CN102002071B - 二茂铁双甲酸三烃基氯化锡配位化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
二茂铁双甲酸三烃基氯化锡配位化合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了二茂铁双甲酸三烃基氯化锡配位化合物，结构式如下：
其中，R为乙基或正丁基。制备方法如下：向圆底烧瓶中依次加入二茂铁双甲酸、四甲基氢氧化铵及无水甲醇，搅拌，再加入三烃基氯化锡，常温搅拌；过滤，滤液旋转蒸发，浓缩，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为二茂铁双甲酸三烃基氯化锡配位化合物；所述三烃基氯化锡为Et3SnCl或Bu3SnCl。本发明的配位化合物包括两种化合物，这两种化合物均具有较高的抗癌活性，可以以其为原料制备治疗小鼠淋巴细胞白血病、宫颈癌的药物。与目前普遍使用的铂类抗癌药物相比，具有抗癌活性较高、脂溶性好、成本低、制备方法简单等特点，本发明为开发抗癌药物提供了新途径。
Description
技术领域
本发明涉及二茂铁双甲酸三烃基氯化锡配位化合物及其制备方法，以及其在制备抗癌药物中的应用。
背景技术
有机锡化合物因其在合成、催化、访污、药物、PVC稳定剂等方面的广泛应用而受到人们的广泛关注。20世纪80年代，在对金属抗癌药物的研究和筛选的过程中，Crowe等发现某些有机锡化合物具有比顺铂更高的抗肿瘤活性，从而揭开了有机化学发展的新篇章。许多传统的表征手段如红外光谱、核磁共振谱、质谱等在有机锡化合物的成功运用，为其研究提供了重要的保障，而X-射线衍射技术的开发和应用更为其提供了直观而准确的结构信息。
1，1′-二茂铁二羧酸是一种具有夹心结构的芳香多酸，由于两个茂环的可旋转性，使得两个羧基有多种相对位置，将其作为配体与金属原子作用，就有可能衍生出多种新颖的结构.二茂铁衍生物具有芳香性，易于发生取代反应，具有一定厚度的夹心结构，能阻止二茂铁衍生物接近某些酶的活性部位，具有较强选择性；二茂铁衍生物稳定性好、毒性较低。基于这些特性，二茂铁衍生物具有抗肿瘤、杀菌、杀虫、治贫血、抗炎、调节植物生长、抗溃疡、酶抑制剂等生理活性，其在生物学、医学、微生物学等领域有广泛的应用前景。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种具有抗癌活性的二茂铁双甲酸三烃基氯化锡配位化合物，并提供了其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
二茂铁双甲酸三烃基氯化锡配位化合物，结构式如下：
其中，R为乙基或正丁基。
所述二茂铁双甲酸三烃基氯化锡配位化合物的制备方法，步骤如下：向100mL圆底烧瓶中依次加入1.5～2.0mmol的二茂铁双甲酸、3.0～4.0mmol的四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇，搅拌30～40min，再加入2.0～3.0mmol的三烃基氯化锡，常温搅拌16～24h；过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为二茂铁双甲酸三烃基氯化锡配位化合物；
所述三烃基氯化锡为Et3SnCl或Bu3SnCl；
当三烃基氯化锡为Et3SnCl时，所得化合物中R为乙基(Et)，产率为60～70％；
当三烃基氯化锡为Bu3SnCl时，所得化合物中R为正丁基(n-Bu)，产率为70～78％。
本发明的二茂铁双甲酸三烃基氯化锡配位化合物包括两种化合物：当R为乙基时，分子式为C24H38FeO4Sn2，分子量为683.77；当R为正丁基时，分子式为C36H60FeO4Sn2，分子量为850.07。这两种化合物均具有较高的抗癌活性，可以以其为原料制备治疗小鼠淋巴细胞白血病、宫颈癌的药物。与目前普遍使用的铂类抗癌药物相比，具有抗癌活性较高、脂溶性好、成本低、制备方法简单等特点，本发明为开发抗癌药物提供了新途径。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入1.5mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇，搅拌30min，随后加入2.0mmol三乙基氯化锡，常温搅拌16h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1(R为乙基，下同)产率为69.2％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2(R为正丁基，下同)产率为72.5％。
产品经红外光谱分析、核磁共振分析及X-单晶衍射分析，结果如下：
化合物1：
IR(KBr，cm-1)：υ＝2968，2948(Cp)，1562，1467(COO)，789(Sn-O)，501(Sn-C).
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm，25℃)δ＝1.36(m，105H，Et-H)，3.49，4.32，4.78(m，16H，Cp-H).
13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm，25℃)δ＝7.95，9.70，9.79，9.91，10.04(SnCH2CH3)，71.87，72.96，76.68，77.00，77.21，77.32(Cp-C)，176.10(COO).
化合物2：
IR(KBr，cm-1)：υ＝2955，2921，488(Cp)，1566，1464(COO)，786(Sn-O)，511(Sn-C).
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm，25℃)δ＝0.91-1.67(m，118H，Bu-H)，4.29，4.78(m，16H，Cp-H).
13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm，25℃)δ＝13.67(CH3)，26.74，27.38，27.79，(SnCH2CH2CH2)，71.734，73.09，74.11，76.68，77.00(Cp-C)，175.84(COO).
晶体学数据：化合物1晶系属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：
β＝97.4260(10)°，
Z＝4，D＝1.605Mg·m-3，μ＝2.281mm-1，F(000)＝1360，2.18°＜θ＜25.02°，晶体尺寸大小为0.48×0.40×0.21mm，独立衍射点为6908，R1＝0.0417，wR2＝0.1137。化合物2晶系属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为： 
β＝20.494(2)°，
Z＝4，D＝1.385Mg·m-3，μ＝1.599mm-1，F(000)＝1736，2.01°＜θ＜25.02°，晶体尺寸大小为0.37×0.35×0.25mm，独立衍射点为9807，R1＝0.0993，wR2＝0.2528。
实施例2：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入1.5mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌30min，随后加入2.5mmol三乙基氯化锡，常温搅拌16h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为61.3％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为73.0％。
实施例3：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入1.5mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌30min，随后加入3.0mmol三乙基氯化锡，常温搅拌16h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为60.3％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为70.5％。
实施例4：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入1.5mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌30min，随后加入2.0mmol三乙基氯化锡，常温搅拌20h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为65.3％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为71.6％。
实施例5：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入1.5mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌30min，随后加入2.5mmol三乙基氯化锡，常温搅拌20h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为63.3％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为73.5％。
实施例6：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入1.5mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌30min，随后加入3.0mmol三乙基氯化锡，常温搅拌20h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为60.7％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为75.5％。
实施例7：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入1.5mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌30min，随后加入2.0mmol三乙基氯化锡，常温搅拌24h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为64.2％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为70.6％。
实施例8：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入1.5mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌30min，随后加入2.5mmol三乙基氯化锡，常温搅拌24h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为61.3％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为72.5％。
实施例9：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入1.5mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌30min，随后加入3.0mmol三乙基氯化锡，常温搅拌24h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为61.9％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为77.5％。
实施例10：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入1.7mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌30min，随后加入2.0mmol三乙基氯化锡，常温搅拌16h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为61.0％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为72.8％。
实施例11：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入1.7mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌30min，随后加入3.0mmol三乙基氯化锡，常温搅拌16h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为66.2％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为70.5％。
实施例12：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入1.7mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌30min，随后加入3.0mmol三乙基氯化锡，常温搅拌16h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为65.7％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为74.5％。
实施例13：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入1.7mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌30min，随后加入2.0mmol三乙基氯化锡，常温搅拌20h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为69.2％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为70.1％。
实施例14：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入1.7mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌30min，随后加入3.0mmol三乙基氯化锡，常温搅拌20h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为68.2％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为76.5％。
实施例15：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入1.7mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌30min，随后加入3.0mmol三乙基氯化锡，常温搅拌20h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为63.7％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为75.5％。
实施例16：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入1.7mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌30min，随后加入2.0mmol三乙基氯化锡，常温搅拌24h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为66.2％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为73.4％。
实施例17：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入1.7mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌30min，随后加入3.0mmol三乙基氯化锡，常温搅拌24h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为60.8％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为71.9％。
实施例18：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入1.7mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌30min，随后加入3.0mmol三乙基氯化锡，常温搅拌24h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为64.9％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为73.7％。
实施例19：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入2.0mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌30min，随后加入2.0mmol三乙基氯化锡，常温搅拌24h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为67.6％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为71.3％。
实施例20：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入2.0mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌30min，随后加入2.5mmol三乙基氯化锡，常温搅拌16h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为65.7％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为70.8％。
实施例21：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入2.0mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌30min，随后加入3.0mmol三乙基氯化锡，常温搅拌16h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为67.5％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为74.5％。
实施例22：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入1.5mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇，搅拌40min，随后加入2.0mmol三乙基氯化锡，常温搅拌16h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为70.2％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2(R为正丁基，下同)产率为72.2％。
实施例23：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入1.5mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌40min，随后加入3mmol三乙基氯化锡，常温搅拌16h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为65.3％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为73.9％。
实施例24：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入2.0mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌40min，随后加入2.0mmol三乙基氯化锡，常温搅拌24h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为67.9％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为77.3％。
实施例25：制备二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物
向100mL洁净的圆底烧瓶中加入2.0mmol二茂铁双甲酸，3.0mmol四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇搅拌30min，随后加入3.0mmol三乙基氯化锡，常温搅拌16h。过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为有机锡化合物1，产率为67.8％。用三丁基氯化锡代替三乙基氯化锡，得化合物2产率为70.5％。
实验例：本发明的二茂铁双甲酸三烃基氯化锡配位化合物，其体外抗癌活性测定是通过MTT实验方法实现的，其原理为：
MTT分析法：以代谢还原3-(4，5-dimethylthiazil-2-yl)-2，5-diphenyl terrazolium bromide为基础。活细胞线粒体中存在于NADP相关的脱氢酶，可将黄色MTT还原成不溶性蓝紫色的Formazan，死细胞物此酶，MTT不被还原，用DMSO溶解Formazan后，可用酶标仪测定特征波长的光密度，进行有关数据处理，得出结论。
以MTT分析法对小鼠淋巴细胞白血病P388细胞株、人宫颈癌Hela细胞株进行分析，测定其IC50值，结果如表1所示，结论为：由表中数据可知，本发明的抗癌药物，对小鼠淋巴细胞白血病、人宫颈癌的抗癌活性较高，可作为抗癌药物的候选化合物。
表1两个二茂铁双甲酸三烃基氯化锡化合物抗癌药物体外活性测试数据
| 淋巴细胞白血病 | 宫颈癌 | |
| 化合物1IC50(μg/mL) | 0.3543 | 1.7450 |
| 化合物2IC50(μg/mL) | 0.7195 | 0.8186 |
| 顺铂IC50(μg/mL ) | 0.33[1] | 4.998[2] |
| 方法 | MTT | MTT |
| 细胞株 | P388 | Hela |
Claims (4)
1.以二茂铁双甲酸和三烃基氯化锡为原料制备得到的配位化合物，其特征在于：是通过以下制备方法得到的：向圆底烧瓶中依次加入1.5～2.0mmol的二茂铁双甲酸、3.0～4.0mmol的四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇，搅拌30～40min，再加入2.0～3.0mmol的三烃基氯化锡，常温搅拌16～24h；过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为配位化合物；
所述三烃基氯化锡为Et3SnCl；
所述配位化合物的分子式为C24H38FeO4Sn2，分子量为683.77；
所述配位化合物的红外光谱分析、核磁共振分析数据如下：
IR(KBr,cm-1):υ=2968,2948(Cp),1562,1467(COO),789(Sn-O),501(Sn-C)；
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm,25℃)δ=1.36(m,105H,Et-H),3.49,4.32,4.78(m,16H,Cp-H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm,25℃)δ=7.95,9.70,9.79,9.91,10.04(SnCH2CH3),71.87,72.96,76.68,77.00,77.21,77.32(Cp-C),176.10(COO)。
2.权利要求1所述的以二茂铁双甲酸和三烃基氯化锡为原料制备得到的配位化合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：向圆底烧瓶中依次加入1.5～2.0mmol的二茂铁双甲酸、3.0～4.0mmol的四甲基氢氧化铵及50mL的无水甲醇，搅拌30～40min，再加入2.0～3.0mmol的三烃基氯化锡，常温搅拌16～24h；过滤，滤液旋转蒸发，浓缩至10mL，置入烧杯中，自然挥发即得浅黄色晶体，即为配位化合物；
所述三烃基氯化锡为Et3SnCl。
3.权利要求1所述的以二茂铁双甲酸和三烃基氯化锡为原料制备得到的配位化合物在制备治疗小鼠淋巴细胞白血病的药物中的应用。
4.权利要求1所述的以二茂铁双甲酸和三烃基氯化锡为原料制备得到的配位化合物在制备治疗宫颈癌的药物中的应用。
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