CN101925694B - 水电解器用高性能阴极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电解池中的析氢阴极，所述阴极包含金属基材和由基本纯净的氧化钌组成的涂层。本发明的阴极在不稳定和间歇供电，如来自太阳能电池的供电下具有提高的性能和增长的使用寿命。本发明还公开了涂布所述金属基材的工艺。

Description

水电解器用高性能阴极
发明领域
本发明涉及用于自水获得氢和氧的电解器。更具体而言，本发明公开了用于水电解器的高性能阴极，所述阴极尤其在与不稳定和/或间歇性电源一起使用时具有高效率和长使用寿命。本发明还涉及制作所述阴极的工艺。
现有技术
水电解是自水生成纯氢和氧的众所周知的工艺。原则上，水通过电流按如下总化学反应分解成其元素：
2H2O→2H2+O2
这表明以固定的体积比生成氢和氧，即每两体积氢为一体积氧。
反应在所谓的电解池内进行，其中通过施加电势而在两电极即负极(阳极)和正极(阴极)间产生电场。通常呈适宜电解质(如盐、酸或碱)的水溶液形式的水受到电流作用，H2O分子按上述反应分裂，从而在阴极析出氢并在阳极析出氧。
尽管该工艺看起来简单，但在工业规模上的实现涉及大量技术问题，包括电力的高效使用及工厂成本的制约。
水的电解被视为以氢(H2)的形式积聚和输送电力的关键技术。H2被高度评价为二次能源载体，因为其燃烧或通过燃料电池再转化为电力基本不产生有害产物。特别地，水的电解作为开拓可再生能源、提供可被贮存、输送和高效再转化为电力或用作洁净燃料的纯氢的非常有前景的方式。化石燃料污染的加剧及成本的升高是用可再生能源改进该水电解技术的强激励因素。适宜的可再生能源包括太阳光伏、水电、地热、风、生物质。
但大多数可再生能源具有提供不稳定的间歇性电力的缺点。例如对于强烈依赖于气候条件的、提供不连续且波动的电力的由风轮机供能的发电机或光伏(PV)电池即是如此。
当这类不稳定的间歇性电力被施加于常规水电解器时，电极反应相应地在宽幅地、并且有时会快速变换的极化条件下进行。因此，电极在应力条件下运行，还达到异常的电势范围，从而导致电极表面、基材和支承结构的严重腐蚀甚至损坏。已有人指出阳极侧上的侵蚀是力学性质的，而阴极受到化学腐蚀。
已提出了若干种电极材料，目的在于减轻或解决水电解器的电极在可变极化条件下严重降解这一上述技术问题。一般而言，熟知的是用覆盖活化材料薄层的金属基材实现电极，以降低与电极反应相关的析氢过电压。涂覆电极在例如DE-A-3612790中有公开。
更具体而言，保护阳极的一种熟知方法是用多孔的保护性涂层覆盖镍基材上沉积的催化剂颗粒的电化学镀程序。对于较长期稳定性有价值的另一阳极材料是钴。覆盖有NiO和Co3O4的混合物或NiCo2O4的镍阳极被认为是有前景的材料。据已知数据，通过真空等离子喷涂沉积的Raney镍(雷尼镍)和Co3O4的混合物被证明在间歇运行下的长期试验过程中是稳定的。
另一方面，阴极保护很成问题。
对于稳态情况下的水电解所常用的Raney镍涂层已证明在可变极化下是高效的，但仅直到初始合金中与镍相伴的金属(通常是Al或Zn)痕量存在。如众所周知，在Raney镍的制备中，在基材上沉积Ni-Al或Ni-Zn合金后，合金化的金属将被碱浸析出，留下特别多孔的镍金属。根据一些作者的报道，未浸析出的Al或Zn为阴极提供较好的稳定性，直至其被碱性电解质带走。这种类型的阴极显然非常没有意义，因为其使用寿命有限。
已有人指出，当通过添加钼来稳定化时，即通过在等离子喷涂技术下向预成型的Ni-Al合金中添加纯钼粉时，Raney镍的稳定性可提高。但所述技术非常昂贵，此外，在电解过程中，Mo也倾向于从合金中逐渐去除。
也已对贵金属进行了实验：Ni/Al/Pt合金具有非常好的初始过电压数据，但在Al完全去除后Pt不能防止合金的分解。此外，这些电极非常昂贵，因为其需要较高量的Pt。也已通过电流技术将少量(1-2g/m2)铂分散在Ni电极中，在模拟如太阳光伏电站提供的日光动力循环下，在长期运行中表现出非常好的结果。但是限制在于，当电源被切断时，其必须置于保护极化电压下，这是需要不希望有的电力消耗的措施。
总之，在不稳定的和/或间歇性的电力条件下，对水电解器中阴极的保护问题，现有技术并没有提供一种可靠且费用有效的解决方案。
发明内容
本发明面临的技术问题是解决现有技术的上述限制，即保护水电解器的阴极免于因快速和宽幅的极化改变而损坏，以提高在不稳定和/或间歇性电源下运行的电解器的性能并增长使用寿命。
这通过电解池中用于析氢的新型阴极实现，所述阴极包括：
-金属基材，以及
-设置在所述基材上的涂层，所述涂层由基本纯净的氧化钌组成。
术语“基本纯净的氧化钌”用来指无合金化或外加元素的氧化钌。按本发明，基材没有其他涂层，即在使用时所述基本纯净的氧化钌涂层与所述电解池的电解质接触。
按优选的实施方法，所述涂层为0.1-2mg/cm2、更优选0.4-1mg/cm2的薄层。
电极基材可呈穿孔或膨胀的板或片形式或呈greed的形式，具体取决于所选电解池的构造。电极基材的材料为导电材料，优选选自软钢、合金钢、镍和镍合金。
根据本发明的阴极尤其可用于在碱性介质中进行的水电解工艺。
本发明还涉及包含所述阴极的电解池以及包含具有所述阴极的电解池的电解器。
根据本发明，产生氢的电解器包含适宜数量的电解池，各个电解池具有带如上限定的氧化钌(RuO2)涂层的阴极，并优选由可再生能源如太阳或风供电。
本发明的另一方面在于使用基本纯净的氧化钌来涂布电解池的金属阴极，用于在所述电解池中析出氢。特别地，本发明公开了使用基本纯净的氧化钌作为阴极的涂层材料，用于提高电解池在不稳定和间歇性供电下(例如当电解池由通常提供间歇的和波动的电力输出的可再生能源如太阳或风源供电时)的性能。
因此，本发明的一个方面是通过碱性水溶液在至少包含电解池的适宜单元中电解而自水产生纯氢的方法，其中，氢在阴极处收集且阴极包含金属基材和基本纯净的氧化钌的涂层。所述电解池优选由可再生能源供电。术语“可再生能源”指太阳光伏、水电、地热、风、生物质或其他可再生源中的任何一者。优选的应用是使用太阳光伏或风。
本发明还涉及通过向所述金属基材的表面涂施所述氧化钌涂层的前体的适宜溶液制作根据以上所述阴极的工艺。
所述前体可呈可溶盐的形式以便在后来转化为氧化物形式。前体的溶液优选通过将钌氯化物(优选呈水合三氯化物RuCl3.nH2O形式)溶解在添加了蒸馏水和盐酸水溶液的醇溶液(优选基于异丙醇或2-丙醇的醇溶液)中制备。
用氧化钌涂布金属基材也称基材的活化。在本发明的一个优选的实施方式中，基材的活化工艺基本上包括四个步骤，即：
a)预处理所述金属基材；
b)通过将适宜的氧化钌前体溶解在溶剂中来制备活化溶液；
c)在所述金属基材上涂施所述活化溶液；
d)提供最终的热处理以使所述涂层固定在所述金属基材上。
优选地，所述预处理包括对金属表面进行脱脂和清洁。根据本发明的其他优选方面，活化溶液通过将适宜的氧化钌前体溶解在溶剂中制备；涂施通过重复的步骤进行，必要时具有让多余溶液滴落的中间步骤，并干燥所述经部分涂布的阴极。步骤数优选介于5到15之间。
上述工艺步骤更优选的细节如下。在通过喷砂或化学蚀刻进行表面处理后对金属基材进行脱脂并清洁；活化溶液通过将氧化钌(优选呈水合三氯化物RuCl3.nH2O形式)溶解在添加了蒸馏水和盐酸水溶液的醇溶液(优选基于异丙醇或2-丙醇的醇溶液)中制备。
前体溶液通过本身熟知的方法涂施，例如将经预处理的基材浸没在溶液中、将所述溶液刷涂或喷射到基材上，根据阴极的大小和/或形式来选择最佳程序。然后反复涂施，优选在阴极的两面上涂施，直至规定量的活化物质已沉积在基材上；在相继的所述重复涂施之间，如有必要，可让多余的溶液滴落或通过轻轻吹风除去。
各个涂施步骤后在烘箱中干燥涂施了溶液层的基材。干燥在150-350℃、优选250-300℃的热空气中进行，干燥时间为数分钟，通常为3-12分钟。然后取出阴极，让其冷却，随后进行下一次溶液涂施。为达到足够的生产率，可通过适宜的支承构架将许多阴极一起支承于烘箱中。
溶液涂施重复数根据表面的性质或用作基材的组件的设计来选择，直至已沉积所需量的活化物质为止，活化物质的所需量以重量/成品组件单位表面来表示。
电极的最终热处理在与重复涂施活化溶液的过程中使用的同一烘箱中或在单独的烘箱中进行。让阴极在烘箱中于温度为250-400℃、优选300-350℃的适度热空气循环下停留1-2小时的时间。
在完成热处理后，根据一个优选的实施方法，构成基材的电极组件的重量的增加对应于活化材料的沉积，沉积量在0.1-2mg/cm2、甚至优选0.4-1mg/cm2活化表面的范围内。
本发明的阴极(析氢电极)令人惊奇地在如大多数可再生能源所提供的宽幅、快速电力波动下提供非常好的电源效率和长期持续时间。此外已发现本发明的阴极在碱性水电解工艺中具有优异的效率，甚至在稳态情况下。另一优势是在当电源被切断时不需施加保护极化电压。
上面公开的用于制造阴极的工艺还具有低成本的优势，这使其适合于工业规模应用。
本发明还提供了一种使用可再生能源通过分解水(或适宜的水溶液)获得洁净氢(H2)的可靠且成本高效的方法。
示出本发明的一些典型实施方式的具体实施例在下面以非限制性目的给出。
具体实施方式
实施例1
使用具有含60个双极电解池的电解池组的水电解单元，其中所述双极电解池容纳工作表面为100cm2的电极。电极呈环形，自0.2mm厚的精细穿孔的镍片切取。孔眼的直径为0.5mm，三角形节距为1mm。各个电解池阴极和阳极由插入的0.5mm厚聚砜布隔膜分开。各个电极和隔膜之间置有薄尼龙网。双极电解池由0.5mm厚镍片双极板彼此分开。电极通过镍制的集电器与双极板保持良好接触。
电解池组所在的系统实现浓度为26％的氢氧化钾水溶液在受控的温度下通过电解池组自身的稳态循环。
阳极由纯镍制成，通过溶剂刷洗进行脱脂和清洁，随后干燥并在盐酸溶液中短时间蚀刻进行。
通过如上关于阳极所述那样清洁基材而准备阴极后，阴极被倒入活化溶液中。
所述溶液的制备自36.5克Ru含量为41.55％的水合钌氯化物开始，在室温和机械搅拌下将所述水合钌氯化物溶解在1升异丙醇中并向其中加入10ml 25％的盐酸溶液和100ml水。此溶液在搅拌下保持30分钟。选择这些条件是为了保证Ru盐的完全溶解及所得溶液的稳定性。
将经预处理的阴极保持在所述溶液中达约1分钟，插入在垂直方向上容纳一组10个阴极的支承物中，停留数分钟时间让多余的溶液滴落在适当的扁平容器上，然后引入轻微空气循环下的270℃烘箱中保持10分钟。此操作结束时，从烘箱中取出携带阴极的支承物，让其在室温下露天冷却。
溶液涂施、在烘箱中将其干燥的步骤及相继的冷却重复六次。其后将携带所述一组10个阴极的支承物在烘箱中热处理1.5小时的时间，烘箱中温度控制在320℃并处于适度的空气循环下，随后取出支承物并露天冷却。
同时通过相同的程序制备另外5组10个阴极。
完成处理时对阴极称重表明与基材上的沉积对应的增重为0.8mg活化材料/cm2(相对于额定的100cm2电极而言)，但分布在各个电极的两个相对面上。
通过将如上所述制得的阳极和阴极插入电解池构架中来组装60个电解池的电解池组。将所述电解池组安装在水电解单元中，提供循环电解质的所有功能，控制工艺温度，分离来自电解质的生成的气体并保持所需的工作压力。
下表1.1汇集了记录和计算的工作数据。
表1.1
Figure BPA00001186317300071
观察到的组电压及相关的平均电解池电压对应的电源效率大大高于已知技术的碱性电解器的效率。
这一论点得到例如下述对比例证实。表1.2给出了与上面所述相同的电解器的数据，所述电解器装配了相同种类的电解池组，但所述电解池组配备的是通过沉积市售Raney镍涂层而活化的阴极，所述涂层通过在Ni阴极基材上火焰喷射沉积Raney Al-Ni合金并在其后通过在KOM溶液中沸腾浸出铝而获得。
表1.2
Figure BPA00001186317300072
实施例2
水电解单元基于包含48个双极电解池的电解池组，其中所述电解池容纳工作面积为600cm2的电极。电极呈环形，自0.2mm厚、具有菱形开口的膨胀镍片切取，所述开口的特征在于横向节距为1.3mm、纵向节距为0.65mm、前移量为0.25mm。
电解池具有零间隙构造，这意味着各个电解池阳极和阴极与电解池隔膜的两面直接接触，所述隔膜为0.6mm厚的Zirfon
Figure BPA00001186317300081
材料。电极通过镍制的集电器与双极板保持接触。
在受控的温度下因重力系统而保持循环的浓度为30％的氢氧化钾水溶液穿过该电解池组。
阳极为经脱脂、通过常规的S/6牌号的结晶二氧化硅喷砂处理、最终通过压缩空气流清洁的纯镍。
阴极的制备用上面针对阳极所述相同的处理进行，然后用软刷在两个面上涂刷活化溶液。制备2.7升体积的活化溶液，从100克Ru含量为41％的市售水合钌氯化物开始，并加入足量的异丙醇、270ml蒸馏水和27ml 25％的HCl溶液。
将阴极插入在垂直方向上容纳一组24个阴极的支承物中。在多余的溶液滴落后，将其引入保持300℃的烘箱中并在其中于轻微空气循环下干燥6分钟。此操作结束时，从烘箱中取出携带阴极的支承物，让其在室温下露天冷却。
溶液涂施、在烘箱中加热的步骤及相继的冷却重复八次。
其后将携带所述阴极的支承物置于连续烘箱的皮带上，在这里于350℃的温度和适度空气循环下停留2小时。在烘箱出口处让该组阴极露天冷却。
完成热处理后，单个阴极的平均增重为430mg，相当于0.36mg/cm2总有效阴极表面(考虑两个相对面)或约0.72mg/cm2(如果相对于阴极面积而言)。
通过将如上所述制得的阳极和阴极插入电解池构架中来组装48个电解池的电解池组。
对容纳了所述电解池组的水电解单元提供所有必要的功能并监督所有工艺参数如工艺温度、压力、液位、气体分析。
通过直接连接到额定值为30kWp的太阳光伏场对电解池组供电，所述太阳光伏场包含300个PV板，每3个板一排，共连成100排，彼此串联连接。最大DC电流为300A，其对应于5000A/m2的电解池峰电流密度。
当DC电流输入减至30A以下时，供给电解器的电力将自动断开以避免生成不够纯净的氢。因此，会出现以下情况：不仅在夜间，而且在白天由于云减少太阳辐射，所以供给电解池的电力可能被切断。当辐射产生足够的DC电流(＞30A)时，电解池供电将自动重新开始。
在北纬41.5°处从四月中旬到五月中旬为期30天的运行过程中，记录到总共72次DC电流中断，在单独的一天中记录到最多45个强度峰值。
在70±1℃的电解质温度和15巴的恒定压力下在选定的各DC电流下、运行的最初几天内各时间及运行过程结束时分别记录的平均数据在下表2.1中给出。
表2.1
Figure BPA00001186317300091
结果表明了良好的性能稳定性。
实施例3
用包含10个电极面积为100cm2的双极型电解池的电解池组建立实验室实验。将该电解池组安装在电解试验台上，所述试验台能通过电源模拟器供给高达120A的DC电流，该电源模拟器能再现(以20分钟的时间间隔压缩)风轮机在24小时的时间长度内记录的电力输出。事实上，风轮机的电力输出可能比太阳光伏场的输出随时间有更大变化，从而在电解池中导致高度变化的负荷和相应的应力。瞬时负荷包括整个DC电流场中的偏移，所述偏移包括当DC电流降到5A以下时的自动中断，以避免产生不纯的氢。在所考虑的时间段内，负荷中断4次。
电极基材如上面实施例2中一样并经喷砂处理，但前体涂施技术不同。
阳极通过沉积钴氧化物(Co3O4)活化，而阴极活化通过涂施利用前述实施例的程序借助于0.15M的水合三氯化钌(cat.Fluka 84050)/2-丙醇(cat.Fluka 59300)制得的活化溶液进行。所述涂施是通过将溶液以空气喷涂到每一个阴极的两面上进行的。
在用于从阴极除去多余溶液的轻轻吹风之后，这些阴极被安置在支承物中并在保持330℃的马弗炉中放置5-6分钟。
溶液的涂施和马弗炉中的加热被重复8次，最终使具有阴极的支承物在330℃保持1小时。
单个阴极因活化引起的平均增重为105mg。
在安装在电解池内并组装电解池组后，向系统中充入30％浓度的KOH溶液作为电解质并保持适当的循环。
将由风轮机模拟器生成的DC电流应用于所述电解池组，将日负荷图连续重复持续的50天(按如上所述压缩)。这意味着在24小时内该循环重复72次，总共重复3600次，从而模拟所述单元约10年的运行。总的DC负荷中断次数超过14000。
在DC电流中断期间不向电解池施加保护极化电压。
在整个过程中处理压力恒定保持于10巴。让温度随电流密度的变化而波动，仅在温度达到85℃时才通过冷却对其加以限制。
通过比较试验开始和结束时电解池组的电特性进行阴极效率的评价。测定在温度为80±2℃、压力为10巴、30％KOH电解质的稳态条件下进行。结果如下：
Figure BPA00001186317300101
如上所示，电解池的效率在整个试验过程中有下降，但对于任何工业应用而言，此下降限制在可接受的范围内。

Claims (7)

1.一种自水产生氢(H2)和氧(O2)的水电解方法，所述方法包括：在至少一个包含阳极和至少一个阴极的电解池中提供碱性水溶液电解的步骤，其中，水被分解成氢和氧且如此产生的氢在所述至少一个电解池的所述至少一个阴极处收集，所述阴极包含：
-由选自软钢、合金钢、镍和镍合金的材料制成的金属基材，以及
-设置在所述金属基材上并由氧化钌组成而无合金化或外加元素的涂层，其中所述涂层为0.1-2mg/cm2，
以及其中所述阴极按至少包含下述步骤的工艺获得：
a)预处理所述金属基材；
b)通过将水合三氯化钌RuCl3.nH2O溶解在基于添加了蒸馏水和盐酸水溶液的异丙醇或2-丙醇的醇溶液中来制备活化溶液；
c)在所述金属基材上涂施所述活化溶液；
d)提供最终的热处理以使所述涂层固定在所述金属基材上，
其中所述步骤c)是通过活性溶液在所述金属基材上的5-15次的一系列施加进行的，在每次涂施后进行让多余溶液自所述金属基材滴落的中间步骤，且在下一次涂施前干燥所述阴极，其中干燥在热风烘箱中利用温度为150-350℃的空气进行且基材的停留时间为3-12分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层为0.4-1mg/cm2。
3.根据权利要求1-2中的任一项所述的方法，所述阴极呈选自如下的形式：板、穿孔或膨胀片、greed。
4.根据权利要求1所述的方法，所述电解池由可再生能源供电。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述最终热处理步骤d)在热风烘箱中在250-400℃温度下进行且处理时间为1-2小时。
6.一种制作用于根据权利要求1所述的方法中的阴极的工艺，所述工艺至少包括如下步骤：
a)预处理所述金属基材；
b)通过将水合三氯化钌RuCl3.nH2O溶解在基于添加了蒸馏水和盐酸水溶液的异丙醇或2-丙醇的醇溶液中来制备活化溶液；
c)在所述金属基材上涂施所述活化溶液；
d)提供最终的热处理以使所述涂层固定在所述金属基材上，
其中所述步骤c)是通过活性溶液在所述金属基材上的5-15次的一系列施加进行的，在每次涂施后进行让多余溶液自所述金属基材滴落的中间步骤，且在下一次涂施前干燥所述阴极，其中干燥在热风烘箱中利用温度为150-350℃的空气进行且基材的停留时间为3-12分钟。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中所述最终热处理步骤d)在热风烘箱中在250-400℃温度下进行且处理时间为1-2小时。
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