RU2505624C2

RU2505624C2 - Катод электролизеров для разложения воды с высокими рабочими характеристиками

Info

Publication number: RU2505624C2
Application number: RU2010135631/07A
Authority: RU
Inventors: Джанкарло СЬОЛИ; Роберто МАТТОНЕ
Original assignee: Касале Кемикэлз С.А.
Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2009-01-28
Publication date: 2014-01-27
Also published as: EP2240630A1; JP6125745B2; WO2009095208A1; CN101925694A; CN101925694B; US20140246330A1; WO2009095208A8; JP2011511158A; CA2711670A1; US20110259758A1; EP2085501A1; RU2010135631A

Abstract

Предложен катод для выделения водорода в электролитической ячейке, содержащий металлическую основу и покрытие, состоящее из чистого оксида рутения. Предлагаемый катод обеспечивает улучшение рабочих характеристик и увеличение срока службы электролизера при неустойчивом и периодическом снабжении энергии, таком как от солнечных батарей; также описан способ нанесения покрытия на металлическую основу. Кроме того, предложенный катод обеспечивает высокую эффективность в процессе электролиза щелочной воды. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к электролизерам для получения водорода и кислорода из воды. Более конкретно, настоящее изобретение относится к катодам для электролизеров для разложения воды, имеющим высокие рабочие характеристики, обеспечивающим высокую эффективность и долгий срок службы, в особенности, когда они используются с неустойчивым и (или) периодически действующим источником энергии. Настоящее изобретение также относится к способу изготовления таких катодов.

Уровень техники

Электролиз воды является хорошо известным процессом для выработки чистого водорода и кислорода из воды. В принципе, вода разлагается на ее элементы посредством электрического тока, в соответствии с общей химической редакцией:

2H₂O→2H₂+O₂,

которая показывает, что выработка водорода и кислорода имеет место при фиксированном объемном соотношении, т.е. один объем кислорода на каждые два объема водорода.

Реакцию проводят внутри так называемых электролизных ячеек, в которых генерируется электрическое поле между двумя электродами, отрицательным (анодом) и положительным (катодом), посредством наложения электрического потенциала. Вода, обычно в форме водного раствора подходящего электролита (такого как соль, кислота или основание), подвергается воздействию электрического тока, и молекула H₂O расщепляется в соответствии с вышеприведенной реакцией с выделением водорода на катоде и кислорода на аноде.

Несмотря на кажущуюся простоту процесса, его реализация в промышленных масштабах сталкивается с рядом технических проблем, включая эффективность использования электрической энергии и уменьшения затрат на оборудование.

Электролиз воды рассматривается в качестве ключевой технологии для аккумулирования и транспортирования электрической энергии в форме водорода (H₂). H₂ высоко ценится, как вторичный энергоноситель, поскольку при его сжигании или реконверсии в электрическую энергию посредством топливных элементов практически не выделяется вредных продуктов. Электролиз воды, в частности, представляется очень перспективным направлением в разработке возобновляемых источников энергии, обеспечивающим чистый водород, который может храниться, транспортироваться и эффективно реконверсироваться в электрическую энергию или использоваться в качестве чистого топлива. Увеличение загрязняющих выбросов и стоимости ископаемых топлив сильно стимулирует продвижение этой технологии электролиза воды с питанием от возобновляемых источников энергии. Подходящие возобновляемые источники энергии включают гелиофотоэлектрические, гидроэлектрические, геотермальные, ветряные, биомассы.

Большинство возобновляемых источников энергии, однако, имеют такой недостаток, как неустойчивость и прерывистость. Например, это имеет место в случае фотогальванических элементов (фотоэлектрических преобразователей) или генераторов, работающих от ветряных турбин, дающих прерывную и колеблющуюся энергию, сильно зависящую от погодных условий.

Когда такая неустойчивая и вырабатываемая периодически энергия прикладывается к обычному электролизеру для разложения воды, электрод соответственно работает в условиях широко и иногда быстро изменяющихся условий поляризации. Соответственно, электроды работают в напряженных условиях, достигая также необычных диапазонов напряжения, что способствует коррозии и даже разрушению поверхностей электродов, оснований (подложек) и несущих конструкций. Отмечалось, что вредное воздействие на анод носит механический характер, в то время как катоды подвержены химической коррозии.

Было предложено несколько видов материалов электродов для уменьшения или решения вышеупомянутой технической проблемы деструкции электродов электролизеров для разложения воды при изменяющихся условиях поляризации. Вообще говоря, известно выполнение электродов с металлической основой, покрытой тонким слоем активирующего материала с целью уменьшения перенапряжения при выделении водорода в связи с электродной реакцией. Электроды с покрытием, например, раскрыты в DE-A-3612790.

Более конкретно, известным путем защиты анодов является процесс нанесения электрохимического пористого защитного покрытия с зернами катализатора, осажденными на никелевую основу. Другим анодным материалом, ценимым за относительно продолжительную стабильность, является кобальт. Никелевые аноды, покрытые смесью NiO и CO₃O₄, или NiCo₂O₄, также известны, как перспективные материалы. В соответствии с известными данными, смеси скелетного никелевого катализатора гидрирования и CO₃O₄, нанесенные посредством вакуумного плазменного напыления, обеспечивают стабильность в течение долговременного тестирования при периодическом функционировании.

С другой стороны, и защита катодов очень проблематична.

Покрытия скелетного никелевого катализатора гидрирования, популярные для электролиза воды в установившихся режимах, демонстрируют эффективность при переменной поляризации, но только пока присутствуют следы металла, связанного с никелем в исходном сплаве (обычно Al или Zn). Как известно, при подготовке скелетного никелевого катализатора гидрирования, после нанесения сплава Ni-Al, или Ni-Zn на основу, легированный металл выщелачивается щелочью, оставляя очень пористый никель-металл. В соответствии с некоторыми публикациями, остаточный невыщелаченный Al или Zn обеспечивает катоду относительно хорошую стабильность до уноса щелочным электролитом. Этот тип катода, как очевидно, вызывает небольшой интерес виду ограниченного срока службы.

Ранее указывалось, что стабильность скелетного никелевого катализатора гидрирования может быть увеличена, за счет молибденовой добавки, т.е. посредством добавления чистого молибденового порошка для подготовки Ni-Al сплава посредством метода плазменного напыления. Этот метод, однако, очень дорог и, кроме того, во время электролиза также имеется тенденция к постепенному удалению Мо из сплава.

Также были протестированы благородные металлы: сплав Ni/Al/Pt демонстрирует очень хорошие исходные показатели перенапряжения, в то время как Pt не способна предотвращать разложение сплава, после полного удаления Al. Более того, эти электроды очень дороги, поскольку они требуют относительно большого количества Pt. Платина также диспергируется посредством гальванического метода и в малых количествах (от 1 до 2 г/м²) в Ni-электродах, показывая очень хорошие результаты в долговременной эксплуатации при моделировании дневных-ночных энергетических циклов, как при использовании обычных гелиофотоэлектрических установок. Тем не менее у них имеется ограничение в плане необходимости обеспечения защитного напряжение поляризации, когда подача энергии прекращается, что требует нежелаемых затрат энергии.

Таким образом, известный уровень техники не обеспечивает надежного и эффективного, с точки зрения затрат, решения проблемы катодной защиты в электролизере для разложения воды при неустойчивой и (или) периодической подаче электрической энергии.

Раскрытие изобретения

В основе настоящего изобретения лежит задача преодоления вышеописанных ограничений предшествующего уровня техники, т.е. задача защиты катода электролизера для разложения воды от вредного воздействия быстрых и значительных изменений поляризации, чтобы улучшить рабочие характеристики и срок службы электролизера, работающего при неустойчивом и (или) периодическом энергоснабжении.

Это достигается за счет нового типа катода для выделения водорода в электролитической ячейке, имеющего:

- металлическую основу (подложку) и

- слой покрытия, обеспеченный на указанной основе и состоящий из по существу чистого оксида рутения.

Под термином "по существу чистый оксид рутения" следует понимать оксид рутения без легированных (вплавленных) или добавленных элементов. В соответствии с настоящим изобретением, основа не имеет дополнительных слоев покрытий, т.е. упомянутый слой покрытия по существу чистого оксида рутения, при использовании, находится в контакте с электролитом электролитической ячейки.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, слой покрытия представляет собой тонкий слой в диапазоне от 0,1 до 2 мг/см²; более предпочтительно от 0,4 до 1 мг/см².

Основа электрода может быть выполнена в форме пластины или листа, перфорированного или пористого, или решетки, в зависимости от выбранной конфигурации электролитической ячейки. Материал основы электрода представляет собой электропроводящий материал, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из низкоуглеродистой стали, легированных сталей, никеля и сплавов никеля.

Катод в соответствии с настоящим изобретением особенно подходит для использования в процессе электролиза воды, осуществляемом в щелочной среде.

Настоящее изобретение также относится к электролитической ячейке, содержащей катод, и электролизеру, содержащему электролитическую ячейку(и) с катодом.

В соответствии с настоящим изобретением, электролизер для производства водорода содержит подходящее количество электролитических ячеек, каждая из которых имеет катод с покрытие оксида рутения (RuO₂), как определено выше, и предпочтительно получает энергию от возобновляемого источника энергии, такого как солнце или ветер.

Другой аспект настоящего изобретения относится к использованию по существу чистого оксида рутения для покрытия металлического катода электролитической ячейки для выделения водорода в этой электролитической ячейке. В настоящем изобретении, в частности, предлагается использование по существу чистого оксида рутения в качестве покрытия материала катодов для повышения рабочих характеристик электролитической ячейки при неустойчивом и действующем периодически источнике энергии, например, когда ячейка снабжается энергией посредством возобновляемого источника энергии, такого как солнце или ветер, который обычно вырабывает электроэнергию периодически и в колеблющимся режиме.

Соответственно, один из аспектов настоящего изобретения относится к способу получения чистого водорода из воды, посредством электролиза щелочного водного раствора в подходящем устройстве, содержащем по меньшей мере одну электролитическую ячейку, где водород собирается на катоде, который имеет металлическую основу и покрытие по существу чистого оксида рутения. Ячейка предпочтительно снабжается энергией от возобновляемого источника энергии. Под термином "возобновляемый источник энергии" понимается любой из источников, таких как гелиофотоэлектрические, гидроэлектрические, геотермальные, ветряные, биомасса или другие возобновляемые источники энергии. Предпочтительно использование гелиофотоэлектрического источника или ветра.

Настоящее изобретение также относится к способу изготовления катода в соответствии с вышеизложенным, посредством нанесения на поверхность металлической основы соответствующего раствора покрытия из предшественника оксида рутения.

Предшественник может быть в виде растворимой соли, превращаемой позже в форму оксида. Раствор предшественника предпочтительно приготовлен посредством растворения хлорида рутения, предпочтительно в форме гидратированного трихлорида RuCl₃·nH₂O в спиртовом растворе, предпочтительно на основе изопропанола или 2-пропанола, добавленных посредством дистиллированной воды и водной соляной кислоты.

Покрытие металлической основы посредством оксида рутения также называется активацией основы. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, процесс активации основы в своей основе включает четыре шага, а именно:

а) предварительная обработка металлической основы;

б) подготовка активирующего раствора посредством растворения соответствующего предшественника оксида рутения в растворителе;

в) нанесение активирующего раствора на металлическую основу;

г) осуществление окончательной термической обработки для закрепления покрытия на металлической основе.

Предпочтительно, предварительная обработка включает обезжиривание и очистку металлической поверхности. В соответствии с другими предпочтительными аспектами настоящего изобретения, активирующий раствор готовят посредством растворения соответствующего предшественника оксида рутения в растворителе; и нанесение выполняется посредством повторяющихся шагов с промежуточными стадиями обеспечения стекания излишка раствора, если необходимо, и сушки частично покрытого катода. Количество таких шагов находится предпочтительно между 5 и 15.

Наиболее предпочтительными деталями вышеописанного процесса являются следующие шаги. Металлическая основа обезжиривается и чистится вслед за подготовкой поверхности посредством пескоструйной очистки или химического травления; готовится активирующий раствор посредством растворения хлорида рутения, предпочтительно в форме гидратированного трихлорида RuCl₃·nH₂O в спиртовом растворе, предпочтительно на основе изопропанола или 2-пропанола, добавленных посредством дистиллированной воды и водной соляной кислоты.

Раствор предшественника наносится посредством известных, как таковых, методов, такого как погружение предварительно обработанной основы в раствор, нанесение с помощью кисти или распыление раствора на основу; лучшая процедура может быть выбрана в зависимости от размера и (или) формы катода. Нанесение затем повторяется, предпочтительно на обеих основных сторонах катода, пока заданное количество активирующего вещества не будет нанесено на основу; между последовательными повторениями нанесения, как было описано, если необходимо, обеспечивают стекание излишек раствора или устраняют их посредством легкого обдува воздухом.

Основа, с нанесенным слоем раствора, сушится в печи после каждого шага нанесения. Сушку выполняют горячим воздухом при 150-350°C, предпочтительно 250-300°C, и в течение нескольких минут, обычно 3-12 мин. Катод затем извлекают и оставляют охлаждаться перед следующим нанесением раствора. Чтобы достичь достаточной производительности, множество катодов может быть загружено вместе в печь посредством подходящей несущей рамы.

Количество повторений нанесения раствора выбирается в зависимости от особенностей поверхности или конструкции элемента, используемого в качестве основы, пока не будет нанесено желаемое количество активирующего материала, выраженное, как вес на единицу поверхности готового элемента.

Окончательная термическая обработка электрода выполняется в печи, той же, которая уже использовалась во время повторяющихся нанесений активирующего раствора или в отдельной. Катоды оставляются в печи под умеренной циркуляцией горячего воздуха на время от 1 до 2 часов при температуре 250-400°C, предпочтительно 300-350°C.

После окончания термической обработки, и в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, увеличение в весе электродного элемента, образующего основу, связанное с нанесением активирующего материала, составляет от 0,1 до 2 мг/см, даже предпочтительно от 0,4 до 1 мг/см² активируемой поверхности.

Предлагаемый в настоящем изобретении катод (выделяющий водород электрод) неожиданно обеспечивает очень хорошую энергетическую эффективность и долгий срок службы при значительных и быстрых колебаниях энергии, как при снабжении посредством большинства возобновляемых источников энергии. Кроме того, было обнаружено, что предлагаемый в настоящем изобретении катод обеспечивает очень высокую эффективность в процессе электролиза щелочной воды и в устойчивых условиях. Другое преимущество заключается в том, что не требуется приложения защитного напряжения поляризации, когда источник энергии отключается.

Раскрытый выше процесс изготовления катода также обеспечивает уменьшение затрат, что обеспечивает возможность производства в промышленных масштабах.

Настоящее изобретение также обеспечивает надежный и экономически эффективный способ получения чистого водорода (H₂) посредством разложения воды (или подходящего водного раствора) при использовании возобновляемых источников энергии.

Далее приводятся конкретные не ограничивающие притязания примеры, иллюстрирующие некоторые варианты осуществления настоящего изобретения.

Осуществление изобретения

Пример 1

Использовалась установка для электролиза воды с пакетом элементов, содержащем 60 биполярных ячеек, снабженных электродами с 100 см рабочей поверхности. Электроды, имеющие круглую форму, вырезаны из мелко перфорированного никелевого листа 0,2 мм толщиной. Перфорации имеют 0,5 мм в диаметре и треугольный шаг 1 мм. В каждой ячейке катод и анод разделены посредством помещения между ними перегородок-диафрагм с полисульфоновой тканью 0,5 мм толщиной. Тонкие нейлоновые сетки размещены между каждым электродом и диафрагмой. Биполярные ячейки разделены одна от другой посредством биполярных пластин с никелевым листом 0,5 мм толщиной. Электроды удерживаются в хорошем контакте с биполярными пластинами посредством никелевых токоснимателей.

Пакет элементов включен в систему, обеспечивающую стабильную циркуляцию через пакет водного раствора гидрооксида калия при контролируемой температуре.

Аноды выполнены из чистого никеля, обезжирены и очищены растворителем посредством кисти с последующей сушкой и коротким травлением в растворе соляной кислоты.

Катоды подготовлены посредством очистки основы как было описано для анодов, а затем окунались в активирующий раствор.

Раствор был подготовлен из 36,5 г гидратированного хлорида рутения, с содержанием Ru 41,55%, растворенным при комнатной температуре, и механическом перемешивании в 1 л изопропанола, к которому добавлены 10 мл 25% раствора соляной кислоты и 100 мл воды. Раствор перемешивался в течении 30 минут. Эти условия выбраны для гарантированного полного растворения соли рутения и обеспечения стабильности получаемого раствора.

Предварительно обработанные катоды выдерживались в растворе около 1 минуты, закреплялись в стойке, позволяющей разместить 10 катодов в вертикальном положении, оставлялись для обеспечения стекания излишка раствора на несколько минут над подходящей плоской емкостью и затем загружались в печь при 270°C в течение 10 минут с легкой циркуляцией воздуха. В конце этой операции, стойки с группой катодов извлекались из печи, и оставлялись охлаждаться на открытом воздухе при комнатной температуре.

Нанесение раствора и шаг сушки в печи, с последующим охлаждением повторяли 6 раз. После этого стойка, несущая 10 катодов, термически обрабатывалась в печи, где температура регулировалась в районе 320°C при умеренной циркуляции воздуха в течение 1,5 часов, с последующим извлечением стойки и охлаждением на открытом воздухе.

В то же время другие 5 комплектов из 10 катодов были подготовлены посредством такой же процедуры.

Взвешивание катодов по окончанию обработки демонстрирует увеличение веса, соответствующее нанесению на основу 0,8 мг/см² активирующего материала, отнесенного к 100 см² электрода и распределенного на обеих противоположных основных сторонах каждого катода.

Далее, собирался 60-ячеечный пакет посредством введения в рамы ячеек анодов и катодов, подготовленных, как было описано выше. Пакет был установлен в установку для электролиза воды, обеспечивая все функции с циркуляцией электролита, контролем температуры процесса, выделением генерируемых газов из электролита и поддержанием необходимого эксплутационного давления.

В нижеприведенной таблице 1.1 собраны зарегистрированные и вычисленные технико-эксплуатационные данные.

Таблица 1.1
Постоянный ток (A)	Температура электролита (°C)	Вычисленная плотность тока (А/м²)	Измеренное напряжение пакета (B)	Рассчитанное сред. напряжение ячейки (B)
20	80	2000	98,2	1,637
30	70	3000	105,4	1,757
30	80	3000	102,7	1,712
40	60	4000	111,0	1,850
40	70	4000	108,8	1,813
40	80	4000	106,6	1,777
60	80	6000	111,7	1,862

Экспериментальные данные напряжений пакетов, как и соответствующие средние напряжения ячеек, соответствуют энергетическим кпд, которые существенно выше, чем кпд щелочных электролизеров, известных из уровня техники.

Это подтверждается приведенным следующим сравнительным примером. В таблице 1.2 приведены данные для такого же электролизера, как описанный выше, оборудованным пакетом элементов такого же типа, но с катодами, активированными посредством нанесения серийного скелетного покрытия никелевого катализатора гидрирования пламенным напылением на никелевую основу катода из ренеевского сплава Al-Ni и последующего выщелачивания алюминия посредством кипячения в растворе КОМ.

Таблица 1.2
Постоянный ток (A)	Температура электролита (°C)	Вычисленная плотность тока (А/м²)	Измеренное напряжение пакета (B)	Рассчитанное сред. напряжение ячейки (B)
20	80	2000	118,5	1,975
30	80	3000	124,3	2,072
40	80	4000	128,1	2,135

Пример 2

Установка для электролиза воды основана на пакете, содержащем 48 биполярных ячеек, в которых размещены электроды с 600 см² рабочей площади. Электроды, имеющие круглую форму, вырезаны из пористого никелевого листа 0,2 мм толщиной и имеют ромбовидные отверстия, характеризующиеся поперечным шагом 1,3 мм, продольным шагом 0,65 мм, расширением 0,25 мм.

Электролизные ячейки имеют конфигурацию с нулевым зазором, это означает, что в каждой ячейке анод и катод находятся в прямом контакте с противоположной стороной диафрагмы ячейки, выполненной из материала Zirfon® 0,6 мм толщиной. Электроды удерживаются в контакте с биполярными пластинами за счет никелевых токоснимателей.

Через пакет элементов протекает водный раствор гидроксида калия, 30%-ной концентрации, циркулирующий при регулируемой температуре посредством естественной циркуляции.

Аноды из чистого никеля, обезжирены, подвергнуты пескоструйной очистке посредством кристаллического кремнезема обычной марки S/6, и окончательно очищены струями сжатого воздуха.

Подготовка катодов проводилась такой же обработкой, как описано для анодов, перед нанесением на две основные поверхности активирующего раствора посредством мягкой кисти. Он подготовлен в объеме 2,7 литра, начиная со 100 г промышленного гидратированного хлорида рутения, с 41%-ным содержанием Ru, и эффективным добавлением изопропанола, 270 мл дистиллированной воды и 27 мл 25% раствора HCl.

Катоды закреплялись в стойке, принимающей комплект из 24-х штук в вертикальном положении. После стекания излишка раствора, они загружались в печь, выдерживались при 300°C, где они обсыхали в течение 6 минут при легкой циркуляции воздуха. В конце этой операции стойка с комплектом катодов вынималась из печи и оставлялась охлаждаться на открытом воздухе при комнатной температуре.

Нанесение раствора и стадия нагрева в печи с последующим охлаждением повторялись 8 раз.

Затем, стойка, несущая катоды, размещается на ремень непрерывной печи, в которой продолжительность пребывания составляла до 2 часов при температуре 350°C при умеренной циркуляции воздуха. При выходе из печи катоды оставлялись охлаждаться на открытом воздухе.

По окончанию термической обработки среднее увеличение веса одного катода составило 430 мг, что эквивалентно 0,36 мг/см² общей эффективной поверхности катода (рассматривая две противоположные основные поверхности) или около 0,72 мг/см² в отношении площади катода.

Пакет со 48 ячейками собирался посредством введения в раму ячейки анодов и катодов, подготовленных, как было описано выше.

Установка для электролиза воды с пакетом элементов обеспечивалась всеми необходимыми функциями и контролем всех параметров процесса, таких как температура процесса, давление, уровни жидкости, анализ газа.

Пакет элементов снабжался энергией посредством прямого подключения к 30-киловаттному полю солнечных фотоэлектрических элементов, включающем 300 фотоэлектрических панелей, последовательно соединенных в 100 секций из 3-х панелей каждая. Максимальная сила постоянного электротока находится в пределах 300 A, что соответствует пику плотности тока ячейки 5000 A/м².

Когда величина подаваемого постоянного электротока уменьшается ниже 30 A, подача энергии к электролизеру автоматически отключается, чтобы избежать выработки не достаточно чистого водорода. Соответственно, это может иметь место не только ночью, но также и днем, когда облака уменьшают солнечное излучение и подача энергии к ячейкам может быть прекращена. Снабжение ячеек энергией автоматически возобновляется, когда излучение генерирует достаточный электроток (>30 A).

В течение 30-дневного рабочего периода, с середины апреля до середины мая, на 41,5° северной широты, было зарегистрировано в общем 72 прерывания подачи постоянного тока, с максимумом 45 пиков различной интенсивности в один день.

В следующей таблице 2.1 представлены средние зарегистрированные данные для различных постоянных токов, в различное время в течение начальных дней текущего периода и, соответственно, на конец текущего периода, соответствующие температуре электролита 70±1°C, при постоянном давлении 15 бар.

Таблица 2.1
	Начальные дни текущего периода		Конец текущего периода
Мгновенный постоянный ток (A)	Напряжение пакета (B)	Среднее напряжение ячейки (B)	Напряжение пакета (B)	Среднее напряжение ячейки (B)
30	71,5	1,49	71,7	1,49
90	76,3	1,59	76,6	1,60
120	78,7	1,64	79,1	1,65
240	85,0	1,77	85,4	1,78
300	88,3	1,84	89,3	1,86

Результаты демонстрируют хорошую стабильность работы.

Пример 3

Лабораторный эксперимент обеспечивался посредством пакета, содержащего 10 электролизных ячеек биполярного типа и имеющий электродную площадь 100 см². Пакет был установлен на электролизном испытательном стенде, снабжаемом постоянным током до 120 A посредством моделирующего источник электропитания устройства, способного воспроизводить, сжатую в 20-минутный промежуток времени, выходную мощность ветряной турбины, с регистрацией в 24-часовой промежуток времени. В действительности, выходная мощность ветряной турбины может быть на много более непостоянной во времени, чем выходная энергия поля солнечных фотоэлектрических элементов, вызывая сильно изменяющиеся нагрузки в электролизных ячейках, с соответствующими напряжениями. При отклонениях в кратковременной нагрузке при падении подаваемого постоянного электрического тока ниже 5 A, подача тока автоматически прерывалась, для предотвращения получения загрязненного водорода. В рассматриваемый период в результате было 4 прерывания нагрузки.

Основа электрода такая же, подвергнутая пескоструйной обработке как в примере 2, но техника нанесения предшественника была другой.

Аноды были активированы посредством нанесения оксида кобальта (Co₃O₄), в то время как активация катодов осуществлялась посредством нанесения активирующего раствора, подготовленного по процедуре предыдущих примеров, посредством 0,15 М раствора гидратированного трихлорида рутения (кат.Fluka 84050) в 2-пропаноле (кат.Fluka 59300). Нанесение выполнялось посредством воздушного распыления раствора на обе основные поверхности каждого катода.

После легкой обдувки воздухом для удаления излишка раствора с катодов, они были размещены на стойке и загружены на 5-6 минут в муфельную печь, поддерживающую температуру около 330°C.

Нанесение раствора и нагрев в муфельной печи повторялись 8 раз с окончательным оставлением стойки с катодами на 1 час при 330°C.

Среднее увеличение веса отдельного катода в результате активации составило 105 мг.

После установки внутри электролизных ячеек и сборки пакетов элементов, система была заполнена 30% раствором КОН в качестве электролита, поддерживая достаточную циркуляцию.

Постоянный ток, генерируемый посредством модели ветряной турбины, подавался к пакету элементов, с последовательным повторением в течение непрерывного периода в 50 дней и диаграммой дневной нагрузки, сжатой как объяснялось выше. Это означает, что за 24 часа цикл повторялся 72 раза, при общем количестве 3600 повторений, моделируя около 10 лет работы устройства. В общем, токовая нагрузка прерывалась более чем 14000 раз.

Во время прерывания подачи постоянного тока напряжения поляризации к ячейкам не прикладывалось.

Давление процесса поддерживалось постоянным около 10 бар в течение всего периода. Температура оставалась колеблющейся в результате изменений плотности тока, с ограничением посредством охлаждения только в случае достижения 85°C.

Оценка эффективности катодов осуществлялась посредством сравнения электрических характеристик пакета в начале и конце теста. Измерения проводились в установившимся режиме при температуре 80±2°C, давлении 10 бар, с 30% электролитом КОН. Получены следующие результаты:

	Начало теста		Конец теста
Постоянный ток (A)	Измеренное напряжение пакета (B)	Среднее напряжение ячейки (B)	Измеренное напряжение пакета (B)	Среднее напряжение ячейки (B)
20	16,0	1,60	17,4	1,74
30	16,6	1,66	18,3	1,83
40	17,2	1,72	19,0	1,90

Как показано, эффективность ячеек снижается в течение всего периода испытаний, в то время как это снижение ограничено приемлемым путем при каком-либо промышленном применении.

Claims

1. Способ электролиза воды для получения водорода (H₂) и кислорода (O₂) из воды, включающий стадию проведения электролиза щелочного водного раствора в по меньшей мере одной электролитической ячейке, содержащей по меньшей мере анод и катод и в которой вода разлагается на водород и кислород так, что получаемый водород собирается на упомянутом по меньшей мере одном катоде упомянутой по меньшей мере одной ячейки, причем катод имеет:
металлическую основу, выполненную из материала, выбранного из малоуглеродистой стали, легированных сталей, никеля и сплавов никеля, и
слой покрытия на этой металлической основе, состоящий из оксида рутения без легированных или добавленных элементов, и
при этом катод изготовлен посредством процесса, включающего по меньшей мере следующие стадии:
а) предварительная обработка упомянутой металлической основы;
б) приготовление активирующего раствора посредством растворения гидратированного трихлорида RuCl₃·nH₂O в спиртовом растворе, основанном на изопропаноле или 2-пропаноле, добавленных с дистиллированной водой и водным раствором соляной кислоты;
в) нанесение этого активирующего раствора на металлическую основу;
г) выполнение окончательной термической обработки для закрепления покрытия на металлической основе.

2. Способ по п.1, в котором упомянутое покрытие составляет от 0,1 до 2 мг/см², предпочтительно от 0,4 до 1 мг/см².

3. Способ по п.1, в котором упомянутый катод выполнен в форме, выбранной из группы, включающей пластину, перфорированный или пористый лист, решетку.

4. Способ по п.1, в котором упомянутая электролитическая ячейка работает от возобновляемого источника энергии.

5. Способ по п.1, в котором упомянутая стадия (в) выполняется посредством последовательных нанесений активирующего раствора на металлическую основу, причем каждое нанесение следует за промежуточными шагами стекания излишка раствора с металлической основы, и сушки катода перед следующим нанесением.

6. Способ по п.5, в котором сушку осуществляют в канальной сушильной печи при температуре воздуха между 150 и 350°C и продолжительности пребывания основы от 3 до 12 мин.

7. Способ по п.5, в котором нанесение активирующего раствора повторяется 5-15 раз.

8. Способ по любому из пп.1, 5-7, в котором упомянутую стадию (г) окончательной термической обработки выполняют в канальной сушильной печи при температуре между 250 и 400°C и времени обработки от 1 до 2 ч.

9. Способ изготовления катода, предназначенного для использования в способе по п.1, включающий по меньшей мере следующие стадии:
а) предварительная обработка металлической основы;
б) подготовка активирующего раствора посредством растворения гидратированного трихлорида RuCl₃·nH₂O в спиртовом растворе, основанном на изопропаноле или 2-пропаноле, добавленных с дистиллированной водой и водным раствором соляной кислоты;
в) нанесение упомянутого активирующего раствора на металлическую основу;
г) осуществление окончательной термической обработки для закрепления покрытия на металлической основе.

10. Способ по п.9, в котором упомянутая стадия (в) выполняется посредством последовательных нанесений активирующего раствора на металлическую основу, причем каждое нанесение следует за промежуточными шагами стекания излишка раствора с металлической основы, и сушки катода перед следующим нанесением.

11. Способ по п.10, в котором сушку выполняют в канальной сушильной печи при температуре воздуха между 150 и 350°C и продолжительности пребывания основы от 3 до 12 мин.

12. Способ по п.10, в котором нанесение активирующего раствора повторяется 5-15 раз.

13. Способ по любому из пп.9-12, в котором упомянутую стадию (г) окончательной термической обработки выполняют в канальной сушильной печи при температуре между 250 и 400°C и времени обработки от 1 до 2 ч.