在芯基板2上的材料，可以代替预浸料坯，使用接合片材，只要是发挥作为绝缘层的功能的材料即可，也可以使用热塑性树脂膜等。

然后，如图5所示，在第1预浸料坯层4上配置成为第2配线图案5的铜箔14及在第2预浸料坯层7上配置成为第4配线图案8的铜箔15。需要说明的是，该多层印刷配线板的制造方法可以代替第1预浸料坯层4和铜箔14、及第2预浸料坯层7和铜箔15，使用贴了铜箔的覆铜绝缘基板。此时，覆铜绝缘基板的对应于油墨层13的区域可以预先开口。

然后，边用层叠加压加热配置了第1预浸料坯层4、第2预浸料坯层7及铜箔14、15的配线板，边向芯基板2侧加压，由此半固化状态的第1预浸料坯层4及第2预浸料坯层7熔融·流动，然后通过固化，各层粘接一体化，由此如图6所示形成包含多层构造的层叠体16。

此时，即使加热、加压时第1预浸料坯层4熔融·流动，也可以通过由上述抗蚀油墨形成的、具有耐热性、非常富有柔软性、没有发生弯曲开裂的油墨层13防止构成第1预浸料坯层4的树脂流入露出区域11，能够防止树脂附着在露出的第1配线图案3上或树脂堵塞露出区域11。

然后，如图7所示，形成孔洞9或通孔10。孔洞9可以使用钻头，或通过激光加工，从形成第2配线图案5的铜箔14到第1配线图案3形成孔，在形成的孔的整个表面利用无电解镀铜法或电解镀铜法实施镀铜而形成。通孔10可以使用钻头或通过激光加工，形成从形成第2配线图案5的铜箔14贯通至形成第4配线图案8的铜箔15的贯通孔，除去残留在贯通孔内的毛刺，在贯通孔的整个表面利用无电解镀铜法或电解镀铜法实施镀铜而形成。

然后，如图8所示，通过金属面腐蚀法形成第2配线图案5及第4配线图案8。具体而言，首先，在铜箔14及铜箔15上的整面，形成干式膜抗蚀剂17、18，为了形成所希望的配线图案，使用掩模进行干式膜抗蚀剂17、18的曝光。然后，通过碳酸氢钠等溶液溶解除去未曝光部的干式膜抗蚀剂后，使用氯化铁或者氯化铜溶液进行常法蚀刻，由此形成第2配线图案5及第4配线图案8。蚀刻时，溶解除去油墨层13上的铜箔14，油墨层13残留，保护形成在露出区域11的第1配线图案3不被湿式蚀刻的蚀刻液蚀刻。

然后，用氢氧化钠等碱溶液除去第2配线图案5及第4配线图案8上的干式膜抗蚀剂17、18，同时油墨层13也用碱溶液溶解、除去，得到露出区域11中芯基板2的一部分和第1配线图案3的一部分露出在外部的图1的多层印刷配线板1。在该工序中，无法完全除去油墨层13时，可以将其另行浸渍在碱溶液中，完全除去油墨层13。由此无需将油墨层13用手剥离或用物理手段除去，而是用碱溶液溶解除去，所以能够将油墨层13容易且完全地除去。需要说明的是，可以通过各自的工序进行干式膜抗蚀剂17、18的除去和油墨层13的除去。

上述多层印刷配线板1的制造方法在露出第1配线图案3的露出区域11通过本发明的抗蚀油墨形成油墨层13。由此，即使将第1预浸料坯层4加热、加压，层叠在芯基板2上，油墨层13也维持形状，不丧失碱可溶性，具有耐热性，非常富有柔软性，即使形成与第1预浸料坯层4的厚度大体相同的厚膜，也不发生弯曲开裂。因此，将第1预浸料坯层4层叠在芯基板2上后，即使加热加压，也能够通过油墨层13防止构成第1预浸料坯层4的树脂流入露出区域11，可以保护第1配线图案3，可以防止发生电气不良。

另外，在该多层印刷配线板1的制造方法中，通过在露出区域11形成第1配线图案3，使露出区域11为凹凸状，如果通过层叠加压将油墨层13挤压在露出区域11的凹凸面，则虽然密合在露出区域11，但油墨层13可以用碱溶液溶解而完全除去。因此，可以防止在第1配线图案3上或第1配线图案3间产生油墨层13的残渣，即使露出区域11为微细形状，也能够适当保护露出区域11及第1配线图案3。

另外，该多层印刷配线板1的制造方法因为将油墨层13用碱溶液溶解除去，所以能够防止邻接的第2绝缘层4的端面损伤、剥离，与露出区域11邻接的第2绝缘层4的露出区域11侧的端面变得平坦。

得到的多层印刷配线板1如图9所示露出区域11的第1配线图案3上成为安装电子部件19的连接端子。此时，露出区域11中的多层印刷配线板1的厚度比设置有第2配线图案5的部分薄，形成为凹状，所以即使在第1配线图案3上安装电子部件19，高度也不过高，能够低背化。

需要说明的是，在上述多层印刷配线板1中，也可以不在露出区域11形成配线图案，只露出芯基板2。另外，上述多层印刷配线板1在芯基板2的两面设置配线图案，但不限定于此，也可以只在芯基板2的一侧表面2a设置配线图案。另外，多层印刷配线板1在芯基板2的一侧表面2a上形成第2绝缘层4及第2配线图案5，进而，也可以形成绝缘层及配线图案制成3层以上的层。同样地也可以在芯基板2的另一侧表面2b上进一步形成绝缘层及配线图案制成3层以上。多层印刷配线板1在芯基板2的一侧表面2a及另一侧表面2b进一步形成绝缘层及配线图案，制成3层以上时，不仅可以使芯基板2上的配线图案露出，也可以使位于内部的其他配线图案露出。

然后，作为第2实施方式，具体说明使用抗蚀油墨，如图10所示的多层印刷配线板20所示不仅芯基板2的一侧表面2a侧，在另一侧表面2b侧也形成露出区域21的方式。需要说明的是，在该多层印刷配线板20中，与上述多层印刷配线板1同样的构成带有同一符号，省略详细说明。

在该多层印刷配线板20中，在设置于芯基板2的一侧表面2a侧的露出区域11没有层叠由第1预浸料坯层形成的第2绝缘层4，由此第1配线图案3的一部分露出，进而，在设置于芯基板2的另一侧表面2b侧的露出区域21没有层叠由第2预浸料坯层形成的第3绝缘层7，由此第3配线图案6的一部分露出。

该多层印刷配线板20的制造方法与上述多层印刷配线板1的制造方法同样地在形成第1配线图案3和第3配线图案6后，如图11所示，在芯基板2的一侧表面2a面形成油墨层13，同时在另一侧表面2b也形成油墨层22。油墨层13、22分别以与第1预浸料坯层4及第2预浸料坯层7大体相同的厚度形成。此时，该油墨层13、22由上述本发明的抗蚀油墨形成，所以即使是与第1预浸料坯层4及第2预浸料坯层7的厚度大体相同的厚度的厚膜也能够防止发生弯曲开裂。

然后，在与各油墨层13、22对应的位置，将形成了能够插入油墨层13、22的大小的开口部4a、7a的第1预浸料坯层4及第2预浸料坯层7，以油墨层13、22从该第1、第2预浸料坯层4、7露出的方式配置在第1配线图案3及第3配线图案6上，进而，在各预浸料坯层4、7上配置铜箔14、15。然后，与上述多层印刷配线板1的制造方法同样地通过加热·加压，形成图12所示的一体化的多层层叠体23。此时，因为油墨层13、22具有耐热性，所以不熔融、流动，另外，因为具有柔软性，所以也不出现裂纹。由此可以防止树脂从第1预浸料坯层4、第2预浸料坯层7流入各露出区域11、21。

然后，如图13所示，与上述多层印刷配线板1的制造方法同样地形成通孔10及孔洞9，然后通过蚀刻铜箔14、15形成第2配线图案5和第4配线图案8。然后，用碱溶液除去形成第2配线图案5和第4配线图案8时使用的干式膜抗蚀剂17、18时，形成在露出区域11、21的油墨层13、22也溶解、除去。形成第2配线图案5和第4配线图案8时，通过在露出区域11、21形成油墨层13、22，可以保护在露出区域11、21露出的第1配线图案3及第3配线图案6不被蚀刻液蚀刻。另外，油墨层13、22由上述抗蚀油墨形成，所以在层叠工序即使加热及加压也不丧失碱可溶性，用碱溶液确实地除去。

上述多层印刷配线板20的制造方法通过使用碱可溶性本发明的抗蚀油墨，能够在芯基板2的一侧表面2a及另一侧表面2b两面同时形成露出第1配线图案3的露出区域11及露出第3配线图案6的露出区域21。可以在露出区域11及露出区域21两处得到与上述多层印刷配线板1的制造方法同样的效果。

然后，作为第3实施方式，具体说明使用油墨制造图14所示的多层印刷配线板30的方法。

在多层印刷配线板30中，在作为第1绝缘层的芯基板31的一侧表面31a形成第1配线图案32，层叠保护该第1配线图案32的同时将邻接的第1配线图案32相互间绝缘、具有粘接性的第2绝缘层33，在该第2绝缘层33上形成第2配线图案34，层叠保护该第2配线图案34的同时将邻接的第2配线图案34相互间绝缘、具有粘接性的第3绝缘层35，在该第3绝缘层35上形成第3配线图案36。在芯基板31的另一侧表面31b形成第4配线图案37，层叠保护该第4配线图案37的同时将邻接的第4配线图案37相互间绝缘的第4绝缘层38，在该第4绝缘层38上形成第5配线图案39，层叠保护该第5配线图案39的同时将邻接的第5配线图案39相互间绝缘的第5绝缘层40，在该第5绝缘层40上形成第6配线图案41。另外，在该多层印刷配线板30中，在芯基板31上形成将第1配线图案32和第4配线图案37电连接的孔洞31c、将第1配线图案32和第3配线图案36电连接的孔洞42、将第5配线图案39和第6配线图案41电连接的孔洞43、将第1配线图案32、第2配线图案34、第3配线图案36、第4配线图案37、第5配线图案39、第6配线图案41电连接的通孔44。

在该多层印刷配线板30中，不仅在第1露出区域45，形成于芯基板31上的第1配线图案32的一部分露出，而且在第2露出区域46中，形成在第3绝缘层35上的第2配线图案34的一部分露出。

该多层印刷配线板30可以如下所述地制造。

首先，如图15所示制造具有第1露出区域45的多层印刷配线板。因为可以与上述多层印刷配线板1同样地制造，所以省略详细说明。

然后，如图16所示，在第1露出区域45及第2露出区域46，通过网版印刷等印刷本发明的抗蚀油墨形成油墨层47。该油墨层47在随后的工序中将第2预浸料坯层35加热、加压，进行层叠时，防止第2绝缘层33的未固化树脂及第2预浸料坯层35的树脂流入第1配线图案32露出的第1露出区域45及第2配线图案34露出的第2露出区域46。因此，油墨层47如图16所示以与第2绝缘层33的开口部33a内的深度、及下一工序层叠在第1预浸料坯层33上的第2预浸料坯层35的厚度大体相同的厚度形成在第2绝缘层33的开口部33a的周围及第2露出区域46。因为该油墨层47由本发明的抗蚀油墨形成，所以即使以与第1预浸料坯层33和第2预浸料坯层35的总厚度大体相同的厚度形成，也不发生弯曲开裂。

然后，如图17所示，在第2绝缘层33上，使油墨层47朝向外方，配置作为第3绝缘层的第2预浸料坯层35。即，以油墨层47从该第2预浸料坯层35露出的方式配置第2预浸料坯层35。更具体而言，使用形成了能够插入油墨层47的大小的开口部35a的第2预浸料坯层35，配置成该开口部35a露出油墨层47。然后，在该第2预浸料坯层35上配置形成第3配线图案36的铜箔48。另一方面，在第4绝缘层38上配置成为第5绝缘层的第4预浸料坯层40，在其上配置形成第6配线图案41的铜箔49。向芯基板31侧边加热第2预浸料坯层35、第4预浸料坯层40、铜箔48、49边加压，将上述层层叠一体化。

加热、加压时，通过在第1露出区域45及第2露出区域46形成油墨层47，即使第2绝缘层33及第2预浸料坯层35熔融、流动，也因为油墨层47具有耐热性，所以油墨层47不熔融、流动，另外，因为具有柔软性，所以也不产生裂纹等。由此能够防止构成第2绝缘层33及第2预浸料坯层35的树脂流入第1露出区域45及第2露出区域46，能够防止树脂附着在形成在第1露出区域45的第1配线图案32或形成在第2露出区域46的第2配线图案34、树脂堵塞第1露出区域45及第2露出区域46。

然后，与上述多层印刷配线板1的制造方法同样地形成孔洞42、43及通孔44，通过金属面腐蚀法将铜箔48、49形成第3配线图案36及第6配线图案41。形成第3配线图案36及第6配线图案41时，油墨层47残留，所以可以保护形成在第1露出区域45的第1配线图案32及形成在第2露出区域46的第2配线图案34不被湿式蚀刻的蚀刻液蚀刻。

然后，用氢氧化钠等碱溶液除去形成第3配线图案36及第6配线图案41时使用的干式膜抗蚀剂，同时油墨层47也被碱溶液溶解除去，得到如图14所示在第1露出区域45露出第1配线图案32、在第2露出区域46露出第2配线图案34的多层印刷配线板30。此时，因为油墨层47由本发明的抗蚀油墨形成，所以即使在层叠工序中加热及加压后也不丧失碱可溶性，被碱溶液确实地除去。

该多层印刷配线板30的制造方法通过在芯基板31上及第2绝缘层33上形成油墨层47，可以在同一工序中露出形成在芯基板31上、形成在第2绝缘层33上的不同的第1配线图案32、第2配线图案34，所以能够简化制造工序。

另外，该多层印刷配线板30的制造方法通过由本发明的抗蚀油墨在第1露出区域45及第2露出区域46形成油墨层47，即使将第1预浸料坯层33、第2预浸料坯层35加热、加压层叠在芯基板31上，油墨层47也维持其形状，不丧失碱可溶性，具有耐热性，非常富有柔软性，即使形成与第1预浸料坯层33及第2预浸料坯层35的厚度大体相同的厚膜，也不发生弯曲开裂。因此，在将第1预浸料坯层33、第2预浸料坯层35层叠在芯基板31上时，能够通过油墨层47防止构成第1预浸料坯层33、第2预浸料坯层35的树脂流入露出区域45、46，可以保护第1配线图案32及第2配线图案34，能够防止发生电气不良。

另外，该多层印刷配线板30的制造方法不是通过物理手段除去油墨层47，而是将油墨层47溶解除去，所以能够防止在第1露出区域45及第2露出区域46露出的第1配线图案32及第2配线图案34损伤或第2绝缘层33、第3绝缘层35剥离，与第1露出区域45及第2露出区域46邻接的第2绝缘层33、第3绝缘层35的第1露出区域45及第2露出区域46侧的端面变得平坦。

另外，该多层印刷配线板30的制造方法通过在第1露出区域45形成第1配线图案32，通过在第2露出区域46形成第2配线图案34，使其分别为凹凸状，如果通过层叠加压将油墨层47挤压在第1露出区域45及第2露出区域46的凹凸面上，则虽然密合在第1露出区域45及第2露出区域46，但能够将油墨层47用碱溶液完全除去，所以能够防止在第1配线图案32或第2配线图案34上第1配线图案32间或第2配线图案34间产生油墨层47的残渣。

然后，作为第4实施方式，说明使用本发明的油墨制造图18所示的刚挠性印刷配线板50的方法。刚挠性印刷配线板50通过具有挠性的挠性部51连接第1刚性部52和第2刚性部53。

挠性部51在具有挠性的绝缘基板的柔性基板54的一侧表面54a上形成将第1刚性部52和第2刚性部53电连接的第1配线图案55，形成保护该第1配线图案55的同时将邻接的第1配线图案55相互间绝缘的第1被覆层膜56，在另一侧表面54b形成第2被覆层膜57。挠性部51在柔性基板54的一侧表面54a侧不层叠第1预浸料坯层60，由此具有露出第1被覆层膜56的区域58，与该区域58相对向，在另一侧表面54b侧不层叠第2预浸料坯层63，由此具有露出第2被覆层膜57的区域59。

第1刚性部52在柔性基板54的一侧表面54a上层叠第1配线图案55、第1被覆层膜56、由第1预浸料坯层形成的第2绝缘层60、第2配线图案61。另外，第1刚性部52在柔性基板54的另一侧表面54b上层叠第3配线图案62、第2被覆层膜57、由第2预浸料坯层形成的第3绝缘层63、第4配线图案64。在第1刚性部52，在柔性基板54上形成将第1配线图案55和第3配线图案62电连接的孔洞65，形成将第1配线图案55和第2配线图案61电连接的孔洞66。另外，第1刚性部52具有使第1配线图案55露出的露出区域67。

第2刚性部53与第1刚性部52同样地在柔性基板54的一侧表面54a上层叠第1配线图案55、第1被覆层膜56、由第1预浸料坯层形成的第2绝缘层60、第2配线图案61，在另一侧表面54b上形成第3配线图案62、第2被覆层膜57、由第2预浸料坯层形成的第3绝缘层63、第4配线图案64。在第2刚性部53形成将第1配线图案55、第2配线图案61、第3配线图案62、第4配线图案64电连接的通孔68。

该刚挠性印刷配线板50可以如下所述地制造。首先，如图19所示，与上述多层印刷配线板1的制造方法同样地准备两面具有铜箔的柔性基板，形成孔洞65后，在柔性基板54的一侧表面54a通过金属面腐蚀法形成第1配线图案55，在另一侧表面54b形成第3配线图案62。

然后，如图20所示，在一侧表面54a上通过加压等层叠在对应于露出区域67的区域形成了开口部56a的第1被覆层膜56。在另一侧表面54b上也通过加压等层叠第2被覆层膜57。

然后，如图21所示，在对应于露出区域67的第1被覆层膜56的开口部56a内及其周围形成第1油墨层69。该第1油墨层69使开口部56a周围的厚度为与下一工序层叠在第1被覆层膜56上的第1预浸料坯层60的厚度大体相同的厚度。另外，在与第1被覆层膜56上的没有层叠第1预浸料坯层60的区域58对应的区域也以与第1预浸料坯层60的厚度大体相同的厚度通过网版印刷等形成第2油墨层70。在第2被覆层膜57上，在与没有层叠第2预浸料坯层63的区域59对应的区域，以与层叠在第2被覆层膜57上的第2预浸料坯层63的厚度大体相同的厚度形成第3油墨层71。此时，即使以与第1被覆层膜56和第1预浸料坯层60的总厚度大体相同的厚度形成第1油墨层69，另外，以与第1预浸料坯层60及第2预浸料坯层63大体相同的厚度形成第2油墨层70及第3油墨层71，也可以通过由上述抗蚀油墨形成来防止发生开裂。

然后，如图22所述，在第1被覆层膜56上使第1油墨层69及第2油墨层70朝向外方配置第1预浸料坯层60。即，在第1被覆层膜56上，使第1油墨层69及第2油墨层70从该预浸料坯层60露出地形成第1预浸料坯层60。更具体而言，将在与第1油墨层69及第2油墨层70对应的位置形成了开口部60a、60b的第1预浸料坯层60配置在第1被覆层膜56上。另外，将在与第3油墨层71对应的位置形成了开口部63a的第2预浸料坯层63配置在第2被覆层膜57上，由此形成使第3油墨层71朝向外方的第2预浸料坯层63。

进而，在第1预浸料坯层60、第1油墨层69、第2油墨层70上，配置形成第2配线图案61的铜箔72，在第2预浸料坯层63、第3油墨层71上配置形成第4配线图案64的铜箔73。

然后，与上述多层印刷配线板1的制造方法同样地加热、加压，通过层叠加压如图23所示形成层叠体74。

加热、加压时，即使形成第1预浸料坯层60及第2预浸料坯层63的树脂熔融、流动，也因为第1油墨层69、第2油墨层70、第3油墨层71具有耐热性，所以不熔融、流动，另外因为具有柔软性，所以不会因加热、加压而开裂。由此能够防止构成第1预浸料坯层60及第2预浸料坯层63的树脂流入区域58、59或露出区域67，可以防止树脂附着在露出的第1配线图案55上，防止区域58、59或露出区域67被树脂堵塞。

然后，在层叠体74上，与上述多层印刷配线板1的孔洞11及通孔12同样地如图24所示形成孔洞66及通孔68。

然后，如图25所示，通过金属面腐蚀法蚀刻铜箔72形成第2配线图案61，铜箔73也通过金属面腐蚀法蚀刻形成第4配线图案64。形成第2配线图案61时，通过在露出区域67形成第1油墨层69，可以保护在露出区域67露出的第1配线图案55不被蚀刻液蚀刻。

然后，用碱溶液除去形成第2配线图案61及第4配线图案64时使用的抗蚀剂时，也使第1油墨层69、第2油墨层70、第3油墨层71溶于碱溶液，进行除去。因为第1油墨层69、第2油墨层70、第3油墨层71由上述本发明的油墨形成，所以即使在层叠工序加热、加压，也不丧失碱可溶性。通过除去抗蚀剂、第1油墨层69、第2油墨层70、第3油墨层71，制造如图18所示由没有层叠第1预浸料坯层60的区域58及没有层叠第2预浸料坯层63的区域59，形成没有层叠第1预浸料坯层60及第2预浸料坯层63的挠性部51，经由该挠性部51连接层叠第1预浸料坯层60及第2预浸料坯层63、具有第1配线图案55露出的露出区域67的第1刚性部52和第2刚性部53的刚挠性印刷配线板50。

在通过该刚挠性印刷配线板50的制造方法形成的第1刚性部52的露出区域67，形成在内部的第1配线图案55露出，所以能够使露出区域67为电子部件的连接端子。另外，在挠性部51没有层叠预浸料坯层60、63，由此维持挠性，第1配线图案55被第1被覆层膜56及第2被覆层膜57覆盖，所以可以使挠性部51作为电缆发挥作用。

另外，该刚挠性印刷配线板50的制造方法通过用本发明的抗蚀油墨在区域58、59形成第2油墨层70、第3油墨层71，即使在形成层叠体74时将第1预浸料坯层60及第2预浸料坯层63加热、加压，第2油墨层70、第3油墨层71也维持其形状，具有耐热性，非常富有柔软性，不发生弯曲开裂，所以能够防止构成第1预浸料坯层60及第2预浸料坯层63的树脂流入区域58及区域59，所以能够在挠性部51良好地维持柔性基板54的挠性。另外，同样地通过使用本发明的抗蚀油墨形成第1油墨层69，能够防止第1预浸料坯层60的树脂流入露出区域67。因此，在露出区域67能够防止树脂附着在露出的第1配线图案55上，由此也可以防止发生电气不良。

另外，该刚挠性印刷配线板50的制造方法不是通过物理手段除去第1油墨层69、第2油墨层70、第3油墨层71，而是用碱溶液溶解除去，所以能够不损伤露出在第1刚性部52的露出区域67的第1配线图案55、不剥离第1被覆层膜56、第2被覆层膜57、第2绝缘层60及第3绝缘层63地除去第1油墨层69、第2油墨层70、第3油墨层71。进而，与区域58邻接的第2绝缘层60的端面、与区域59邻接的第3绝缘层63的端面及与露出区域67邻接的第1被覆层膜56的端面和第2绝缘层60的端面变得平坦。

另外，该刚挠性印刷配线板50的制造方法因为露出区域67通过形成第1配线图案55而成为凹凸状，所以如果通过层叠加压使第1油墨层69压在露出区域67的凹凸面，则虽然第1油墨层69密合在露出区域67，但因为该油墨层69能够用碱溶液溶解，完全除去，所以能够防止在第1配线图案55上或第1配线图案55间产生第1油墨层69的残渣。另外，因为第2油墨层70、第3油墨层71也用碱溶液溶解除去，所以能够防止在区域58及区域59产生第2油墨层70、第3油墨层71的残渣导致挠性部51的挠性降低。

需要说明的是，上述刚挠性印刷配线板50形成第1配线图案55在第1刚性部52露出的露出区域67，但在第1刚性部52也可以不形成该露出区域67、通过本发明的方法制造由区域58及区域59形成挠性部51的刚挠性印刷配线板。

然后，作为第5实施方式，可以使用油墨制造图26所示的多层印刷配线板80。该多层印刷配线板80包含安装了电子部件等的刚性部81、突出设置在该刚性部81的两边的柔性端子部82、83。该多层印刷配线板80将柔性端子部82、83与其他电子部件的连接器电连接，将安装在刚性部81的电子部件和其他电子部件电连接。

图27表示图26中的线段X-X的剖面。在刚性部81，在柔性基板84上形成第1配线图案85，在柔性基板84上层叠保护第1配线图案85的同时将第1配线图案85相互间绝缘的被覆层膜86，在该被覆层膜86上层叠由预浸料坯层形成的绝缘层87，进而在其上形成第2配线图案88。如图26所示，刚性部81的表面在第2配线图案88作为端子露出的电子部件安装区域90以外被抗焊层89覆盖。

柔性端子部82、83也在柔性基板84上形成第1配线图案85，但在该第1配线图案85上没有层叠被覆层膜86及由预浸料坯层形成的绝缘层87，由此形成第1配线图案85露出的部分。

此处，第1配线图案85和第2配线图案88必须通过通孔甚至孔洞导通，此处省略。另外，柔性端子部83也与柔性端子部82同样，故此图中省略。

该多层印刷配线板80的柔性端子部82的构造具体如图28所示，不仅跨越制品部92也跨越制品外部93形成第1配线图案85的露出区域91，以图中Z-Z为切面进行冲孔而形成。图28的构造可以通过与第4实施方式记载的形成露出区域67的方法同样的方法使用上述抗蚀油墨制造，另外，能够得到同样的效果。

需要说明的是，多层印刷配线板80进而可以制造具有多个刚性部、将刚性部间用挠性电缆部连接的配线板。

实施例

以下说明抗蚀油墨的实施例及比较例。

(1)抗蚀油墨的调制

首先，说明制作抗蚀油墨时使用的四羧酸二酐的半酯化物溶液1和2、碱可溶性树脂溶液1、碱可溶性树脂溶液2。

四羧酸二酐的半酯化物溶液1是在具备搅拌机的0.5l的烧瓶中，放入150g二丙二醇二甲基醚、1.875g四国化成株式会社制的咪唑(商品名：2E4MZ)，搅拌至咪唑溶解。然后，放入23.41g甲醇，进而，放入150g新日本理化株式会社制的酸酐当量205的亚乙基双(偏苯三酸)二酐(商品名：TMEG200)，在室温下搅拌24小时使其反应，得到四羧酸二酐的半酯化物。反应后，将生成的物质用红外分光法(IR)分析时，可以确认来自酸酐基的吸收(1785cm^-1)完全消失。

四羧酸二酐的半酯化物溶液2是在具备搅拌机的0.5l烧瓶中，放入150g丙二醇单丁基醚和3.75g四国化成株式会社制的咪唑(商品名：2E4MZ)，搅拌至咪唑溶解。然后，放入35.08g甲醇，进而，放入150g新日本理化株式会社制的酸酐当量205的亚乙基双(偏苯三酸)二酐(商品名：TMEG200)，在室温下搅拌48小时使其反应，得到四羧酸二酐的半酯化物溶液2。在反应后将生成的物质用红外分光法(IR)分析时，可以确认来自酸酐基的吸收(1785cm^-1)完全消失。

碱可溶性树脂溶液1是在具备搅拌机的0.5l烧瓶中，放入100g二甘醇二甲基醚和150g东亚合成株式会社制的含羧基的丙烯酸树脂(商品名：ARUFON UC3000)，在室温下搅拌24小时使其溶解而得到。

碱可溶性树脂溶液2是在具备搅拌机的0.5l烧瓶中，放入150g丙二醇乙基醚乙酸酯和150g丸善石油化学株式会社制的聚乙烯基酚醛树脂(商品名：MARUKA LYNCUR S-2P)，在室温下搅拌24小时，使其溶解而得到。

使用上述四羧酸二酐的半酯化物溶液1和2、碱可溶性树脂溶液1、碱可溶性树脂溶液2及下述表1所示的材料，按表1所示的配比用行星搅拌型混合器进行分散混合，由此制作实施例的抗蚀油墨A～H及比较例的抗蚀油墨I～L。

[表1]

在表1中，TMEG200是新日本理化株式会社制的亚乙基双(偏苯三酸)二酐。EPICLON B-4400是大日本油墨化学工业株式会社制的5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐。PLACCEL 308是DIACEL化学工业株式会社制的羟基值为197.6[KOHmg/g]、平均分子量为850的聚己内酯三醇(分子量850)。PLACCEL 205是DIACEL化学工业株式会社制的羟基值为197.6[KOHmg/g]、平均分子量为850的聚己内酯二醇。Higilite H-42M是昭和电工株式会社制的氢氧化铝微粒子，填充剂。该填充剂的平均粒径为1.0μm。ADK STAB CDA-1是金属惰性剂，株式会社ADEKA制的3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑。

(2)印刷样品和安装样品的制作

(2-1)印刷样品

使用表1所示的实施例的抗蚀油墨A～H及比较例的抗蚀油墨I～L，作为印刷样品，制作样品A～样品L。样品A～样品L如下制作：将在25μm厚的聚酰亚胺的两面具有9μm厚的铜箔的宇部兴产株式会社制的两面覆铜柔性基板(商品名：UPISEL N)裁剪成150×120mm的尺寸，在其单面侧的中央以70×40mm的面积网版印刷抗蚀油墨A～L，在温度调节至150℃的热风烘箱中干燥、固化40分钟，形成油墨印刷部(油墨层)进行制作。各样品通过选择印刷条件使干燥、固化后的油墨印刷部的厚度为70μm。

(2-2)安装样品

使用表1所示的实施例的抗蚀油墨A～H及比较例的抗蚀油墨I～L，作为安装样品，制作样品M～样品X。样品M～样品X准备预先通过冲孔在与油墨印刷部相同的位置开了70.1×40.1mm的窗的与柔性基板同一尺寸的厚度70μm的环氧树脂含浸玻璃布基材(ガラスクロス)预浸料坯。然后，制作与(2-1)的样品A～样品H同样的样品，在其上不重叠油墨印刷部地敷层环氧树脂含浸玻璃布基材预浸料坯。进而，在其上作为外层敷层厚度12μm的电解铜箔，在真空中于热板温度180℃、压力40kg/cm²的条件下加压1小时，使其层叠一体化。接下来，使用48℃的氯化铜蚀刻液以喷射压0.15MPa完全蚀刻除去外层的铜箔，使环氧树脂含浸玻璃布基材预浸料坯和油墨印刷部露出，制作安装样品。

(3)评价

(3-1)印刷面的粘性评价

根据用脱脂棉划擦样品A～样品L的印刷面时脱脂棉对印刷面的附着情况按下述基准评价样品A～样品L的印刷面的粘性。

○：脱脂棉没有贴附在印刷面的情况

×：脱脂棉贴附在印刷面的情况

评价结果如下表2所示。实际使用方面优选评价为○。

[表2]

由表2所示的结果可知，样品I使用油墨I，油墨I使用具有2个羟基的多元醇，所以是多元醇没有与四羧酸二酐的半酯化物三维交联、发粘的膜。另外，样品J使用不含填充剂的油墨J，所以是略粘的膜。由此，样品I及样品J如果用脱脂棉划擦油墨面则脱脂棉附着在油墨印刷部。

另一方面，因为使用本发明的实施例的油墨的样品A～样品H使用具有3个羟基的多元醇，所以生成多元醇和四羧酸二酐半酯化物反应发生三维交联的聚酯聚羧酸聚合物，因此油墨面的粘性降低。另外，即使含有填充剂，油墨面的粘性也会消失，脱脂棉没有附着。

(3-2)实际使用方面的评价

使用作为安装样品制作的样品M～样品X，如下所述地评价a.耐热性(预浸料坯及油墨的流动状态)、b.耐弯曲开裂性、c.碱溶解性、d.耐蚀刻性的评价。评价结果如下表3所示。

a.耐热性的评价

观察样品M～样品X的外观，观察预浸料坯和油墨的流动状态，基于下述基准进行判定。

◎：油墨及预浸料坯的边界明确，并且保持印刷时的边界的情况

○：油墨和预浸料坯的边界明确，但与印刷时相比略失真的情况

△：油墨渗入预浸料坯的边界、进而失真的情况

×：油墨大量流入预浸料坯之下或之上的情况

实际使用方面优选评价在○以上。

b.耐弯曲开裂性的评价

基于将印刷面朝外使样品M～样品X成圆弧状时发生开裂的圆弧的直径，按下述基准进行评价。

○：即使弯曲180度也不开裂的情况

△：圆弧的直径在5mm以下发生开裂的情况

×：圆弧的直径在30mm以下发生开裂的情况

××：稍微弯曲即发生开裂的情况

实际使用方面优选评价在△以上。

c.碱溶解性的评价

将样品M～样品X的印刷面以0.15MPa喷射压在50℃的3wt％氢氧化钠水溶液中暴露2分钟，基于油墨的溶解状态按下述基准进行评价。

○：用1分钟完全溶解除去印刷层的情况

△：用2分钟完全溶解除去印刷层的情况

×：即使用2分钟也有残渣的情况

实际使用方面优选为△以上。

d.耐蚀刻性的评价

将样品M～样品X的印刷面以喷射压0.15MPa在48℃的氯化铜类蚀刻液中暴露1分钟后，水洗，然后浸渍在50℃的3wt％氢氧化钠中除去油墨层，观察油墨层下的铜箔被蚀刻液的侵蚀程度，按下述基准进行评价。

○：完全未侵蚀的情况

△：轻微侵蚀的情况

×：严重侵蚀的情况

实际使用方面优选为○。

[表3]

根据表3所示的结果，作为比较例的样品U使用油墨I，油墨I使用具有2个羟基的多元醇，所以没有与四羧酸二酐的半酯化物三维交联，由此耐热性没有提高，热导致油墨熔融、流动，另外也无法得到耐蚀刻性。另外，样品V使用不含填充剂的油墨J，所以耐热性没有提高，油墨受热熔融，流动，另外也无法得到耐蚀刻性。样品W、X包含碱可溶性树脂和填充剂，不含四羧酸二酐或其半酯化物、多元醇，所以没有生成三维交联的聚酯聚羧酸聚合物，由此无法得到耐热性及柔软性，耐弯曲开裂性变差，耐蚀刻性也变差。另外，样品W、X的油墨印刷部开裂严重，蚀刻液导致的侵蚀严重。

针对上述样品U～样品X，使用实施例的油墨的样品M～样品T含有四羧酸二酐或四羧酸二酐的半酯化物和具有3个羟基的多元醇，所以四羧酸二酐或四羧酸二酐的半酯化物和多元醇反应生成三维交联的聚酯聚羧酸聚合物，另外，也含有填充剂，所以不会受热熔融，能够得到耐热性，也能够得到柔软性，防止发生开裂，也可以得到耐蚀刻性。

由此可知，本发明的抗蚀油墨具有优异的耐热性、耐弯曲开裂性、耐蚀刻性、碱溶解性，因此使用该油墨能够简便地制造露出内层或下层的一部分的多层印刷配线板。特别是如果在多层印刷配线板的内层的希望露出的露出区域印刷本发明的抗蚀油墨，然后层叠预浸料坯，则即使预浸料坯层叠时的加热加压也不会使构成预浸料坯的树脂流入露出区域，还可以保护存在于露出区域的配线图案不被形成外层的配线图案时的蚀刻液蚀刻，最终抗蚀油墨也可以用除去形成配线图案时使用的蚀刻抗蚀剂的碱完全除去，所以能够简单地制造内层部分露出的多层印刷配线板。

Claims (10)

1.一种抗蚀油墨，其特征在于，含有四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酐的半酯化物中的至少1个、在1个分子中具有3个以上羟基的多元醇、填充剂，可溶于碱溶液。

2.一种多层印刷配线板的制造方法，其特征在于，

在第1绝缘层的至少一面形成配线图案，

在第1绝缘层上的一部分涂布权利要求1所述的抗蚀油墨形成油墨层，

在第1绝缘层上的油墨层形成侧的表面，使上述油墨层从该第2绝缘层露出地形成第2绝缘层，同时在该第2绝缘层上形成金属层，

将上述金属层图案化，形成第2配线图案后，将上述油墨层用碱溶液溶解、除去，使第1绝缘层的一部分露出。

3.如权利要求2所述的多层印刷配线板的制造方法，其中，将上述油墨层和为了形成上述配线图案而设置的抗蚀剂用上述碱溶液同时除去。

4.如权利要求2或3所述的多层印刷配线板的制造方法，其中，在因除去上述油墨层而露出的区域的第1绝缘层上的一部分形成配线图案。

5.如权利要求2～4所述的多层印刷配线板的制造方法，其中，上述第2绝缘层及上述金属层是边加热该油墨层露出地配置在上述第1绝缘层的油墨层形成侧表面的预浸料坯和配置在该预浸料坯上的金属箔边加压，由此层叠一体化而形成。

6.如权利要求2～4中的任一项所述的多层印刷配线板的制造方法，其中，上述第2绝缘层及上述金属层通过使上述油墨层露出地将粘贴了金属箔的绝缘基板配置在上述第1绝缘层的油墨层形成侧表面，边加热边加压，使其层叠一体化而形成。

7.一种多层印刷配线板的制造方法，其中，在上述第1绝缘层的两面，通过权利要求2所述的方法使第1绝缘层的一部分露出。

8.如权利要求2～7中的任一项所述的多层印刷配线板的制造方法，其中，

第1绝缘层具有挠性，

在上述第1绝缘层上形成配线图案后、形成上述油墨层前，在露出第1绝缘层的部分以外用被覆层被覆上述第1绝缘层的至少一部分。

9.如权利要求8所述的多层印刷配线板的制造方法，其中，在上述被覆层上的一部分涂布权利要求1所述的抗蚀油墨形成第2油墨层，上述第1绝缘层上的油墨层和被覆层上的第2油墨层一同从上述第2绝缘层露出地形成上述第2绝缘层，将上述第1绝缘层上的油墨层和被覆层上的第2油墨层一同用碱溶液溶解、除去，使被覆层的一部分露出。

10.一种多层印刷配线板的制造方法，其中，

在具有挠性的第1绝缘层的至少一面形成配线图案，

在上述第1绝缘层的配线图案形成侧表面配置被覆层，

在该被覆层上的一部分涂布权利要求1所述的抗蚀油墨形成油墨层，

在上述被覆层上使上述油墨层从该第2绝缘层露出地形成第2绝缘层，同时在第2绝缘层上形成金属层，

将上述金属层图案化，形成第2配线图案后，将上述油墨层用碱溶液溶解、除去，使被覆层的一部分露出。

Images