CN102516317B - 邻菲罗啉甲酸钠三苯基氯化锡化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种邻菲罗啉甲酸钠三苯基氯化锡化合物及其制备方法和应用，产率高达68.3%。熔点是189-191℃。本发明有机锡化合物具有较高的抗癌活性，可以其为原料制备慢性粒细胞白血病红白病、宫颈癌的药物，与目前普遍使用的铂类抗癌药物相比，本发明的有机锡配合物具有抗癌活性较高、脂溶性好、成本低、制备方法简单等特点。
Description
技术领域
本发明涉及邻菲罗啉甲酸钠三苯基氯化锡配位化合物及其制备方法，以及该化合物在抗癌药物中的应用。
背景技术
有机锡化合物的研究开始于19世纪中叶，自从1849年Frankland发现了第一个有机锡化合物以来，对于有机锡生物家族中的三烃基锡化合物的生物活性研究一直是各国学者们关注的热点，根据与Sn(Ⅳ)所连基团的不同主要可以分为单一三烃基锡化合物和混合三烃基锡化合物，而根据所连的烃基又可分为不含硅烃基和含硅烃基。有机锡化合物可以形成许多结构新颖的配合物， 例如， 单体结构、二聚体、四聚体、低聚体梯状、鼓状结构等， 并且有机锡化合物具有潜在的抗癌活性.
邻菲罗啉衍生物具有芳香性，由于它的芳香环上氮原子的孤电子对能和过渡金属起强大的配位作用，使其成为合成新的化合物的母体。1，lO-菲罗啉具有较大的刚性芳香环，其衍生物的配合物成为研究核酸二级结构和设计以核酸为靶的抗癌药物的一类重要的化合物。基于这些特性。
José S. Casas报道过以邻菲罗啉为配体的有机锡化合物C20H18Cl2N2Sn（José S. Casas， Eduardo E. Castellano，
Javier Ellena， María S.
García-Tasende，
Agustín Sánchez， José Sordo， Carmen Taboada， María J. Vidarte ，
Appli. Organometallic Chem.， 2003，17，940-944），2005年C34H27N3O3Sn（Tushar S. Basu Baul，
Cheerfulman Masharing， Rudolph Willem， Monique Biesemans，
Michal Holčapek， Robert Jirásko， Anthony Linden，
J.Organomet. Chem.，2005，690，3080-3094）相继被合成，但是有关邻菲罗啉和甲酸钠为配体的有机锡化合物及其生物活性尚未见文献报道。上述是文献已报道过的以邻菲罗啉为配体的有机锡化合物，本专利中的邻菲罗啉甲酸钠三苯基氯化锡化合物尚未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了邻菲罗啉甲酸钠三苯基氯化锡化合物，并提供了此化合物的制备方法与应用。
邻菲罗啉甲酸钠三苯基氯化锡化合物，结构式如下：
本发明还提供了所述的邻菲罗啉甲酸钠三苯基氯化锡化合物的制备方法，是在物质的量之比为1.0-2.0：1.0-2.0：1.0-4.0的范围内，取邻菲罗啉、甲酸钠和三苯基氯化锡，溶剂是甲醇，常温搅拌反应4.0-6.0 h， 自然挥发法培养得白色晶体，即为有机锡化合物。
所述的制备方法，优选的方案在于：邻菲罗啉、甲酸钠和三苯基氯化锡物质的量之比为1.5：1.5：2.5。
所述的制备方法，优选的方案在于：常温搅拌反应时间为4.5-5.5h。更加优选的反应时间为5.0h。
本发明还提供了所述的邻菲罗啉甲酸钠三苯基氯化锡化合物在制备治疗慢性粒细胞白血病红白病变细胞（K-562）、宫颈癌(Hela)的药物中的应用。
本发明的有机锡化合物的分子式为[Na2Sn(C6H5)3(C12N2)4(HCOO)2]n·[Sn(C6H5)3Cl2]，这个化合物具有较高的抗癌活性，可以其为原料制备治疗慢性粒细胞白血病红白病、宫颈癌的药物。与目前普遍使用的铂类抗癌药物相比，本发明的有机锡配合物具有抗癌活性较高、脂溶性好、成本低、制备方法简单等特点，为开发抗癌药物提供了新途径。
具体实施方式
下面结合实施例和实验例对本发明作进一步的说明，但保护范围不被此限制。
实施例中所用原料皆可从市场获得。所用三苯基氯化锡购自阿法埃莎（天津）化学有限公司，所用邻菲罗啉购自天津市光复科技发展有限公司，所用甲酸钠购自上海试剂一厂，所用三乙胺购自天津市化学试剂三厂，所用甲醇购自莱阳精细化工厂所有试剂。
实施例 1 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入1.5mmol邻菲罗啉、1.5mmol甲酸钠、2.5mmol三苯基氯化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应5.0h；过滤，将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为61.8%。
产品经红外光谱分析，结果如下：IR (KBr， cm-1):
υ =3422，3066，1429，730 (phen)， 1481 (COO)， 780，696 (Sn-O)， 452
(Sn-C).。
晶体学数据：该化合物晶系属于三斜晶系，空间群为P-1，
晶胞参数为：a=23.057(2)Å， b=13.6380(12) Å，
c=31.100(3) Å， beta=130.872(2)°， V = 7395.0(11) Å3， Z = 4， D =1.439 Mg· m-3， μ = 0.572mm-1， F
(000) =3350.0° < θ
<38.340°， 晶体尺寸大小为0.43 x 0.29 x
0.23 mm，独立衍射点为7218，R1=0.0580， wR2=0.2265。
实施例 2 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入1.0mmol邻菲罗啉、1mmol甲酸钠、1.0mmol三苯基氯化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应4.5h；过滤，将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为62.5%。
实施例 3 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入1.0mmol邻菲罗啉、1mmol甲酸钠、1.0mmol三苯基氯化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应6.0h；过滤，将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为64.2%。
实施例 4 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入1.0mmol邻菲罗啉、2mmol甲酸钠、2.0mmol三苯基氯化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应4.0h；过滤，将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为60.6%。
实施例 5 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入1.0mmol邻菲罗啉、2mmol甲酸钠、2.0mmol三苯基氯化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应5.5h；过滤，将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为62.9%。
实施例 6 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入1.0mmol邻菲罗啉、2mmol甲酸钠、2.0mmol三苯基氯化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应6.0h；过滤，将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为63.8%。
实施例 7 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入2.0mmol邻菲罗啉、2.5mmol甲酸钠、4.0mmol三苯基氯化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应4.0h；过滤，将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为64.0%。
实施例 8 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入2.0mmol邻菲罗啉、2mmol甲酸钠、4.0mmol三苯基氯化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应5.0h；过滤，将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为66.1%。
实施例 9 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入2.0mmol邻菲罗啉、3mmol甲酸钠、4.0mmol三苯基氯化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应6.0h；过滤，将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为68.3%。
实施例 10 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入2.0mmol邻菲罗啉、1mmol甲酸钠、1.0mmol三苯基氧化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应4.0h；将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为62.8%。
实施例 11 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入2.0mmol邻菲罗啉、1mmol甲酸钠、1.0mmol三苯基氧化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应5.0h；将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为64.5%。
实施例 12 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入2.0mmol邻菲罗啉、1mmol甲酸钠、1.0mmol三苯基氧化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应6.0h；将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为66.8%。
实施例 13 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入1.0mmol邻菲罗啉、1mmol甲酸钠、1.0mmol三苯基氯化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应4.0h；过滤，将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为61.8%。
实施例 14 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入1.0mmol邻菲罗啉、1.5mmol甲酸钠、1.0mmol三苯基氯化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应5.0h；过滤，将滤液将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为61.5%。
实施例 15 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入1.0mmol邻菲罗啉、1mmol甲酸钠、1.0mmol三苯基氯化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应6.0h；过滤，将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为65.2%。
实施例 16 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入1.0mmol邻菲罗啉、2mmol甲酸钠、2.0mmol三苯基氯化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应4.0h；过滤，将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为61.6%。
实施例 17 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入1.0mmol邻菲罗啉、2mmol甲酸钠、4.0mmol三苯基氯化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应5.0h；过滤，将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为63.9%。
实施例 18 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入1.0mmol邻菲罗啉、2mmol甲酸钠、2.0mmol三苯基氯化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应6.0h；过滤，将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为62.8%。
实施例 19 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入2.0mmol邻菲罗啉、2mmol甲酸钠、4.0mmol三苯基氯化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应4.0h；过滤，将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为63.0%。
实施例 20 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入2.0mmol邻菲罗啉、2mmol甲酸钠、4.0mmol三苯基氯化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应5.0h；过滤，将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为62.1%。
实施例 21 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入2.0mmol邻菲罗啉、2mmol甲酸钠、4.0mmol三苯基氯化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应6.0h；过滤，将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为67.4%。
实施例 22 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入2.0mmol邻菲罗啉、1mmol甲酸钠、1.0mmol三苯基氧化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应4.0h；将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为61.8%。
实施例 23 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入2.0mmol邻菲罗啉、1mmol甲酸钠、1.0mmol三苯基氧化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应5.0h；将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为63.5%。
实施例 24 ：向50mL圆底烧瓶中依次加入2.0mmol邻菲罗啉、1mmol甲酸钠、1.0mmol三苯基氯化锡及25mL的甲醇，常温搅拌反应6.0h；将滤液置入烧杯中，自然挥发得到白色晶体，189-191℃。该化合物产率为65.8%
通过上述实施例1-24反应结束后，发现以邻菲罗啉、甲酸钠、三苯基氯化锡的物质的量之比为1.0-2.0：1.0-2.0：1.0-4.0为宜范围内，常温搅拌反应4.0-6.0h，产率较高，达到了预期目标。所得邻菲罗啉甲酸钠三苯基氯化锡化合物的考核指标如下：外观，白色固体；熔点（℃），189-191℃。产率最高达68.3%。
实验例：实施例1所得邻菲罗啉甲酸钠三苯基氯化锡配位化合物的体外抗癌活性测定是通过MTT实验发方法实现的，其原理为：
MTT分析法：以代谢还原3-(4，5-dimethylthiazil-2-yl)-2，5-diphenyl terrazolium bromide为基础。活细胞线粒体中存在于NADP相关的脱氢酶，可将黄色MTT还原成不溶性蓝紫色的Formazan，死细胞物此酶，MTT不被还原，用DMSO溶解Formazan后，可用酶标仪测定特征波长的光密度，进行有关数据处理，得出结论。
SRB分析法：SRB是一种蛋白质结合燃料，在弱酸条件下可与蛋白质中的碱性氨基酸结合。在弱碱溶液中，SRB可被溶解，其本身呈现的粉红色的深浅反应了与蛋白质结合的量，该量与96孔板上成活的细胞呈线性关系。
以MTT分析法对慢性粒细胞白血病红白病变K-562细胞株，以SRB分析法对人宫颈癌Hela细胞株进行分析，测定其IC50值，并与顺铂对K562细胞株、Hela细胞株的IC50值（参考文献分别是：张大永， 李子元， 施连勇， 吴晓明， 华维一. Chinese Journal of Organic
Chemistry.2008，28(11)，
1911-1917；庞荣清，王力，陈戬等. 临床肿瘤学杂志.2003， 8(5)， 332-334）进行比较，结果如表1所示，结论为：由表中数据可知，本发明的抗癌药物，对慢性粒细胞白血病红白病、人宫颈癌的抗癌活性较高，可作为抗癌药物的候选化合物。
表1 邻菲罗啉甲酸钠三苯基氯化锡化合物抗癌药物体外活性测试数据
| 慢性粒细胞白血病红白病变 | 宫颈癌 | |
| 化合物1 IC50（μg/ mL） | 0.0417 | 0.127 |
| 顺铂IC50（μg/ mL） | 2.018 | 4.998 |
| 方法 | MTT | SRB |
| 细胞株 | K-562 | Hela |
Claims (6)
1.邻菲罗啉甲酸钠三苯基氯化锡化合物，其特征是，结构式如下：
2.权利要求1所述的邻菲罗啉甲酸钠三苯基氯化锡化合物的制备方法，其特征在于：在物质的量之比为1.0-2.0：1.0-2.0：1.0-4.0的范围内，取邻菲罗啉、甲酸钠和三苯基氯化锡，溶剂是甲醇，常温搅拌反应4.0-6.0h,自然挥发法培养得白色晶体，即为有机锡化合物。
3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：邻菲罗啉、甲酸钠和三苯基氯化锡物质的量之比为1.5：1.5：2.5。
4.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：常温搅拌反应时间为4.5-5.5h。
5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：常温搅拌反应时间为5.0h。
6.权利要求1所述的邻菲罗啉甲酸钠三苯基氯化锡化合物在制备治疗慢性粒细胞白血病红白病、宫颈癌的药物中的应用。
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