CN101910477A - 生长ⅲ族氮化物晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于生长III族氮化物晶体的方法，其包括如下步骤：准备衬底(10)，所述衬底包括构成其一个主面(10m)的III族氮化物晶种(10a)；通过气相腐蚀在所述衬底(10)的所述主面(10m)上形成多个小平面(10ms、10mt、10mu)；以及在其上形成有所述小平面(10ms、10mt、10mu)的所述主面(10m)上生长III族氮化物晶体(20)。以此方式，能够容易且有效地得到具有低位错密度的III族氮化物晶体(20)。

Description

生长Ⅲ族氮化物晶体的方法
技术领域
本发明涉及一种生长具有低位错密度的III族氮化物晶体的方法。
背景技术
III族氮化物晶体如AlxGa1-xN(0≤x≤1)晶体适合用于各种半导体器件如发光器件和电子器件。为了提高这些半导体器件的特性，要求III族氮化物晶体具有低位错密度。
作为生长具有低位错密度的III族氮化物晶体的方法，公开了ELO(外延横向过度生长)法(例如，参见国际公布WO98/047170(专利文献1))。在所述ELO法中，在衬底上形成具有开口的掩模层，并在所述掩模层上从所述开口横向生长III族氮化物晶体。
专利文献1：国际公布WO98/047170
发明内容
本发明要解决的问题
尽管在国际公布WO98/047170(专利文献1)中公开的ELO法使得所生长的III族氮化物晶体具有降低的位错密度，但是需要形成具有开孔的掩模层。因此，使得工艺复杂化。由此，所述ELO法在产率和成本效率方面是不利的。
鉴于此，本发明的目的是提供一种容易且有效地生长具有低位错密度的III族氮化物晶体的方法。
解决所述问题的手段
本发明提供一种生长III族氮化物晶体的方法，所述方法包括如下步骤：准备包含III族氮化物晶种的衬底，所述晶种构成所述衬底的一个主面；通过气相腐蚀在所述衬底的主面上形成多个小平面；以及在其上形成有所述小平面的所述主面上生长III族氮化物晶体。
在本发明的生长III族氮化物晶体的方法中，所述主面具有相对于III族氮化物晶种的(0001)面为10°以下的取向偏离角(off-orientationangle)，且所述小平面包含选自{11-2m}面和{10-1n}面中的至少一个几何等价的晶面，m为正整数，n为正整数。另外，可使用选自HCl气体、Cl2气和H2气中的至少一种气体来实施所述气相腐蚀。此外，在其上形成有小平面的所述主面可具有1μm～1mm的平均粗糙度Ra。此外，在气相腐蚀之后，所述衬底可具有300μm以下的厚度。而且，在所述衬底的主面上形成多个小平面的步骤之后，在不移动所述衬底的条件下，连续实施在其上形成有小平面的主面上生长III族氮化物晶体的步骤。
发明效果
根据本发明，能够提供一种容易且有效地生长具有低位错密度的III族氮化物晶体的方法。
附图说明
图1为示意性横截面视图，显示了本发明的生长III族氮化物晶体的方法的一种实施方案。图1(a)显示了衬底准备步骤，图1(b)显示了小平面形成步骤，图1(c)显示了III族氮化物晶体的生长步骤。
图2为图1(b)中“II”部分的放大图。
图3为图1(c)中“III”部分的放大图。
图4A为示意性横截面视图，显示了使用HVPE法在本发明的生长III族氮化物晶体的方法中小平面形成步骤的一个实施方案。
图4B为示意性横截面视图，显示了使用HVPE法在本发明的生长III族氮化物晶体的方法中III族氮化物晶体生长步骤的一个实施方案。
附图标记说明
1：HCl气体；
2：III族元素原料；
3：III族元素原料气体；
4：氮化物原料气体；
5、8：废气；
7：腐蚀气体；
10：衬底；
10a：III族氮化物晶种；
10b：下衬底；
10m：主面；
10ms、10mt、10mu：小平面；
10n：(0001)面；
20：III族氮化物晶体；
100：HVPE设备；
110：反应室；
111：第一气体导入管；
112：第二气体导入管；
113：第三气体导入管；
115：气体排出管；
119：衬底保持器；
120：III族元素原料气体产生室；
121：III族元素原料舟；
131、132、133：加热器。
具体实施方式
参考图1～图3，在本发明的一个实施方案中，生长III族氮化物晶体的方法包括：准备包含III族氮化物晶种10a的衬底10的步骤(图1(a))，所述晶种10a构成所述衬底10的一个主面10m；通过气相腐蚀在衬底10的主面10m上形成多个小平面10ms、10mt、10mu的步骤(图1(b)、图2)；以及在其上形成有小平面10ms、10mt、10mu的主面10m上生长III族氮化物晶体20的步骤(图1(c)、图3)。
根据本实施方案中生长III族氮化物晶体的方法，在衬底10的主面10m上形成的多个小平面10ms、10mt、10mu上生长III族氮化物晶体20。此处，在小平面10ms、10mt、10mu上生长晶体的方向和位错传播的方向(在图3中分别由箭头S、T和U表示的方向)为基本上分别与小平面10ms、10mt、10mu垂直的方向。这会减少在基本上与III族氮化物晶体20中的主面10m垂直的方向上传播的位错。
在相互面对的小平面(例如小平面10mt和小平面10mu)上生长的晶体中，位错传播的方向(用箭头T和U表示的方向)彼此相对。因此，由此传播的位错相互碰撞(例如在图3中用箭头T和U所示的碰撞)。通过所述碰撞，具有相反的伯格斯矢量符号并具有相同大小的位错抵消。在相互面对的小平面相遇的区域中吸收未抵消的位错。以此方式，降低了III族氮化物晶体20中的位错密度。
参考图1～图3，将更详细地描述本实施方案中生长III族氮化物晶体的方法。首先，参考图1(a)，准备衬底10，所述衬底10包含构成其一个主面10m的III族氮化物晶体10a(衬底准备步骤)。在III族氮化物晶体10a与待生长的III族氮化物晶体之间，在它们的晶格中失配小。特别地，当III族氮化物晶种和待生长的III族氮化物晶体的构成原子的类型和密度相同时，它们之间的晶格相互匹配。由此，通过使用包含III族氮化物晶种10a的衬底10(所述III族氮化物晶种10a构成所述衬底10的一个主面10m)，能够在主面10m上生长具有低位错密度和高结晶度的III族氮化物晶体20。
此处，未对衬底10进行特殊限制，只要其包含构成一个主面10m的III氮化物晶种10a即可。衬底10可以是完全由III族氮化物晶种10a形成的自立衬底。或者，衬底10可以是模板衬底，其中下衬底10b具有在其上形成的一层III族氮化物晶种10a。完全由III族氮化物晶种10a形成的示例性衬底10包括GaN衬底、AlN衬底、AlxGa1-xN(0＜x＜1)衬底等。在其中下衬底10b具有在其上形成的一层III族氮化物晶种10a的示例性衬底10包括：GaN/蓝宝石衬底(在该衬底中，蓝宝石衬底具有在其上形成的GaN晶种；下述中同样适用)、GaN/SiC衬底(在该衬底中SiC衬底具有在其上形成的GaN晶种；下述中同样适用)、GaN/Si衬底(在该衬底中Si衬底具有在其上形成的GaN晶种；下述中同样适用)、GaN/GaAs衬底(在该衬底中GaAs衬底具有在其上形成的GaN晶种；下述中同样适用)、GaN/GaP衬底(在该衬底中GaP衬底具有在其上形成的GaN晶种；下述中同样适用)、GaN/InP衬底(在该衬底中InP衬底具有在其上形成的GaN晶种；下述中同样适用)等。
然后，参考图1(b)和2，通过气相腐蚀在衬底10的主面10m上形成多个小平面10ms、10mt、10mu(小平面形成步骤)。通过在主面10m上形成多个小平面10ms、10mt、10mu，III族氮化物晶体20在主面10m的小平面10ms、10mt、10mu上生长的方向和位错传播的方向基本上分别与小平面10ms、10mt、10mu垂直，导致在基本上垂直于主面10m的方向上传播的位错减少。在相互面对的小平面(例如小平面10mt和小平面10mu)上生长的晶体中，具有相反的伯格斯矢量符号并具有相同大小的位错相互碰撞并因此抵消。在相互面对的小平面相遇的区域中吸收未抵消的位错。以此方式，降低了III族氮化物晶体20中的位错密度。
此处，III族氮化物晶种10a具有六方晶系中纤锌矿型的晶体结构。因此，多个小平面10ms、10mt、10mu提供具有多个突起的不规则表面，所述突起各自具有多边锥体的形状。此处，未对多边锥体进行特殊限制，但是能够容易地形成具有六边锥、四边锥、三边锥、十二边锥等的突起。
同时，使用气相腐蚀在衬底10的主面10a上形成多个小平面10ms、10mt、10mu。所述气相腐蚀提供具有良好状况表面的小平面。本文中“良好状况表面”是指具有较少杂质并展示了预计晶面的表面，所述杂质因表面处理而引入。如果使用研磨加工和液相腐蚀，腐蚀的选择性差且易于向其中引入杂质，由此不能获得具有良好状况表面的小平面。这使得难以降低待生长的III族氮化物晶体中的位错密度。
未对用于气相腐蚀中的气体进行特殊限制，只要可获得具有良好状况表面的小平面即可，但是为了对III族氮化物晶种进行有效腐蚀，优选使用选自HCl气体、Cl2气和H2气中的至少一种气体。此处，优选HCl气体和H2气来腐蚀GaN晶种、具有低Al组成的AlxGa1-xN(例如0＜x＜0.5)晶种等。优选Cl2气来腐蚀AlN晶种、具有高Al组成的AlxGa1-xN(例如0.5≤x＜1)晶种等。或者，能够一起使用上述示例性腐蚀气体。
为了有效腐蚀III族氮化物晶种，腐蚀气体的分压优选为0.1Pa以上但在100kPa以下，腐蚀温度优选为700℃以上但在1200℃以下，腐蚀时间优选为1分钟以上但在180分钟以下。
然后，参考图1(c)和3，在其上形成有小平面10ms、10mt、10mu的主面10m上生长III族氮化物晶体(III族氮化物晶体生长步骤)。作为晶体生长的结果，在衬底10的主面10m上形成的多个小平面10ms、10mt、10mu上生长III族氮化物晶体20。此处，在小平面10ms、10mt、10mu上生长晶体的方向和位错传播的方向(在图3中分别由箭头S、T和U表示的方向)基本上分别与小平面10ms、10mt、10mu垂直。以此方式，在III族氮化物晶体20中减少了在基本上与主面10m垂直的方向上传播的位错。
此外，在相互面对的小平面(例如小平面10mt和小平面10mu)上生长的晶体中，位错传播的方向(用箭头T和U表示的方向)彼此相对。因此，传播的位错相互碰撞(例如，在图3中用箭头T和U所示的碰撞)。通过所述碰撞，具有相反的伯格斯矢量符号并具有相同大小的位错抵消。在相互面对的小平面相遇的区域中吸收未抵消的位错。以此方式，降低了III族氮化物晶体20中的位错密度。
此处，未对生长III族氮化物晶体20的方法进行特殊限制。为此可使用的方法为气相法如HVPE(氢化物气相外延)法、MOCVD(有机金属化学气相沉积)法和升华法；液相法如溶液法和助熔剂法(flux method)等。在生长晶体的这些方法中，优选气相法，这是因为在气相腐蚀之后能够连续生长晶体。进一步地，在所述气相法中，更优选HVPE法，这是因为其使得晶体快速生长。
参考图1(a)，在本实施方案中生长III族氮化物晶体的方法中，衬底10的主面10m优选具有相对于III族氮化物晶种10a的(0001)面10n为10°以下的取向偏离角θ，且各个小平面10ms、10mt、10mu优选包含选自{11-2m}面(m为正整数)和{10-1n}面(n为正整数)中的至少一个几何等价晶面。此处，m和n可以为相同的正整数或不同的正整数。
由于衬底10的主面10m具有相对于(0001)面(所述(0001)面为III族氮化物晶种10a的稳定晶面)为10°以下的取向偏离角θ，所以能够在这种主面10m上稳定生长具有低位错密度的III族氮化物晶体20。
此外，各个小平面10ms、10mt、10mu包含选自{11-2m}面(m为正整数)和{10-1n}面(n为正整数)中的至少一个几何等价的晶面，所述{11-2m}面和{10-1n}面为III族氮化物晶种10a的稳定晶面。因此，能够在小平面10ms、10mt、10mu上稳定生长具有低位错密度的III族氮化物晶体20。此处，{11-2m}面是指(11-2m)面和与所述(11-2m)面几何等价的晶面，而{10-1n}面是指(10-1n)面和与所述(10-1n)面几何等价的晶面。
此处，通过利用X射线衍射、SEM(扫描电子显微镜)和激光显微镜在衬底上观察，能够测量III族氮化物晶种10a的(0001)面、主面的面取向和相对于(0001)面的取向偏离角、以及小平面的面取向。
参考图2，在本实施方案中生长III族氮化物晶体的方法中，在其上形成有小平面10ms、10mt、10mu的主面10m优选具有1μm以上但在1mm以下的平均粗糙度Ra。此处，主面10m的平均粗糙度Ra是指在JIS B 0601中规定的算术平均粗糙度Ra。具体地，根据粗糙度剖面，在其平均表面方向上抽取基准面积。将从由此抽取的部分的平均表面距粗糙度剖面的距离(偏差)的绝对值进行加和，并用基准面积求取平均值。平均粗糙度Ra为以这种方式得到的值。此外，使用3D-SEM(三维扫描电子显微镜)、激光显微镜等能够测量平均粗糙度Ra。当主面10m的平均粗糙度Ra小于1μm时，小平面的总数更大，但一个小平面的平均面积更小，这降低了减少位错的效果。类似地，当主面10m的平均粗糙度Ra超过1mm时，一个小平面的平均面积更大，但小平面的总数更小，这降低了减少位错的效果。
在本实施方案的生长III族氮化物晶体的方法中，已经经受气相腐蚀的衬底优选具有300μm以下的厚度。如果使用具有超过300μm厚度的衬底，则在衬底上生长III族氮化物晶体时或在其生长之后对其进行冷却时，由于衬底和III族氮化物晶体之间热膨胀系数不同而在其间产生大的应力/应变。因此，在晶体生长时或在晶体生长之后进行冷却时，易于在衬底和III族氮化物晶体中产生断裂和裂纹。具有更薄厚度的衬底会使衬底和III族氮化物晶体之间造成的应力/应变更松弛，所述应力和应变是在衬底上生长III族氮化物晶体时以及在其生长之后进行冷却时因为衬底和III族氮化物晶体之间的热膨胀系数的不同而产生的。鉴于此，已经经受气相腐蚀的衬底更优选具有200μm以下的厚度，进一步优选具有100μm以下的厚度。
参考图1，在本实施方案的生长III族氮化物晶体的方法中，优选在使用气相腐蚀在衬底10的主面10m上形成多个小平面10ms、10mt、10mu的步骤(图1(b))之后，在不移动衬底10的条件下，连续实施在其上形成有小平面10ms、10mt、10mu的主面10m上生长III族氮化物晶体20的步骤(图1(c))。鉴于此，优选使用气相法生长III族氮化物晶体20。未对所述气相法进行特殊限制，但为此优选使用的方法为HVPE(氢化物气相外延)法、MOCVD(有机金属化学气相沉积)法、MBE(分子束外延)法等。其中，更优选HVPE法，这是因为其使得晶体快速生长。
关于使用HVPE法生长III族氮化物晶体20，例如使用图4B中所示的HVPE设备100。HVPE设备100包含：反应室110，III族元素原料气体发生室120，和用于加热反应室110和III族元素原料气体发生室120的加热器131、132、133。在反应室110和III族元素原料气体发生室120中，安装第一气体导入管111，以将HCl气体1导入到III族元素原料气体发生室120内。在III族元素原料气体发生室120中，提供在其中含有III族元素原料2的III族元素原料舟121。另外，在III族元素原料气体发生室120中，安装第二气体导入管112，以将产生的III族元素原料气体3导入到反应室110内。在反应室110中，安装第三气体导入管113，以将氮化物原料气体4导入到反应室110内，并安装气体排出管115，以将废气5从反应室110排放至反应室110外部。此外，在反应室110中，提供衬底保持器119，在所述保持器119上放置衬底10以生长III族氮化物晶体20。
参考图4A，首先，使用上述HVPE设备100，以通过气相腐蚀在衬底10的主面10m上形成多个小平面10ms、10mt、10mu。具体地，首先将衬底10放置在反应室110中的衬底保持器119上。接着，借助于第一和第二气体导入管111、112或借助于第三气体导入管113，或者借助于第一和第二气体导入管111、112和第三气体导入管113，将腐蚀气体7导入到反应室110中。在这种情况下，通过加热器133对衬底10进行加热。由此导入的腐蚀气体7对衬底10的主面10m进行腐蚀而形成多个小平面。在腐蚀之后，借助于气体排出管115将反应室110内的废气8排出。在进行气相腐蚀时，衬底优选具有700℃～1200℃的温度(下文中也称作“腐蚀温度”)，更优选具有950℃～1050℃的温度，以有效地进行腐蚀，但未对所述温度进行特殊限制。同样地，未对腐蚀气体7的分压进行特殊限制，但优选为0.1Pa～100kPa，更优选10Pa～10kPa，以有效地进行腐蚀。
本文中，未对腐蚀气体7进行特殊限制，但为了对在衬底10的至少主面10m中包括的III族氮化物晶种进行有效腐蚀，优选腐蚀气体7为选自HCl气体、Cl2气和H2气中的至少一种气体。本文中，在借助于第一和第二气体导入管111、112导入HCl气体作为腐蚀气体7的情况下，需要向反应室110中导入HCl气体，使得其不与III族元素原料2反应。当不将III族元素原料2放置在III族元素原料气体发生室120中或不对III族元素原料气体发生室120进行加热时，能够实现该目的。
参考图4B，其后，在不移动具有主面10m(在所述主面10m上形成了小平面)的衬底10的条件下，使用HVPE法在衬底10的主面10m上连续生长III族氮化物晶体20。具体地，将含有III族元素原料2(例如，金属Ga、Al等)的III族元素原料舟121布置在III族元素原料气体发生室120中，并将衬底10布置在反应室110中的衬底保持器119上。
然后，借助于第一气体导入管111，将HCl气体1导入到III族元素原料气体发生室120中。HCl气体1与放置在III族元素原料气体发生室120内并通过加热器131加热的III族元素原料2(例如，金属Ga熔融物、金属Al熔融物等)发生反应，从而产生III族元素原料气体3(例如，Ga的氯化物气体、Al的氯化物气体等)。借助于第二气体导入管112将由此产生的III族元素原料气体3导入到反应室110中。本文中，未对受热的III族元素原料2的温度进行特殊限制，但为了有效地产生III族元素原料气体3，优选上述温度为400℃～1000℃。同时，作为氮化物原料气体4，借助于第三气体导入管113向反应室110内导入NH3气。
由此引入到反应室110中的III族元素原料气体3与氮化物原料气体4相互反应，从而在通过加热器133加热的衬底10的主面10m上生长III族氮化物晶体20。未对受热的衬底10的温度(下文中，也称作“晶体生长温度”)进行特殊限制，但为了快速生长晶体，优选上述温度为900℃～1600℃。同时，未对III族元素原料气体3的分压(下文中，也称作PIII)和氮化物原料气体4的分压(下文中，也称作PN)进行特殊限制，但为了快速生长晶体，III族元素原料气体3具有0.1kPa～50kPa的分压，且氮化物原料气体4具有20kPa～90kPa的分压。
此外，优选将III族元素原料气体3和氮化物原料气体4与载气一起导入到反应室内，以有助于调节III族元素原料气体3的分压和氮化物原料气体4的分压，并有助于控制晶体的生长速率。未对这种载气进行特殊限制，只要其不与III族元素原料气体3和氮化物原料气体4反应即可，但所述载气优选为H2气、N2气、Ar气、He气等，这是因为在低成本下可获得高纯度的这种气体。
实施例
实施例1
1.衬底准备步骤
通过HVPE法生长GaN大块(bulk)晶体，以构成基本上与(0001)面相对应的主面，且由此生长的GaN大块晶体具有50.8mm(2英寸)的直径并具有10mm的厚度。通过在平行于(0001)面的面中对该GaN大块晶体进行切片，得到五个GaN衬底，各个衬底的主面具有相对于(0001)面为0.8°以下的取向偏离角，且各个衬底具有50.8mm(2英寸)的直径并具有400μm的厚度。以此方式，由20个GaN大块晶体得到了100个GaN衬底。在各个这样的GaN衬底的主面中，位错密度为1.00×108cm-2，所述值通过使用CL(阴极发光)法观察暗点而测得。
2.通过气相腐蚀在衬底主面上形成多个小平面的步骤
在HVPE设备的反应室内，将GaN衬底放置在衬底保持器上。向反应室内导入具有4kPa分压(PHCl)的HCl气体，并在950℃下对其主面进行气相腐蚀60分钟。在腐蚀之后，所述衬底具有300μm的厚度，且在其主面上形成有多个小平面。所述主面具有5μm的平均粗糙度Ra，所述值在100μm×100μm的基准面积中使用3D-SEM测得。此外，在主面上形成的小平面的面取向为(11-22)和(10-12)，这通过使用X射线衍射、SEM和激光显微镜的观察而确定。
3.III族氮化物晶体的生长步骤
在其上形成有多个小平面的GaN衬底主面上，使用HVPE法生长GaN晶体。在下列条件下生长所述晶体：晶体生长温度为1050℃，作为III族元素原料气体的Ga氯化物气体的分压(PGa)为40.4kPa，且作为氮化物原料气体的NH3气的分压(PN)为10.1kPa。在这种条件下，将晶体生长50小时，从而得到具有50.8mm(2英寸)直径和10mm厚度的GaN晶体。所述GaN晶体的晶体生长表面具有5.00×105cm-2的低位错密度，所述值通过使用CL法观察暗点而测得。所述GaN晶体具有5m的曲率半径(所述值由使用X射线衍射进行取向偏离角的分布测定而计算得到)，因此所述晶体具有小的翘曲。另外，在100个衬底中的裂纹发生比为5％。本文中，裂纹发生是指，在衬底表面上产生2.0mm以上长度的线形式的断裂，在其上产生0.5～2.0mm长度的三根以上线形式的断裂，或在其上产生0.3mm～0.5mm长度的21根以上线形式的断裂。将结果示于表1中。
比较例1
除了在230℃下使用85质量％的磷酸水溶液对各个衬底的主面进行液相腐蚀3分钟之外，比较例1基本上与实施例1的操作相同。具体地，准备GaN衬底，同样地对各个衬底的主面进行腐蚀，并在腐蚀过的主面上生长GaN晶体。作为腐蚀的结果，所述衬底具有370μm的厚度，并在其主面上形成有多个小平面。所述主面具有1μm的平均粗糙度Ra。然而，在所述衬底主面上形成的小平面的表面状况差，且通过使用X射线衍射、SEM和激光显微镜的观察不能明确所述小平面的面取向。不利的是，对于比较例中的液相腐蚀，相反的主面(背面)比应被腐蚀的主面优先被腐蚀。另外，得到的GaN晶体的晶体生长表面具有7.00×107cm-2的高位错密度，所述GaN晶体具有3m的曲率半径，因此具有大的翘曲。裂纹发生比为5％。将结果示于表1中。
比较例2
除了在230℃下使用85质量％的磷酸水溶液对各个衬底的主面进行液相腐蚀10分钟之外，比较例2基本上与实施例1中的操作相同。具体地，准备GaN衬底，同样地对各个衬底的主面进行腐蚀，并在腐蚀过的主面上生长GaN晶体。作为腐蚀的结果，所述衬底具有250μm的厚度，并在其主面上形成有多个小平面。所述主面具有5μm的平均粗糙度Ra。然而，在所述衬底主面上形成的小平面的表面状况差，且通过使用X射线衍射、SEM和激光显微镜的观察不能明确所述小平面的面取向。不利的是，对于比较例中的液相腐蚀，相反的主面(背面)比应被腐蚀的主面优先被腐蚀。此外，在晶体生长步骤期间，产生裂纹。尽管产生裂纹，但是得到的GaN晶体的晶体生长表面具有1.00×106cm-2的低位错密度，且所述GaN晶体具有5m的曲率半径，因此具有小的翘曲。将结果示于表1中。
比较例3
除了使用包含平均粒径为15μm的SiC磨粒的浆体对各个GaN衬底的主面研磨120分钟之外，比较例3基本上与实施例1中的操作相同。具体地，准备GaN衬底，对其主面进行研磨(腐蚀)，并在由此研磨(腐蚀)的主面上生长GaN晶体。作为研磨(腐蚀)的结果，所述衬底具有340μm的厚度，并且在其主面上未形成小平面。所述主面具有1.5μm的平均粗糙度Ra。得到的GaN晶体的晶体生长表面具有1.00×108cm-2的高位错密度，且所述GaN晶体具有3m的曲率半径，因此具有大的翘曲。裂纹发生比为8％。将结果示于表1中。
表1
在表1中，对比较例1～3和实施例1进行了比较。发现与经受液相腐蚀或研磨的衬底主面上的情况相比，在经受了气相腐蚀的主面上能够形成具有更好状况的表面的多个小平面。以此方式，能够在衬底主面上生长具有低位错密度的III族氮化物晶体。
实施例2
除了腐蚀时间为30分钟之外，实施例2基本上与实施例1中的操作相同。具体地，准备GaN衬底，对各个衬底的主面进行腐蚀，并在由此腐蚀的主面上生长GaN晶体。作为腐蚀的结果，衬底具有350μm的厚度，并在其主面上形成有多个小平面。其主面具有2.5μm的平均粗糙度Ra。在主面上形成的小平面的面取向为(11-23)和(10-13)。得到的GaN晶体的晶体生长表面具有7.00×105cm-2的低位错密度，且GaN晶体具有7m的曲率半径，因此具有小的翘曲。裂纹发生比为7％。将结果示于表2中。
实施例3
除了腐蚀时间为120分钟之外，实施例3基本上与实施例1中的操作相同。具体地，准备GaN衬底，对各个衬底的主面进行腐蚀，并在由此腐蚀过的主面上生长GaN晶体。作为腐蚀的结果，衬底具有200μm的厚度，并在其主面上形成有多个小平面。其主面具有13μm的平均粗糙度Ra。在主面上形成的小平面的面取向为(11-22)和(10-12)。得到的GaN晶体的晶体生长表面具有6.50×105cm-2的低位错密度，且GaN晶体具有6m的曲率半径，因此具有小的翘曲。裂纹发生比为6％。将结果示于表2中。
实施例4
除了腐蚀时间为180分钟之外，实施例4基本上与实施例1中的操作相同。具体地，准备GaN衬底，对各个衬底的主面进行腐蚀，并在由此腐蚀过的主面上生长GaN晶体。作为腐蚀的结果，衬底具有100μm的厚度，并在其主面上形成有多个小平面。其主面具有17μm的平均粗糙度Ra。在主面上形成的小平面的面取向为(11-21)、(10-11)和(21-32)。得到的GaN晶体的晶体生长表面具有6.50×105cm-2的低位错密度，且GaN晶体具有6m的曲率半径，因此具有小的翘曲。裂纹发生比为4％。将结果示于表2中。
实施例5
除了腐蚀时间为210分钟之外，实施例5基本上与实施例1中的操作相同。具体地，准备GaN衬底，对各个衬底的主面进行腐蚀，并在由此腐蚀过的主面上生长GaN晶体。作为腐蚀的结果，衬底具有50μm的厚度，并在其主面上形成有多个小平面。其主面具有24μm的平均粗糙度Ra。在主面上形成的小平面的面取向为(11-21)、(10-11)、(21-32)、(31-43)和(32-53)。得到的GaN晶体的晶体生长表面具有6.50×105cm-2的低位错密度，且GaN晶体具有6m的曲率半径，因此具有小的翘曲。裂纹发生比为3％。将结果示于表2中。
表2
Figure BPA00001183912100161
相互比较表1的实施例1和表2的实施例2～5，随着气相腐蚀时间的延长，主面被腐蚀得更多，导致主面中的平均粗糙度Ra变大。而且，在实施例4和5中，裂纹发生比降至4％以下，这是因为考虑到，气相腐蚀提供了具有100μm以下厚度的衬底，从而降低了在衬底上生长晶体时以及在晶体生长之后进行冷却时在衬底和晶体之间产生的应力/应变。
实施例6
除了腐蚀温度为1000℃之外，实施例6基本上与实施例1中的操作相同。具体地，准备GaN衬底，对各个衬底的主面进行腐蚀，并在由此腐蚀过的主面上生长GaN晶体。作为腐蚀的结果，衬底具有220μm的厚度，并在其主面上形成有多个小平面。其主面具有13μm的平均粗糙度Ra。在主面上形成的小平面的面取向为(11-21)和(10-11)。得到的GaN晶体的晶体生长表面具有5.00×105cm-2的低位错密度，且GaN晶体具有4m的曲率半径。裂纹发生比为6％。将结果示于表3中。
实施例7
除了使用AlN衬底作为衬底之外，实施例7基本上与实施例1中的操作相同。具体地，按如下获得各个AlN衬底。通过HVPE法生长AlN大块晶体，以构成基本上与(0001)面相对应的主面，所述AlN大块晶体具有50.8mm(2英寸)的直径并具有10mm的厚度。通过在平行于(0001)面的面中对该AlN大块晶体进行切片，得到AlN衬底，各个AlN衬底的主面具有相对于(0001)面为0.8°以下的取向偏离角，所述AlN衬底具有50.8mm(2英寸)的直径并具有400μm的厚度。对各个AlN衬底的主面进行腐蚀，并在由此腐蚀过的主面上生长GaN晶体。所述AlN衬底的主面具有5.00×109cm-2的位错密度。作为腐蚀的结果，衬底具有300μm的厚度，并在其主面上形成有多个小平面。其主面具有5μm的平均粗糙度Ra。在主面上形成的小平面的面取向为(11-23)和(10-13)。得到的GaN晶体的晶体生长表面具有5.00×105cm-2的低位错密度，且GaN晶体具有5m的曲率半径，因此具有小的翘曲。裂纹发生比为5％。将结果示于表3中。
实施例8
除了对各个AlN衬底的主面所使用的腐蚀气体为具有4kPa分压
Figure BPA00001183912100171
的Cl2气、并通过HVPE法在其主面上形成有多个小平面的AlN衬底的主面上生长AlN晶体之外，实施例8基本上与实施例7中的操作相同。具体地，准备AlN衬底，对其主面进行腐蚀，并在由此腐蚀过的主面上生长AlN晶体。
作为腐蚀的结果，衬底具有350μm的厚度，并在其主面上形成有多个小平面。其主面具有4μm的平均粗糙度Ra。在主面上形成的小平面的面取向为(11-22)和(10-12)。
在下列条件下生长所述AlN晶体：晶体生长温度为1450℃，充当III族元素原料气体的Al氯化物气体具有40.4kPa的分压(PAl)，且充当氮化物原料气体的NH3气具有10.1kPa的分压(PN)。在这种条件下，将晶体生长50小时，以得到具有50.8mm(2英寸)直径和10mm厚度的AlN晶体。所述AlN晶体的晶体生长表面具有5.00×105cm-2的低位错密度，且所述AlN晶体具有6m的曲率半径，因此具有小的翘曲。裂纹发生比为8％。将结果示于表3中。
表3
Figure BPA00001183912100191
相互比较表1的实施例1和表3的实施例6，发现随着腐蚀温度升高，主面被腐蚀得越多，导致主面中的平均粗糙度Ra更大。同时，对表1的实施例1与表3的实施例7和8相互进行比较，还发现，当使用AlN衬底作为代替GaN衬底的衬底时或当生长AlN晶体来代替GaN晶体作为待生长的晶体时，通过气相腐蚀在衬底主面上形成多个小平面并在由此在其上形成有所述小平面的主面上生长晶体，能够获得具有低位错密度的晶体。
实施例9
除了使用GaN/蓝宝石衬底(模板衬底)作为衬底且腐蚀时间为30分钟之外，实施例9基本上与实施例1中的操作相同。在各个GaN/蓝宝石衬底中，在厚度为400μm的蓝宝石下衬底上形成厚度为100μm的GaN晶种。具体地，准备GaN/蓝宝石衬底，对其主面进行腐蚀，并在由此腐蚀过的主面上生长GaN晶体。
本实施例的衬底为GaN/蓝宝石衬底，所述GaN/蓝宝石衬底包括构成其一个主面的GaN晶种，并通过HVPE法在蓝宝石衬底的(0001)面上生长GaN晶体而得到。所述主面具有相对于(0001)面为0.8°以下的取向偏离角，并具有50.8mm(2英寸)的直径。所述GaN晶种具有100μm的厚度，且所述蓝宝石下衬底具有400μm的厚度。GaN/蓝宝石衬底的主面具有1.00×108cm-2的位错密度。作为对衬底进行腐蚀的结果，构成衬底一个主面的GaN晶种具有50μm的厚度，且在衬底主面上形成了多个小平面。其主面具有2.5μm的平均粗糙度Ra。在所述主面上形成的小平面的面取向为(11-23)和(10-13)。得到的GaN晶体的晶体生长表面具有7.00×105cm-2的低位错密度，且GaN晶体具有7m的曲率半径，因此具有小的翘曲。裂纹发生比为7％。将结果示于表4中。
实施例10
除了使用GaN/SiC衬底(模板衬底)作为衬底之外，实施例10基本上与实施例9中的操作相同，在各个所述GaN/SiC衬底中，在厚度为400μm的SiC下衬底上形成厚度为100μm的GaN晶种。具体地，准备GaN/SiC衬底，对各个GaN/SiC衬底的主面进行腐蚀，并在由此腐蚀过的主面上生长GaN晶体。所述GaN/SiC衬底的主面具有1.00×109cm-2的位错密度。作为对衬底进行腐蚀的结果，构成衬底一个主面的GaN晶种具有50μm的厚度，且在衬底主面上形成了多个小平面。其主面具有2.5μm的平均粗糙度Ra。在所述主面上形成的小平面的面取向为(11-23)和(10-13)。得到的GaN晶体的晶体生长表面具有7.00×105cm-2的低位错密度，且GaN晶体具有6m的曲率半径，因此具有小的翘曲。裂纹发生比为7％。将结果示于表4中。
实施例11
除了使用GaN/Si衬底(模板衬底)作为衬底之外，实施例11基本上与实施例9中的操作相同，在各个所述GaN/Si衬底中，在厚度为400μm的Si下衬底上形成厚度为100μm的GaN晶种。具体地，准备GaN/Si衬底，对各个衬底的主面进行腐蚀，并在由此腐蚀过的主面上生长GaN晶体。所述GaN/Si衬底的主面具有8.00×109cm-2的位错密度。作为对衬底进行腐蚀的结果，构成衬底一个主面的GaN晶种衬底具有50μm的厚度，且在衬底主面上形成了多个小平面。其主面具有2.5μm的平均粗糙度Ra。在所述主面上形成的小平面的面取向为(11-23)和(10-13)。而且，得到的GaN晶体的晶体生长表面具有7.00×105cm-2的低位错密度，且GaN晶体具有6m的曲率半径，因此具有小的翘曲。裂纹发生比为7％。将结果示于表4中。
表4
Figure BPA00001183912100211
实施例12
除了使用GaN/GaAs衬底(模板衬底)作为衬底之外，实施例12基本上与实施例9中的操作相同，在各个所述GaN/GaAs衬底中，在厚度为400μm的GaAs下衬底上形成厚度为100μm的GaN晶种。具体地，准备GaN/GaAs衬底，对各个衬底的主面进行腐蚀，并在由此腐蚀过的主面上生长GaN晶体。所述GaN/GaAs衬底的主面具有1.00×108cm-2的位错密度。作为对衬底进行腐蚀的结果，构成衬底一个主面的GaN晶种具有50μm的厚度，且在衬底主面上形成了多个小平面。其主面具有2.5μm的平均粗糙度Ra。在所述主面上形成的小平面的面取向为(11-23)和(10-13)。而且，得到的GaN晶体的晶体生长表面具有7.00×105cm-2的低位错密度，且GaN晶体具有5m的曲率半径，因此具有小的翘曲。裂纹发生比为7％。将结果示于表5中。
实施例13
除了使用GaN/GaP衬底(模板衬底)作为衬底之外，实施例13基本上与实施例9中的操作相同，在各个所述GaN/GaP衬底中，在厚度为400μm的GaP下衬底上形成厚度为100μm的GaN晶种。具体地，准备GaN/GaP衬底，对各个衬底的主面进行腐蚀，并在由此腐蚀过的主面上生长GaN晶体。所述GaN/GaP衬底的主面具有1.00×109cm-2的位错密度。作为对衬底进行腐蚀的结果，构成衬底一个主面的GaN晶种具有50μm的厚度，且在主面上形成了多个小平面。所述主面具有2.5μm的平均粗糙度Ra。在所述主面上形成的小平面的面取向为(11-23)和(10-13)。而且，得到的GaN晶体的晶体生长表面具有7.00×105cm-2的低位错密度，且GaN晶体具有5m的曲率半径，因此具有小的翘曲。裂纹发生比为7％。将结果示于表5中。
实施例14
除了使用GaN/InP衬底(模板衬底)作为衬底之外，实施例14基本上与实施例9中的操作相同，在各个所述GaN/InP衬底中，在厚度为400μm的InP下衬底上形成厚度为100μm的GaN晶种。具体地，准备GaN/InP衬底，对各个衬底的主面进行腐蚀，并在由此腐蚀过的主面上生长GaN晶体。所述GaN/InP衬底的主面具有1.00×109cm-2的位错密度。作为对衬底进行腐蚀的结果，构成衬底一个主面的GaN晶种具有50μm的厚度，且在主面上形成了多个小平面。其主面具有2.5μm的平均粗糙度Ra。在所述主面上形成的小平面的面取向为(11-23)和(10-13)。得到的GaN晶体的晶体生长表面具有7.00×105cm-2的低位错密度，且GaN晶体具有5m的曲率半径，因此具有小的翘曲。裂纹发生比为7％。将结果示于表5中。
表5
Figure BPA00001183912100231
如表4和5的实施例9～14中所示，认识到，同样地，当使用包含在其主面上的GaN晶种的模板衬底时，通过气相腐蚀在衬底主面上形成多个小平面并在其上形成有小平面的主面上生长GaN晶体，能够得到具有低位错密度的晶体。
实施例15
除了待生长的晶体为AlGaN晶体之外，实施例15基本上与实施例1中的操作相同。具体地，准备GaN衬底，对各个衬底的主面进行腐蚀，并在由此腐蚀过的主面上生长Al0.25Ga0.75N晶体。在下列条件下生长所述晶体：晶体生长温度为1050℃，各自作为III族元素原料气体的Al氯化物气体和Ga氯化物气体分别具有10.1kPa的分压(PAl)和30.3kPa的分压(PGa)，且作为氮化物原料气体的NH3气具有10.1kPa的分压(PN)。所述GaN衬底的主面具有1.00×108cm-2的位错密度。作为对衬底进行腐蚀的结果，所述衬底具有300μm的厚度，且在其主面上形成了多个小平面。所述主面具有5μm的平均粗糙度Ra。在所述主面上形成的小平面的面取向为(11-22)和(10-12)。而且，得到的GaN晶体的晶体生长表面具有5.00×105cm-2的低位错密度，且GaN晶体具有5m的曲率半径，因此具有小的翘曲。裂纹发生比为5％。将结果示于表6中。
实施例16
除了对GaN衬底主面所使用的腐蚀气体为Cl2气之外，实施例16基本上与实施例1中的操作相同。具体地，准备GaN衬底，对各个衬底的主面进行腐蚀，并在由此腐蚀过的主面上生长GaN晶体。作为对衬底进行腐蚀的结果，所述衬底具有280μm的厚度，且在其主面上形成多个小平面。其主面具有7μm的平均粗糙度Ra。在所述主面上形成的小平面的面取向为(11-21)和(10-11)。而且，得到的GaN晶体的晶体生长表面具有4.00×105cm-2的低位错密度，且GaN晶体具有6m的曲率半径，因此具有小的翘曲。裂纹发生比为4％。将结果示于表6中。
实施例17
除了对GaN衬底的主面所使用的腐蚀气体为H2气之外，实施例17基本上与实施例1中的操作相同。具体地，准备GaN衬底，对各个衬底的主面进行腐蚀，并在由此腐蚀过的主面上生长GaN晶体。作为对衬底进行腐蚀的结果，所述衬底具有350μm的厚度，且在其主面上形成有多个小平面。其主面具有4μm的平均粗糙度Ra。在所述主面上形成的小平面的面取向为(11-23)和(10-13)。得到的GaN晶体的晶体生长表面具有8.00×105cm-2的低位错密度，且GaN晶体具有5m的曲率半径，因此具有小的翘曲。裂纹发生比为7％。将结果示于表6中。
表6
Figure BPA00001183912100251
相互比较表1的实施例1和表6的实施例15，同样发现，当待生长的晶体为Al1-xGaxN晶体(0＜x＜1)以代替GaN晶体时，通过气相腐蚀在衬底主面上形成多个小平面，并在由此具有在其上形成的小平面的主面上生长晶体，能够得到具有低位错密度的晶体。相互比较表1的实施例1与表6的实施例16和17，同样发现，当使用Cl2气或H2气作为腐蚀气体来代替HCl气体时，能够在各个衬底的主面上形成小平面。
应理解，无论如何，本文中所公开的实施方案和实施例都是示例性的而非限制性的。本发明的范围由权利要求书限定，而不是由上述说明限定，且本发明旨在包括与权利要求书等价的范围和含义内的所有变体。

Claims (6)

1.一种生长III族氮化物晶体的方法，所述方法包括如下步骤：
准备衬底(10)，所述衬底包含构成其一个主面(10m)的III族氮化物晶种(10a)；
通过气相腐蚀在所述衬底(10)的所述主面(10m)上形成多个小平面(10ms、10mt、10mu)；以及
在其上形成有所述小平面(10ms、10mt、10mu)的所述主面(10m)上生长III族氮化物晶体(20)。
2.如权利要求1所述的生长III族氮化物晶体的方法，其中：
所述主面(10m)具有相对于所述III族氮化物晶种(10a)的(0001)面为10°以下的取向偏离角，以及
所述小平面(10ms、10mt、10mu)包含选自{11-2m}面和{10-1n}面中的至少一个几何等价的晶面，m为正整数，n为正整数。
3.如权利要求1所述的生长III族氮化物晶体的方法，其中使用选自HCl气体、Cl2气和H2气中的至少一种气体实施所述气相腐蚀。
4.如权利要求1所述的生长III族氮化物晶体的方法，其中其上形成有所述小平面(10ms、10mt、10mu)的所述主面(10m)具有1μm～1mm的平均粗糙度Ra。
5.如权利要求1所述的生长III族氮化物晶体的方法，其中在所述气相腐蚀之后，所述衬底(10)具有300μm以下的厚度。
6.如权利要求1所述的生长III族氮化物晶体的方法，其中在所述衬底(10)的所述主面(10m)上形成所述多个小平面(10ms、10mt、10mu)的步骤之后，在不移动所述衬底(10)的条件下，连续实施在其上形成有所述小平面(10ms、10mt、10mu)的所述主面(10ms、10mt、10mu)上生长III族氮化物晶体(20)的步骤。
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