CN101928039A - 一种偏钨酸铵的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用膜技术以仲钨酸铵为原料制备高纯偏钨酸铵的方法，其对偏钨酸铵原料直接实施酸溶解步骤；并且在纳滤膜除盐和浓缩步骤之后，通过蒸发结晶干燥步骤，而得到偏钨酸铵产品。与现有技术相比，本发明方法省略了焙烧过程，不必用回转炉设备，减少固定投资，降低了生产成本，同时该方法可以去除仲钨酸铵与酸反应后生成的偏钨酸铵产品中的硝酸铵杂质，从而大大提高了产品质量，减少了利用多次陈化，通过吸滤器自然过滤的方法来获得纯偏钨酸铵收率低的缺点，提高了产品回收率。本方法制备的偏钨酸铵产品流动性好，溶解性好，纯度高，回收率高，克服了现有技术偏钨酸铵产品溶解度低、产品质量低和收率低的不足。

Description

一种偏钨酸铵的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以仲钨酸铵为原料制备偏钨酸铵的方法，特别是涉及一种制备高纯、高溶解度偏钨酸铵产品的方法。
背景技术
偏钨酸铵是重要的含钨化合物，主要用于石油裂化、有机合成、硝化反应等作催化剂。随着石油炼制、石油化工等行业的迅速发展，偏钨酸铵用量增长较快。现有技术中以仲钨酸铵为原料采用结晶法制备偏钨酸铵的方法，投资多，成本高，能耗高，且所得产品质量不稳定，特别是溶解性能较差，高纯度的偏钨酸铵产品，而较低溶解度、低纯度的偏钨酸铵产品不能满足生产含钨催化剂的需要。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种流程短，设备投资少，成本低，产品流动性好，溶解性好，纯度高，回收率高的偏钨酸铵的制备方法。
一种偏钨酸铵的制备方法，包括以仲钨酸铵晶体为原料，经过酸溶解、纳滤脱盐和浓缩，以及蒸发结晶，抽滤，干燥得到偏钨酸铵产品。
上述方法具体包括以下步骤：
A.仲钨酸铵晶体酸溶解：将仲钨酸铵晶体在搅拌条件下缓慢加入纯水中，同时缓慢加入1～3mol/L的工业硝酸溶液，控制溶液pH值在2～4，溶液比重达到118～1.20Kg/L，仲钨酸铵晶体然后在85-95℃恒温并控制pH值条件下，搅拌陈化4～8h，使仲钨酸铵充分转化为偏钨酸铵；
化学反应如下：
5(NH4)2O·12WO3-5H2O+4HNO3＝(NH4)6H2W12O40·6H2O+4NH4NO3
B.偏钨酸铵溶液脱盐和浓缩转化为纯浓偏钨酸铵溶液：步骤A陈化后的偏钨酸铵溶液取澄清液纳滤，加水进行多次过膜的洗涤，充分去除偏钨酸铵溶液中的硝酸铵，直至硝酸铵去除率不低于99％，最后进行膜浓缩，将原料液体积浓缩3-5倍，制备得到纯浓偏钨酸铵溶液；
C.将纯浓偏钨酸铵溶液在搅拌、加热条件下结晶，真空抽滤，干燥，得到偏钨酸铵粉末产品。
步骤A所述的仲钨酸铵晶体为杂质含量符合国标零级标准的仲钨酸铵晶体。
步骤B所述的纳滤处理过程是连续的，稀偏钨酸铵溶液依次通过纳滤膜，不断往料液罐里加水洗涤稀偏钨酸铵溶液去除硝酸铵，再将除杂后的稀偏钨酸铵溶液纳滤浓缩。
步骤B所述的纳滤处理过程操作温度为10-40℃，压力为1.0-2.25MPa。
步骤B所述的纳滤处理过程所用的膜组件包括纳滤膜，纳滤膜孔径1-2nm。
所述的纳滤处理过程所用的膜组件的材料为有机高分子，其中膜面材料为纤维素衍生物类、聚砜类或聚酰胺类，膜面支撑材料为聚酯类或聚烯烃类。
所述的纳滤处理过程所用的膜组件为板式膜、卷式膜、管式膜和中空纤维膜的一种。
步骤C所述的结晶过程中，结晶温度90-100℃，溶液密度达到2-2.5kg/L时，开始自然降温结晶，溶液密度达到2.5-4.0kg/L时停止加热，再通过抽滤，干燥得到偏钨酸铵产品。
根据本发明的制备方法，在仲钨酸铵酸溶解步骤中，将仲钨酸铵直接与硝酸反应制备稀偏钨酸铵溶液，与现有技术相比省略了焙烧过程，不必用回转炉设备，减少固定投资，减少了利用多次陈化，通过吸滤器自然过滤的方法来获得纯偏钨酸铵收率低的缺点，产品收率大大提高，产品纯度高，降低了生产成本。
根据本发明的制备方法，在浓偏钨酸铵溶液结晶干燥步骤中，控制干燥条件，例如：结晶溶液密度，结晶温度，使浓偏钨酸铵溶液迅速干燥成粉状，速度快、效率高，偏钨酸铵产品的流动性好，溶解性好，纯度高。根据本发明方法制备的偏钨酸铵产品克服了现有技术制备偏钨酸铵溶解度低，产品纯度低和收率低的不足。
根据本发明，原料为纯的仲钨酸铵晶体，投料方式为缓慢连续投料，克服了仲钨酸铵溶解度不高的问题，可以制得氧化钨含量较高的偏钨酸铵溶液，从而达到省略焙烧工序的目的，同时利用纳滤膜高效除杂和浓缩分离的作用，减少了利用多次陈化，通过吸滤器自然过滤的方法来获得纯偏钨酸铵收率低的缺点，达到节能降耗和降低成本的目的。
本发明中术语“高纯”，是指生产的偏钨酸铵晶体质量符合偏钨酸铵产品中主要杂质含量达到美国Sylvaina公司的偏钨酸铵商品级标准要求(见表1)，“高溶解度”是指偏钨酸铵产品溶解度＞300kg/L。
表1美国sylvaina公司的偏钨酸铵商品级标准
Figure BDA0000027385110000031
附图说明
图1是现有技术的以仲钨酸铵为原料制备偏钨酸铵的工艺流程图；
图2是根据本发明的制备高溶解度偏钨酸铵产品的工艺流程图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，而不会限制本发明。
实施例1
A.仲钨酸铵酸溶解：将一定量的去离子水加热后，在搅拌下缓慢地加入仲钨酸铵(APT)晶体和3mol/L的工业硝酸，在此过程中注意控制pH值为2，直至溶液比重达到118Kg/L。溶解后的溶液，让其在90℃左有恒温并控制pH值搅拌陈化4h，使仲钨酸铵充分转化为偏钨酸铵。陈化后的澄清溶液，滤去不溶物。在此过程中未溶解的APT可重新进行中和转化。
B.稀偏钨酸铵溶液纳滤除杂转化为浓偏钨酸溶液：步骤A制备的稀偏钨酸铵溶液静置陈化4小时后，通过一级自然过滤，制得滤液；将上述滤液泵入纳滤膜设备，进行多次加水洗涤，除去稀偏钨酸铵中的硝酸铵，达到99％的去除后，再将纯的稀偏钨酸铵进行纳滤浓缩，制备浓偏钨酸铵溶液。
C.浓偏钨酸铵溶液结晶干燥：将步骤B制备的浓偏钨酸铵溶液结晶干燥步骤，结晶干燥条件为：控制结晶温度95℃，溶液密度达到2.19kg/L时，开始降温结晶，溶液密度达到2.5kg/L时停止加热，让偏钨酸铵(AMT)浓液通过抽滤，这时得出的晶体粒细、均匀、颜色较白，杂质成分含量分析如表2。偏钨酸铵产品溶解度＞300kg/L。
表2膜法生产的高纯偏钨酸铵杂志光谱分析
  元素   V   Co   Sn   Cu   Cd   Mo
  成分％   ＜0.0001   0.00028   ＜0.0001   0.0001   0.0001   ＜0.001
  Ca   Cr   Ni   Mn   Fe   Pb   Mg
  0.001   ＜0.0001   0.00026   ＜0.0001   0.0018   0.00022   0.001
  Bi   Al   Si   As   Ti   Sb
  ＜0.0001   0.001   0.0012   ＜0.0001   0.0003   ＜0.0001
实施例2
A.仲钨酸铵酸溶解：将一定量的去离子水加热后，在搅拌下缓慢地加入APT晶体和3mol/L的工业硝酸，在此过程中注意控制pH值为4，直至溶液比重达到1.20Kg/L。溶解后的溶液，让其在90℃左右恒温并控制pH值搅拌陈化8h，使仲钨酸铵充分转化为偏钨酸铵。陈化后的澄清溶液，滤去不溶物。在此过程中未溶解的APT可重新进行中和转化。
B.稀偏钨酸铵溶液纳滤除杂转化为浓偏钨酸溶液：步骤A制备的稀偏钨酸铵溶液静置陈化4小时后，通过一级自然过滤，制得滤液；将上述滤液泵入纳滤膜设备，进行多次加水洗涤，除去稀偏钨酸铵硝酸铵，达到99.5％的去除后，再将纯的稀偏钨酸铵进行纳滤浓缩，制备浓偏钨酸铵溶液。
C.浓偏钨酸铵溶液结晶干燥：将步骤B制备的浓偏钨酸铵溶液结晶干燥步骤，结晶干燥条件为：控制结晶温度98℃，溶液密度达到2.2kg/L时，开始降温结晶；溶液密度达到2.8kg/L时停止加热，让AMT浓液通过抽滤，这时得出的晶体粒细、均匀、颜色较白，杂质成分含量分析如表2。偏钨酸铵产品溶解度＞300kg/L。
表2膜法生产的高纯偏钨酸铵杂志光谱分析
  元素   V   Co   Sn   Cu   Cd   Mo
  成分％   ＜0.0002   0.00038   ＜0.0002   0.0001   0.0001   ＜0.001
  Ca   Cr   Ni   Mn   Fe   Pb   Mg
  0.0009   ＜0.0001   0.00021   ＜0.0001   0.0010   0.0001   0.001
  Bi   Al   Si   As   Ti   Sb
  ＜0.0001   0.001   0.0010   ＜0.0001   0.0001   ＜0.0001

Claims (9)

1.一种偏钨酸铵的制备方法，其特征在于，包括以仲钨酸铵晶体为原料，经过酸溶解、纳滤脱盐和浓缩，以及蒸发结晶，抽滤，干燥得到偏钨酸铵产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
A.仲钨酸铵晶体酸溶解：将仲钨酸铵晶体在搅拌条件下缓慢加入纯水中，同时缓慢加入1～3mol/L的工业硝酸溶液，控制溶液pH值在2～4，直至溶液比重达到118～1.20kg/L，然后在85-95℃恒温并控制pH值条件下，搅拌陈化4～8h，使仲钨酸铵充分转化为偏钨酸铵；
B.偏钨酸铵溶液脱盐和浓缩转化为纯浓偏钨酸铵溶液：步骤A陈化后的偏钨酸铵溶液取澄清液纳滤，加水进行多次过膜的洗涤，充分去除偏钨酸铵溶液中的硝酸铵，直至硝酸铵去除率不低于99％，最后进行膜浓缩，将原料液体积浓缩3-5倍，制备得到纯浓偏钨酸铵溶液；
C.将纯浓偏钨酸铵溶液在搅拌、加热条件下结晶，真空抽滤，干燥，得到偏钨酸铵粉末产品。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤A所述的仲钨酸铵晶体为杂质含量符合国标零级标准的仲钨酸铵晶体。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤B所述的纳滤处理过程是连续的，稀偏钨酸铵溶液依次通过纳滤膜，不断往料液罐里加水洗涤稀偏钨酸铵溶液去除硝酸铵，再将除杂后的稀偏钨酸铵溶液纳滤浓缩。
5.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于，步骤B所述的纳滤处理过程操作温度为10-40℃，压力为1.0-2.25MPa。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤B所述的纳滤处理过程所用的膜组件包括纳滤膜，纳滤膜孔径1-2nm。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的纳滤处理过程所用的膜组件的材料为有机高分子，其中膜面材料为纤维素衍生物类、聚砜类或聚酰胺类，膜面支撑材料为聚酯类或聚烯烃类。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的纳滤处理过程所用的膜组件为板式膜、卷式膜、管式膜和中空纤维膜的一种。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤C所述的结晶过程中，结晶温度90-100℃，溶液密度达到2-2.5kg/L时，开始自然降温结晶，溶液密度达到2.5-4kg/L时停止加热，再通过抽滤，干燥得到偏钨酸铵产品。
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