CN101910350A - 感光性粘接剂组合物、膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图案、带有粘接剂层的半导体晶片、半导体装置及半导体装置的制造方法 - Google Patents
感光性粘接剂组合物、膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图案、带有粘接剂层的半导体晶片、半导体装置及半导体装置的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种感光性粘接剂组合物,其含有(A)具有羧基和/或羟基的树脂、(B)热固性树脂、(C)放射线聚合性化合物、和(D)光引发剂,组合物中的所有光引发剂混合物的3%重量减少温度为200℃以上。
Description
技术领域
本发明涉及感光性粘接剂组合物、膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图案、带有粘接剂层的半导体晶片、半导体装置及半导体装置的制造方法。
背景技术
在半导体封装体等半导体装置的制造中,半导体元件和半导体元件搭载用支持基材的接合中,一直以来使用粘接剂。该粘接剂,从半导体装置的可靠性观点考虑,要求具有用于充分确保耐焊接回流性的耐热性和耐湿可靠性。此外,还有一种通过将膜状的粘接剂粘附在半导体晶片等上的工序而进行接合的方法,这时,为了减少对被粘接物的热损害,要求有低温粘附性。近年来,随着电子部件的高性能化、高功能化,已经提出了具有各种形态的半导体封装体,根据半导体装置的功能、形态以及装配过程的简化方法,要求一种除了上述特性外还具有图案形成能力的粘接剂。作为可以形成粘接剂图案的材料,已知有具有感光性功能的感光性粘接剂。所谓感光性,是照射了光的部分产生了化学变化,进而不溶或可溶于水溶液或有机溶剂的功能。使用具有该感光性的感光性粘接剂时,通过光掩模进行曝光,使用显影液形成图案,从而可以形成高精细的粘接剂图案。
作为构成具有这种图案形成功能的感光性粘接剂的材料,迄今为止,考虑到耐热性,一直使用以聚酰亚胺树脂前驱体(聚酰胺酸)或聚酰亚胺树脂为基体的材料(例如,参见专利文献1~3)。
[专利文献1]日本特开2000-290501号公报
[专利文献2]日本特开2001-329233号公报
[专利文献3]日本特开平11-24257号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,虽然上述材料在耐热性方面优异,但在使用前者聚酰胺酸的情况下,在进行热闭环酰亚胺化时需要300℃以上的高温,而在使用后者聚酰亚胺树脂的情况下,在进行加工时需要300℃以上的高温,因此对周边材料的热损害较大,此外,还有容易产生热应力等问题。
另外,还尝试了通过在含有聚酰亚胺树脂等的粘接剂中配合热固性树脂并进行交联,来改善低温加工性和焊接耐热性。然而,在这种方法中,难以使碱显影液带来的图案形成性和对被粘接物的低温粘附性这两方面同时达到高水平。此外,上述以往的材料,难以实现图案形成后的再热压合性以及固化后的足够高的粘接力。此外,对于成图性来说,存在有因感度低而需要增大曝光量的问题。
本发明鉴于上述以往技术所具有的问题而进行,其目的在于提供一种图案形成性、图案形成后的粘接性、粘接后的耐热性优异,并且在形成为膜状时,低温粘附性也优异的感光性粘接剂组合物,还提供使用该粘接剂组合物的膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图案、带有粘接剂层的半导体晶片、半导体装置以及半导体装置的制造方法。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的,本发明提供一种感光性粘接剂组合物,其含有(A)具有羧基和/或羟基的树脂、(B)热固性树脂、(C)放射线聚合性化合物、和(D)光引发剂,组合物中的所有光引发剂混合物的3%重量减少温度为200℃以上。
此处,3%重量减少温度,是指根据热重量分析,从初期状态起重量减少率达到3%时的温度,是使用示差热热重量同步测定装置(SII NanoTechnology公司制:TG/DTA6300),在升温速度为10℃/min、氮气流(400ml/min)下测定光引发剂时的3%重量减少温度。
根据本发明的感光性粘接剂组合物,通过具有上述构成,可以完全满足图案形成性、图案形成后的粘接性、粘接后的耐热性,以及形成为膜状时的低温粘附性。
另外,使用本发明的感光性粘接剂组合物能够产生上述效果的原因,本发明者认为,是由于保存稳定性良好,粘接后的热处理所产生的排气少,并且,形成为膜状时,根据涂布干燥温度而未进行反应。
此外,根据本发明,通过上述(A)、(B)、(C)和(D)成分的组合,可以实现产生上述效果,并且在室温下贮藏稳定性也优异的感光性粘接剂组合物。以下,只要没有特别说明,则室温是指25℃。
在本发明的感光性粘接剂组合物中,从提高图案形成性的感度等观点考虑,(D)光引发剂优选包含对波长为365nm的光的分子吸光系数为1000ml/g·cm以上的化合物。
在本发明的感光性粘接剂组合物中,从提高耐热性等观点考虑,(D)光引发剂优选包含具有咔唑基的化合物。
在本发明的感光性粘接剂组合物中,从提高耐热性等观点考虑,(D)光引发剂优选包含具有肟酯基的化合物。
在本发明的感光性粘接剂组合物中,为了对于放射线照射,能够以少量而更有效地进行反应,并且光分解后的碎片难以升华、分解,(D)光引发剂特别优选包含下述结构式(1)所表示的化合物。
[化1]
此外,从保存稳定性、高温粘接性和耐热性的观点考虑,(B)热固性树脂优选为环氧树脂。
(A)具有羧基和/或羟基的树脂的玻璃化温度优选为150℃以下,重均分子量优选为5000~300000。此外,前述树脂优选为碱可溶性树脂。进一步,前述树脂优选为聚酰亚胺树脂。
聚酰亚胺树脂优选为四羧酸二酐与包含分子中具有羧基和/或羟基的二胺的二胺成分反应所得的聚酰亚胺树脂。此外,聚酰亚胺树脂优选为四羧酸二酐与下述结构式(2)所表示的芳香族二胺和/或下述结构式(3)所表示的芳香族二胺反应所得的聚酰亚胺树脂。
[化2]
[化3]
此外,二胺成分优选进一步含有二胺成分总体10~90摩尔%的下述通式(4)所表示的脂肪族醚二胺。由此,可以降低聚酰亚胺树脂的玻璃化温度,并且可以赋予碱可溶性、溶剂可溶性以及与其它配合成分的相容性。
[化4]
[式中,Q1、Q2和Q3各自独立地表示碳原子数为1~10的亚烷基,b表示1~80的整数。]
此外,在可以赋予良好粘接性这一方面,二胺成分优选进一步含有二胺成分总体1~20摩尔%的下述通式(5)所表示的硅氧烷二胺。
[化5]
[式中,Q4和Q9各自独立地表示碳原子数为1~5的亚烷基或可以具有取代基的亚苯基,Q5、Q6、Q7和Q8各自独立地表示碳原子数为1~5的烷基、苯基或苯氧基,d表示1~5的整数。]
此外,从光透过性和低温粘附性方面考虑,聚酰亚胺树脂优选为四羧酸二酐与二胺成分反应所得的聚酰亚胺树脂,所述四羧酸二酐含有四羧酸二酐总体40摩尔%以上的下述通式(6)所表示的四羧酸二酐。
[化6]
本发明的粘接膜,由上述本发明的感光性粘接剂组合物形成。本发明的膜状粘接剂通过由本发明的感光性粘接剂组合物形成,从而可以全部满足图案形成性、图案形成后的粘接性、粘接后的耐热性以及低温粘附性,并且能够实现半导体装置装配过程的高效化以及提高半导体装置的可靠性。
本发明的粘接片,具有基材和设置在该基材一面上的由本发明感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层。本发明的粘接片通过具有由本发明感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层,从而可以全部满足图案形成性、图案形成后的粘接性、粘接后的耐热性以及低温粘附性,并且能够实现半导体装置装配过程的高效化以及提高半导体装置的可靠性。
本发明的粘接片,具有本发明的膜状粘接剂和切割片,膜状粘接剂和切割片可以进行叠层。根据前述粘接片,通过具有上述结构,能够获得可以全部满足图案形成性、图案形成后的粘接性、粘接后的耐热性,以及低温粘附性的芯片焊接切割片。由此,能够实现半导体装置装配过程的高效化以及提高半导体装置的可靠性。
本发明的粘接剂图案是如下形成的:在被粘接物上形成由本发明的上述感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层,通过光掩模对该粘接剂层进行曝光,使用碱水溶液对曝光后的粘接剂层进行显影处理。此外,本发明的粘接剂图案也可以如下形成:在被粘接物上形成由本发明的上述感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层,使用直接描绘曝光技术在该粘接剂层上直接进行图案的描画曝光,使用碱水溶液对曝光后的粘接剂层进行显影处理。上述本发明的感光性粘接剂组合物的图案形成性优异,因此,本发明的粘接剂图案通过由本发明的感光性粘接剂组合物所形成而能够具有高精细的图案,并且,曝光后的再粘接性优异。本发明的粘接剂图案可以在粘接后得到优异的耐热性。
本发明的带有粘接剂层的半导体晶片具有半导体晶片和设置在该半导体晶片一面上的由本发明上述感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层。本发明的带有粘接剂层的半导体晶片通过具有由本发明的感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层,从而不仅能够进行粘接剂层的图案形成,而且图案形成后的粘接性、粘接后的耐热性优异,因此能够实现半导体装置装配过程的高效化以及提高半导体装置的可靠性。
发明的半导体装置具有支持部件、搭载在该支持部件上的半导体元件和介于支持部件和半导体元件间的粘接剂层,粘接剂层由上述本发明的感光性粘接剂组合物形成。就本发明的半导体装置而言,由于半导体元件和支持部件通过图案形成性、图案形成后的粘接性以及粘接后的耐热性(即,高温粘接性)优异的本发明感光性粘接剂组合物而被接合,因此本发明的半导体装置能够充分适应制造过程的简单化,并且具有优异的可靠性。
本发明的半导体装置的制造方法,具有使用本发明的上述感光性粘接剂组合物来粘接半导体元件和半导体元件搭载用支持部件的工序。本发明的半导体装置的制造方法由于使用本发明的感光性粘接剂组合物,因此可以提供一种具有优异可靠性的半导体装置。此外,根据本发明的半导体装置的制造方法,能够以良好的可靠性制造具有各种功能、形态的半导体装置。
发明效果
根据本发明,可以提供一种图案形成性、感度、图案形成后的粘接性、粘接后的耐热性、耐湿可靠性优异并且在形成为膜状的情况下低温粘附性也优异的感光性粘接剂组合物,还可以提供使用该粘接剂组合物的膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图案、带有粘接剂层的半导体晶片、半导体装置以及半导体装置的制造方法。进一步,可以提供这样一种树脂组合物,其不仅具有图案形成后与基板、玻璃、半导体元件等被粘接物的再热压合性而且还具有热固化后的优异耐热性,因此,可以适用于半导体元件、光学元件、或单个照相元件等的保护用途、或微细粘接领域所要求的粘接剂和/或缓冲涂层用途,并且可以进一步提高具有这些材料的装置的可靠性。
附图说明
[图1]是表示本发明膜状粘接剂的一种实施方式的模式剖视图。
[图2]是表示本发明粘接片的一种实施方式的模式剖视图。
[图3]是表示本发明粘接片的另一种实施方式的模式剖视图。
[图4]是表示本发明粘接片的其它一种实施方式的模式剖视图。
[图5]是表示本发明的带有粘接剂层的半导体晶片的一种实施方式的俯视图。
[图6]是沿着图5的VI-VI线的剖面图。
[图7]是表示本发明粘接剂图案的一种实施方式的俯视图。
[图8]是沿着图7的VIII-VIII线的剖面图。
[图9]是表示本发明粘接剂图案的一种实施方式的俯视图。
[图10]是沿着图9的X-X线的剖面图。
[图11]是表示本发明半导体装置的一种实施方式的模式剖视图。
[图12]是表示本发明半导体装置的另一种实施方式的模式剖视图。
[图13]是表示剥离强度测定装置的概略图。
符号说明
1...膜状粘接剂(粘接剂层)、1a,1b...粘接剂图案、2...覆盖膜、3...基材膜(基材)、6...粘着剂层、7...基材膜、8...半导体晶片、12,12a,12b...半导体元件、13...半导体元件搭载用支持部件、14...导线、15...密封材料、16...端子、20,20a,20b...带有粘接剂层的半导体晶片、100,110,120...粘接片、210...半导体装置。
具体实施方式
以下,根据情况,一边参照附图,一边对本发明的优选实施方式进行详细说明。另外,在附图中,对于相同或相当的部分给予相同的符号,并省略了重复的说明。此外,上下左右等位置关系,只要没有特别说明,则是基于附图所示的位置关系。进一步,附图的尺寸比例并不限于图示的比例。
本发明的感光性粘接剂组合物,含有(A)具有羧基和/或羟基的树脂、(B)热固性树脂、(C)放射线聚合性化合物、和(D)光引发剂。
作为构成本发明感光性粘接剂组合物的(A)成分,优选为热塑性树脂。作为(A)成分,可以列举以下树脂单体或在这些树脂的侧链上赋予了羧基和/或羟基的树脂。例如,除了聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯酰亚胺树脂、聚氨酯酰胺酰亚胺树脂、硅氧烷聚酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂或它们的共聚物、它们的前驱体(聚酰胺酸)以外,还可以列举聚氨酯树脂、聚苯并噁唑树脂、苯氧基树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酮树脂、重均分子量为1万~100万的(甲基)丙烯酸共聚物、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、酚醛树脂等。这些树脂可以单独使用1种,或将2种以上组合使用。
作为(A)成分,从可以得到良好显影性的观点考虑,优选具有羧基的树脂,该树脂优选为碱可溶性的。此外,当碱可溶性树脂的碱可溶性基团为羟基时,其优选为酚羟基。
后述的本发明膜状粘接剂对晶片背面的粘附温度,从抑制半导体晶片翘曲的观点考虑,优选为20℃以上,更优选为20~150℃,特别优选为25~100℃。为了能够实现在上述温度下的粘附,(A)成分的玻璃化温度(Tg),优选为150℃以下。如果(A)成分的Tg超过150℃,则对晶片背面的粘附温度超过150℃的可能性变高,存在有在粘着到晶片背面后容易产生翘曲的倾向,而如果Tg不到-20℃,则在B阶段状态下的膜表面粘性过强,存在有操作性变差的倾向。在确定后述聚酰亚胺树脂的组成时,优选按照使该Tg达到150℃以下来进行设计。
此外,(A)成分的重均分子量,优选控制在5000~300000的范围内,更优选为5000~150000,进一步优选为10000~100000,最优选为10000~80000。如果重均分子量在5000~300000的范围内,则在感光性粘接剂组合物形成为片状或膜状时的强度、挠性和粘性良好,此外,由于加热时的流动性良好,因此能够确保对基板表面配线高低差的良好嵌入性。另外,如果上述重均分子量不到5000,则存在有膜形成性变差的倾向,而如果其超过300000,则存在有加热时的流动性变差,对于基板上凹凸的嵌入性下降的倾向,此外,还存在有树脂组合物对碱显影液的溶解性下降的倾向。
通过使(A)成分的Tg和重均分子量在上述范围内,可以将对晶片背面的粘附温度抑制为较低,同时还可以降低将半导体元件粘接固定在半导体元件搭载用支持部件上时的加热温度(芯片焊接温度),可以抑制半导体元件翘曲的增加。此外,可以有效赋予作为本发明特征的芯片焊接时的流动性和显影性。
另外,上述的Tg,是将(A)成分形成未膜时的主分散峰温度,其使用Rheometric公司制的粘弹性分析仪“RSA-2”(商品名),在升温速度为5℃/min、频率为1Hz、测定温度为-150~300℃的条件下进行测定,测定Tg附近的tanδ峰温度,将其作为主分散温度。此外,上述的重均分子量,是使用岛津制作所社制的高效液相色谱仪“C-R4A”(商品名),通过聚苯乙烯换算进行测定时的重均分子量。
此外,(A)成分,从耐热性、粘接性的观点考虑,优选为聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂,例如,可以通过公知的方法使四羧酸二酐与二胺成分进行缩合反应而得到。也就是说,在有机溶剂中,以等摩尔,或根据需要相对于四羧酸二酐的总计1.0mol,以二胺成分的总计优选为0.5~2.0mol,更优选为0.8~1.0mol的范围调整组成比(各成分的添加顺序为任意的),并在反应温度为80℃以下,优选为0~60℃下,使四羧酸二酐和二胺成分进行加成反应。随着反应进行,反应液的粘度缓缓上升,生成作为聚酰亚胺树脂前驱体的聚酰胺酸。另外,为了抑制粘接剂组合物各种特性的下降,上述四羧酸二酐优选使用乙酸酐进行过再结晶精制处理。
另外,对于上述缩合反应中四羧酸二酐与二胺成分的组成比,如果相对于四羧酸二酐的总计1.0mol,二胺成分的总计超过2.0mol,则存在有在所得的聚酰亚胺树脂中,胺末端的聚酰亚胺低聚物的量变多的倾向,以及聚酰亚胺树脂的重均分子量变低,包括粘接剂组合物的耐热性在内的各种特性下降的倾向。另一方面,如果二胺成分的总计不到0.5mol,则存在有酸末端的聚酰亚胺低聚物的量变多的倾向,以及聚酰亚胺树脂的重均分子量变低,包括粘接剂组合物的耐热性在内的各种特性下降的倾向。
聚酰亚胺树脂可以通过使上述反应物(聚酰胺酸)进行脱水闭环而得到。脱水闭环,可以通过进行加热处理的热闭环法、使用脱水剂的化学闭环法等进行。
可以用作聚酰亚胺树脂原料的四羧酸二酐,没有特别限制,例如,可以列举苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-二(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-二(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-二(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、二(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3,4-二羧基苯基)砜二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、二(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2’,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,4,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,2’,3’-联苯四羧酸二酐、二(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、二(3,4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、二(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1,4-二(3,4-二羧基苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1,3-二(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二环己烷二酐、对亚苯基二(偏苯三酸酐)、亚乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、十氢化萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢化萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、二(外-双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸二酐、双环-[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]丙烷二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、1,4-二(2-羟基六氟异丙基)苯二(偏苯三酸酐)、1,3-二(2-羟基六氟异丙基)苯二(偏苯三酸酐)、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-亚环己基-1,2-二羧酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、下述通式(7)所表示的四羧酸二酐等。
[化7]
[式中,a表示2~20的整数。]
上述通式(7)所表示的四羧酸二酐,例如,可以由偏苯三酸酐一氯化物和对应的二醇合成,具体来说,可以列举1,2-(亚乙基)二(偏苯三酸酐)、1,3-(三亚甲基)二(偏苯三酸酐)、1,4-(四亚甲基)二(偏苯三酸酐)、1,5-(五亚甲基)二(偏苯三酸酐)、1,6-(六亚甲基)二(偏苯三酸酐)、1,7-(七亚甲基)二(偏苯三酸酐)、1,8-(八亚甲基)二(偏苯三酸酐)、1,9-(九亚甲基)二(偏苯三酸酐)、1,10-(十亚甲基)二(偏苯三酸酐)、1,12-(十二亚甲基)二(偏苯三酸酐)、1,16-(十六亚甲基)二(偏苯三酸酐)、1,18-(十八亚甲基)二(偏苯三酸酐)等。
此外,作为四羧酸二酐,从赋予对溶剂的良好溶解性、耐湿可靠性以及对365nm光的透明性的观点考虑,优选含有下述通式(6)或(8)所表示的四羧酸二酐。下述通式(6)所表示的四羧酸二酐优选以四羧酸二酐总体40摩尔%以上的量含有。
[化8]
[化9]
如上所述的四羧酸二酐,可以单独使用1种,或将2种以上组合使用。
可以用作上述聚酰亚胺树脂原料的二胺成分,优选含有分子中具有羧基和/或羟基的二胺,优选含有下述通式(2)、(3)、(9)或(10)所表示的芳香族二胺。这些下述通式(2)、(3)、(9)或(10)所表示的二胺,优选为所有二胺成分的1~100摩尔%,更优选为3~80摩尔%,最优选为5~50摩尔%。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
可以用作上述聚酰亚胺树脂原料的其它二胺成分,没有特别限制,例如,可以列举邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚甲烷、二(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷、二(4-氨基-3,5-二异丙苯基)甲烷、3,3’-二氨基二苯基二氟甲烷、3,4’-二氨基二苯基二氟甲烷、4,4’-二氨基二苯基二氟甲烷、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-(3,4’-二氨基二苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4’-二氨基二苯基)六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯、1,4-二(3-氨基苯氧基)苯、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-[1,4-亚苯基二(1-甲基亚乙基)]双苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基二(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基二(1-甲基亚乙基)]双苯胺、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,5-二氨基苯甲酸等芳香族二胺、1,3-二(氨基甲基)环己烷、2,2-二(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、下述通式(4)所表示的脂肪族醚二胺、下述通式(11)所表示的脂肪族二胺、下述通式(5)所表示的硅氧烷二胺等。
[化14]
[式中,Q1、Q2和Q3各自独立地表示碳原子数为1~10的亚烷基,b表示1~80的整数。]
[化15]
[式中,c表示5~20的整数。]
[化16]
[式中,Q4和Q9各自独立地表示碳原子数为1~5的亚烷基或可以具有取代基的亚苯基,Q5、Q6、Q7和Q8各自独立地表示碳原子数为1~5的烷基、苯基或苯氧基,d表示1~5的整数。]
作为上述通式(4)所表示的脂肪族醚二胺,具体来说,可以举出下述通式所表示的脂肪族二胺、
[化17]
以及下述通式(12)所表示的脂肪族醚二胺。
[化18]
[式中,e表示0~80的整数。]
上述通式(4)所表示的脂肪族醚二胺,优选以二胺成分总体10~90摩尔%的量含有。
此外,如上所述,在确定聚酰亚胺树脂的组成时,优选按照使该Tg在150℃以下来进行设计,优选使用上述通式(12)所表示的脂肪族醚二胺作为聚酰亚胺树脂的原料二胺成分。作为上述通式(12)所表示的脂肪族醚二胺,具体来说,可以列举San techno Chemical(株)制的泽法明(ジエフア一ミン)D-230,D-400,D-0,D-4000,ED-600,ED-900,ED-0,EDR-148、巴斯夫公司制造的聚醚胺D-230,D-400,D-0等聚氧亚烷基二胺等脂肪族二胺。这些二胺,优选为所有二胺成分的1~80摩尔%,更优选为5~60摩尔%。如果该量不到1摩尔%,则存在有难以赋予低温粘接性、加热时的流动性的倾向,另一方面,如果其超过80摩尔%,则存在有聚酰亚胺树脂的Tg变得过低,膜的自身支持性受损的倾向。
作为上述通式(11)所表示的脂肪族二胺,具体来说,可以列举1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷等。
作为上述通式(5)所表示的硅氧烷二胺,具体来说,可以列举1,1,3,3-四甲基-1,3-二(4-氨基苯基)二硅氧烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-二(4-氨基乙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二(2-氨基乙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二(3-氨基丙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二(2-氨基乙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二(3-氨基丙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二(3-氨基丁基)二硅氧烷、1,3-二甲基-1,3-二甲氧基-1,3-二(4-氨基丁基)二硅氧烷等式(5)中的d为1的物质,1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二(4-氨基苯基)三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-二(4-氨基丁基)三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-二(5-氨基戊基)三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-二(2-氨基乙基)三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-二(4-氨基丁基)三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-二(5-氨基戊基)三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六丙基-1,5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷等d为2的物质。
上述通式(5)所表示的脂肪族醚二胺,优选以二胺成分总体1~20摩尔%的量含有。
上述二胺成分,可以单独使用1种,或将2种以上组合使用。
此外,上述聚酰亚胺树脂,可以单独使用1种,或根据需要将2种以上混合(共混)使用。
在本发明的感光性粘接剂组合物中,(A)成分的含量,以感光性粘接剂组合物的固体成分总量为基准,优选为5~90质量%,更优选为20~80质量%。如果该含量不到5质量%,则存在有损害图案形成性的倾向,而如果其超过90质量%,则存在有图案形成性和粘接性下降的倾向。
当(A)成分对于碱的溶解性不足或者不溶解时,可以添加具有羧基和/或羟基的树脂或化合物作为溶解助剂。
可以用于本发明的(B)成分是热固性树脂(但是,(A)成分除外)。作为(B)成分,优选为环氧树脂。作为(B)成分,优选为分子内含有至少2个以上环氧基的物质,而从固化性和固化物特性的观点考虑,更优选为苯酚的缩水甘油醚型环氧树脂。作为这种树脂,例如,可以列举双酚A型(或AD型、S型、F型)的缩水甘油醚、氢化双酚A型的缩水甘油醚、环氧乙烷加成物双酚A型的缩水甘油醚、环氧丙烷加成物双酚A型的缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、双酚A酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、萘树脂的缩水甘油醚、3官能型(或4官能型)的缩水甘油醚、二环戊二烯酚醛树脂的缩水甘油醚、二聚酸的缩水甘油酯、3官能型(或4官能型)的缩水甘油胺、萘树脂的缩水甘油胺等。这些树脂,可以单独使用,或将两种以上组合使用。
此外,从防止电子迁移以及防止金属导体电路腐蚀的观点考虑,(B)成分优选使用将作为杂质的碱金属离子、碱土类金属离子、卤离子特别是氯离子或水解性氯等降低至300ppm以下的高纯品。
在本发明的感光性粘接剂组合物中,(B)成分的含量,相对于(A)成分100质量份,优选为0.1~100质量份,更优选为2~50质量份。如果该含量超过100质量份,则存在有对碱水溶液的溶解性下降,图案形成性下降的倾向。另一方面,如果上述含量不到0.1质量份,则存在有高温粘接性下降的倾向。
本发明的感光性粘接剂组合物,可以根据需要含有热固性树脂的固化剂。作为该固化剂,例如,可以列举酚系化合物、脂肪族胺、脂环族胺、芳香族聚胺、聚酰胺、脂肪族酸酐、脂环族酸酐、芳香族酸酐、双氰胺、有机酸二酰肼、三氟化硼胺配位化合物、咪唑类、叔胺等。其中,优选为酚系化合物,更优选为分子中具有至少2个以上酚羟基的酚系化合物。作为这种化合物,例如,可以列举苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二环戊二烯甲酚酚醛清漆、二环戊二烯苯酚酚醛清漆、亚二甲苯基改性苯酚酚醛清漆、萘酚系化合物、三苯酚系化合物、四苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、聚对乙烯基苯酚、苯酚芳烷基树脂等。其中,优选为数均分子量为400~4000范围内的物质。由此,在进行半导体装置的组装加热时,可以抑制作为半导体元件或装置等污染原因的加热时的排气。
进一步,本发明的感光性粘接剂组合物,可以根据需要含有固化促进剂。作为该固化促进剂,只要能够使热固性树脂固化,就没有特别限制,例如,可以列举咪唑类、双氰胺衍生物、二羧酸二酰肼、三苯膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑基四苯基硼酸酯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7-四苯基硼酸酯、或通过加热而生成碱的氨基甲酸酯系碱生成剂等。感光性粘接剂组合物中的固化促进剂的含量,相对于热固性树脂100质量份,优选为0.01~50质量份。
此外,作为本发明感光性粘接剂组合物中所含的(C)放射线聚合性化合物,优选为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物。作为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物,没有特别限制,可以列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸戊烯酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、1,3-丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1,2-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基二丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、三(β-羟基乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯、下述通式(13)所表示的化合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、以及尿素丙烯酸酯等。
[化19]
[式中,R41和R42各自独立地表示氢原子或甲基,f和g各自独立地表示1以上的整数。]
除了上述化合物以外,(C)成分还可以使用具有氧杂环丙烷(oxirane)环、异氰酸酯基、羟基和羧基等官能基以及至少1个乙烯性不饱和基团的化合物与含有官能基的乙烯基共聚物进行加成反应所得的、在侧链上具有乙烯性不饱和基团的放射线聚合性共聚物等。
这些放射线聚合性化合物,可以单独使用1种,或将2种以上组合使用。其中,上述通式(13)所表示的具有二醇骨架的放射线聚合性化合物,在可以充分赋予碱可溶性、固化后的耐溶剂性方面是优选的,氨基甲酸酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、异氰脲酸改性二/三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,在可以充分赋予固化后的高粘接性方面是优选的。
在本发明的感光性粘接剂组合物中,(C)成分的含量,相对于(A)成分100质量份,优选为20~200质量份,更优选为30~100质量份。如果该含量超过200质量份,则存在有因重合而导致热熔融时的流动性下降,并且热压合时的粘接性下降的倾向。另一方面,如果其不到20质量份,则存在有通过曝光进行光固化后的耐溶剂性下降,难以形成图案的倾向。
此外,从防止电子迁移以及防止金属导体电路腐蚀的观点考虑,(C)成分优选使用将作为杂质离子的碱金属离子、碱土类金属离子、卤离子特别是氯离子或水解性氯等降低至1000ppm以下的高纯品。
(D)光引发剂,从提高感度的观点考虑,优选包含对波长为365nm的光的分子吸光系数为1000ml/g·cm以上的化合物,更优选包含2000ml/g·cm以上的化合物。另外,分子吸光系数,通过调制样品的0.001质量%乙腈溶液,并使用分光光度计(日立高新技术公司制,“U-3310”(商品名))对该溶液测定吸光度而求出。
进一步,感光性粘接剂组合物中的所有光引发剂混合物的3%重量减少温度为200℃以上。为了满足该条件,需要添加(D1)3%重量减少温度为200℃以上的光引发剂。(D1)成分的配合量,只要能够满足所有光引发剂混合物的3%重量减少温度为200℃以上,就没有特别限定,但是从减少排气以及提高高温粘接性的观点考虑,优选为总光引发剂混合物的20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。光引发剂的3%重量减少温度,是使用示差热热重量同步测定装置(SII Nano Technology公司制:TG/DTA6300),在升温速度为10℃/min、氮气流(400ml/min)下测定样品时的3%重量减少温度。
作为这种光引发剂,没有特别限定,例如,除了上述结构式(1)所表示的化合物以外,还可以列举2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-1-丁酮、2,4-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。
(D)成分优选包含具有咔唑基的化合物。作为具有咔唑基的化合物,例如,可以列举乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)、3,6-二(2-甲基-2-吗啉基-丙酰基)-9-N-辛基咔唑、3,6-二(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-苯甲酰基咔唑、3,6-二(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正丁基咔唑、3,6-二(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正辛基咔唑、3,6-二(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、2-(N-正丁基-3’-咔唑基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(N-正辛基-3’-咔唑基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(N-2”-苯氧基乙基)-3’-咔唑基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪等。
(D)成分优选包含具有肟酯基的化合物。作为具有肟酯基的化合物,例如,可以列举2,4-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、和1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。
另外,关于(D)成分,只要感光性粘接剂组合物中的所有光引发剂混合物的3%重量减少温度为200℃以上,则也可以并用其它光引发剂。作为其它光引发剂,没有特别限定,例如,可以列举二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等。
在将感光性粘接剂组合物形成膜厚30μm以上的粘接剂层时,作为上述其它光引发剂,从提高感度、提高内部固化性的观点考虑,更优选是通过光照射而产生脱色的物质。作为这种光引发剂,没有特别限定,例如,可以列举2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,4-二乙基噻吨酮、偶苯酰二甲基缩酮等偶苯酰衍生物、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等双酰基膦氧化物等中通过UV照射而产生褪色的化合物。这些物质,可以单独使用,或将两种以上组合使用。
在本发明的感光性粘接剂组合物中,使用环氧树脂作为(B)成分时,还可以含有能够表现出通过放射线照射而促进前述环氧树脂聚合的功能的光引发剂。作为表现出通过放射线照射而促进前述环氧树脂聚合的功能的光引发剂,例如,可以列举通过放射线照射而生成碱的光碱产生剂、通过放射线照射而生成酸的光酸产生剂等。
在本发明的感光性粘接剂组合物中,更优选使用光碱产生剂。这时,可以进一步提高感光性粘接剂组合物对被粘接物的高温粘接性以及耐湿可靠性。作为其原因,认为是由于上述化合物所生成的碱有效用作环氧树脂的固化催化剂从而可以进一步提高交联密度,并且,生成的固化催化剂对于基板等的腐蚀小。
此外,通过在感光性粘接剂组合物中含有光碱产生剂,可以提高交联密度,可以进一步减少高温放置时的排气。此外,还认为其能够使固化过程的温度低温化,以及短时间化。
此外,如果感光性粘接剂组合物中含有的(A)成分的羧基和/或羟基的含有比例变高,则存在有固化后的吸湿率上升以及吸湿后的粘接力下降的情况。对此,根据上述的感光性粘接剂组合物,通过配合经放射线照射而生成碱的化合物,可以降低上述羧基和/或羟基与环氧树脂反应后所残留的羧基和/或羟基,能够以更高水平兼顾耐湿可靠性以及粘接性和图案形成性。
此外,光碱产生剂,只要是在照射放射线时生成碱的化合物,就可以无特别限制地使用。作为生成的碱,从反应性、固化速度的观点考虑,优选为强碱性化合物。通常,作为碱性的指标,使用作为酸解离常数对数的pKa值,优选在水溶液中的pKa值为7以上的碱,更优选为8以上的碱。
作为这种在照射放射线时生成的碱,例如,可以列举咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-甲基咪唑等咪唑衍生物、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪等哌嗪衍生物、哌啶、1,2-二甲基哌啶等哌啶衍生物、脯氨酸衍生物、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺等三烷基胺衍生物、4-甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶等在4位上取代有氨基或烷基氨基的吡啶衍生物、吡咯烷、N-甲基吡咯烷等吡咯烷衍生物、二氢吡啶衍生物、三乙二胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-1-十一碳烯(DBU)等脂环式胺衍生物、苄基甲基胺、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺等苄基胺衍生物、吗啉衍生物、伯烷基胺等。
作为上述通过放射线照射而生成碱的光碱产生剂,例如,可以使用Journal of Photopolymer Science and Technology 12卷,313~314项(1999年)或Chemistry of Materials 11卷,170~176项(1999年)等中所记载的季铵盐衍生物。这些物质,由于通过活性光线的照射而生成强碱性的三烷基胺,因此最适合于环氧树脂的固化。
此外,作为光碱产生剂,可以使用Journal of American ChemicalSociety(美国化学学会志)118卷12925页(1996年)或Polymer Journal(聚合物杂志)28卷795页(1996年)等中所记载的氨基甲酸衍生物、二甲氧基苄基氨基甲酸酯系化合物、苯偶姻系化合物、对硝基苄基氨基甲酸酯化合物。
此外,还可以使用通过照射活性光线而生成伯氨基的肟衍生物、作为光自由基产生剂销售的2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(汽巴精化公司制,IRGACURE 907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(汽巴精化公司制,IRGACURE 369)、3,6-二(2-甲基-2-吗啉基-丙酰基)-9-N-辛基咔唑(ADEKA社制,OPTOMER N-1414)、六芳基二咪唑衍生物(可以在苯基上取代有卤素、烷氧基、硝基、氰基等取代基)、苯并异噁唑酮衍生物等。
光碱产生剂,还可以使用在高分子的主链和/或侧链上导入了产生碱的基团的化合物。作为这时的分子量,从作为粘接剂的粘接性、流动性的观点考虑,重均分子量优选为1,000~100,000,更优选为5,000~30,000。
上述光碱产生剂,由于在室温未照射放射线的状态下,不表现出与环氧树脂的反应性,因此具有在室温下的贮藏稳定性非常优异的特征。
进一步,在使用这些光碱产生剂时,优选对波长为365nm的光的分子吸光系数为100ml/g cm以上,并且,3%重量减少温度为120℃以上的化合物,更优选对波长为365nm的光的分子吸光系数为300ml/g cm以上,并且,3%重量减少温度为150℃以上的化合物。另外,分子吸光系数,通过调制样品的0.001质量%乙腈溶液,并使用分光光度计(日立高新技术公司制,“U-3310”(商品名))对该溶液测定吸光度而求出。光引发剂的3%重量减少温度,是使用示差热热重量同步测定装置(SII Nano Technology公司制:TG/DTA6300),在升温速度为10℃/min、氮气流(400ml/min)下测定样品时的3%重量减少温度。
使用这些光碱产生剂时的光引发剂含量,没有特别限制,相对于(B)成分100质量份,优选为0.01~50质量份。
本发明的感光性粘接剂组合物,可以根据需要并用增感剂。作为该增感剂,例如,可以列举樟脑醌、偶苯酰、二乙酰、偶苯酰二甲基缩酮、偶苯酰二乙基缩酮、偶苯酰二(2-甲氧基乙基)缩酮、4,4’-二甲基偶苯酰-二甲基缩酮、蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1,2-苯并蒽醌、1-羟基蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-溴蒽醌、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-硝基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯-7-三氟甲基噻吨酮、噻吨酮-10,10-二氧化物、噻吨酮-10-氧化物、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、异丙醚、苯偶姻异丁醚、二苯甲酮、二(4-二甲基氨基苯基)酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、含有叠氮基的化合物等。这些物质,可以单独使用,或将2种以上结合使用。
进一步,在本发明的感光性粘接剂组合物中,为了赋予低吸湿性、低透湿性,还可以使用填料。作为上述填料,例如,可以列举银粉、金粉、铜粉、镍粉等金属填料,氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅、氮化硼、二氧化钛、玻璃、氧化铁、陶瓷等无机填料,碳、橡胶类填料等有机填料等,并且不管种类·形状等,都可以没有特别限制地使用。
上述填料,可以根据所希望的功能分别使用。例如,金属填料可以以赋予感光性粘接剂组合物导电性、热传导性、触变性等目的而添加,非金属无机填料可以以赋予粘接剂层热传导性、低热膨胀性、低吸湿性等目的而添加,有机填料可以以赋予粘接剂层韧性等目的而添加。这些金属填料、无机填料或有机填料可以单独使用1种,或将2种以上组合使用。其中,从可以赋予半导体装置用粘接材料所要求的导电性、热传导性、低吸湿特性、绝缘性等方面考虑,优选金属填料、无机填料或绝缘性的填料,在无机填料或绝缘性填料中,从对树脂清漆的分散性良好,并且赋予形成膜时的触变性、加热时的高粘接力方面考虑,更优选二氧化硅填料和/或氧化铝填料。
上述填料优选其平均粒径为10μm以下,最大粒径为30μm以下,更优选平均粒径为5μm以下,最大粒径为20μm以下。如果平均粒径超过10μm,并且最大粒径超过30μm,则存在有难以获得破坏韧性提高效果的倾向。其下限没有特别限制,但通常都为0.001μm。
上述填料,优选满足平均粒径为10μm以下、最大粒径为30μm以下这两方面。如果使用最大粒径为30μm以下但平均粒径超过10μm的填料,则存在有难以获得高粘接强度的倾向。此外,如果使用平均粒径为10μm以下但最大粒径超过30μm的填料,则存在有粒径分布变宽,粘接强度容易产生偏差的倾向,而且,在将感光性粘接剂组合物加工为薄膜状来使用时,存在有表面变粗,粘接力下降的倾向。
作为上述填料的平均粒径以及最大粒径的测定方法,例如,可以列举使用扫描型电子显微镜(SEM),测定单个程度的填料粒径的方法等。作为使用SEM的测定方法,例如,可以列举使用粘接剂层将半导体元件和半导体搭载用支持部件进行粘接后加热固化(优选为在150~180℃进行1~10小时)制成样品,切断该样品的中心部分,使用SEM观察该断面的方法等。这时,粒径为30μm以下的填料存在概率优选为总填料的80%以上。
在本发明的感光性粘接剂组合物中,上述填料的含量,根据赋予的特性或功能进行决定,相对于树脂成分和填料的总计,优选为1~50质量%,更优选为2~40质量%,进一步优选为5~30质量%。通过使填料增量,可以实现高弹性率化,可以有效提高切割性(使用切割刀的切断性)、引线接合性(超声波效率)、加热时的粘接强度。如果填料增量至必要量以上,则存在有热压合性受损的倾向,因此填料的含量优选落在上述范围内。为了获得所要求特性的平衡,确定最适合的填料含量。使用填料时的混合、混炼,可以适当地组合通常的搅拌机、磨砂机、三辊机、球磨机等分散机来进行。
为了使不同种类材料间的界面结合良好,在本发明的感光性粘接剂组合物,还可以添加各种偶联剂。作为偶联剂,例如,可以列举硅烷系、钛系、铝系等,其中,从效果高的方面考虑,优选硅烷系偶联剂。上述偶联剂的使用量,从其效果、耐热性和成本方面考虑,相对于使用的(A)成分100质量份,优选为0.01~20质量份。
为了吸附离子性杂质,使吸湿时的绝缘可靠性良好,在本发明的感光性粘接剂组合物中,还可以进一步添加离子捕捉剂。作为这种离子捕捉剂,没有特别限制,例如,可以列举三嗪硫醇化合物、酚系还原剂等已知作为防止铜离子化而溶出的防铜害剂的化合物、粉末状的铋系、锑系、镁系、铝系、锆系、钙系、钛系、锡系以及它们的混合系等无机化合物。作为具体例,没有特别限定,有东亚合成(株)制的无机离子捕捉剂,商品名为IXE-300(锑系)、IXE-500(铋系)、IXE-600(锑、铋混合系)、IXE-700(镁、铝混合系)、IXE-800(锆系)、IXE-1100(钙系)等。它们可以单独使用,或将2种以上混合使用。上述离子捕捉剂的使用量,从添加的效果、耐热性以及成本等方面考虑,优选相对于(A)成分100质量份,为0.01~10质量份。
为了提高保存稳定性、防止电子迁移、防止金属导体回路的腐蚀,在本发明的感光性粘接剂组合物中,还可以添加抗氧剂。作为这种抗氧剂,没有特别限制,例如,可以列举二苯甲酮系、苯甲酸酯系、受阻胺系、苯并三唑系、酚系抗氧剂等。上述抗氧剂的使用量,从添加的效果、耐热性以及成本等方面考虑,优选相对于(A)成分100质量份,为0.01~10质量份。
图1是表示本发明膜状粘接剂的一种实施方式的模式剖视图。图1所示的膜状粘接剂(粘接膜)1是将上述感光性粘接剂组合物成形为膜状后的材料。图2是表示本发明粘接片的一种实施方式的模式剖视图。图2所示的粘接片100由基材3和设置在其一面上的由膜状粘接剂1所形成的粘接剂层构成。图3是表示本发明粘接片的另一种实施方式的模式剖视图。图3所示的粘接片110由基材3、设置在其一面上的由膜状粘接剂1所形成的粘接剂层、以及覆盖膜2构成。
膜状粘接剂1可以通过以下方法得到,即,在有机溶剂中混合(A)具有羧基和/或羟基的树脂、(B)热固性树脂、(C)放射线聚合性化合物、和(D)光引发剂、以及根据需要添加的其它成分,混炼混合液,调制清漆,在基材3上形成该清漆层,并通过加热使清漆层干燥,然后除去基材3的方法。这时,也可以不除去基材3,而以粘接片100、110的状态进行保存和使用。
上述的混合以及混炼,可以适当地组合通常的搅拌机、磨砂机、三辊机、球磨机等分散机来进行。另外,干燥是在(B)热固性树脂不会充分反应的温度下,并且,溶剂会充分挥发的条件下进行干燥。具体来说,通常通过在60~180℃加热0.1~90分钟来干燥清漆层。干燥前的上述清漆层的优选厚度为1~100μm。如果该厚度不到1μm,则存在有粘接固定功能受损的倾向,而如果其超过100μm,则存在有后述的残留挥发成分变多的倾向。
所得清漆层的优选残留挥发成分为10质量%以下。如果该残留挥发成分超过10质量%,则由于在组装加热时因溶剂挥发而产生气泡,因此存在有在粘接剂层内部容易残存有空隙,耐湿可靠性受损的倾向,此外,还存在有因加热时所生成的挥发成分而导致周边材料或部件受到污染的可能性变高的倾向。另外,上述残存挥发成分的测定条件如下所述。也就是说,对于切割为50mm×50mm尺寸的膜状粘接剂,将初期质量设为M1,将该膜状粘接剂在160℃的烘箱中加热3小时后的质量设为M2,则为〔(M2-M1)/M1〕×100=残留挥发成分(%)时的值。
此外,上述热固性树脂不会充分反应的温度,具体来说,是使用DSC(例如,珀金埃尔默公司制的“DSC-7型”(商品名)),在样品量:10mg、升温速度:5℃/min、测定氛围:空气的条件下进行测定时的反应热峰值温度以下的温度。
用于调制清漆的有机溶剂,即清漆溶剂,只要能够均匀地溶解或分散材料,就没有特别限制。例如,可以列举二甲基甲酰胺、甲苯、苯、二甲苯、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、二噁烷、环己酮、乙酸乙酯和N-吡咯烷酮。
基材3只要是能够承受上述干燥条件的物质,就没有特别限定。例如,可以使用聚酯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚醚萘酸酯膜、甲基戊烯膜作为基材3。作为基材3的膜,也可以是2种以上组合起来的多层膜,也可以是其表面用有机硅系、二氧化硅系等脱模剂等处理过的膜。
此外,还可以将本发明的膜状粘接剂1和切割片进行叠层,作为粘接片。上述切割片是在基材上设置了粘着剂层的片材,上述粘着剂层可以是压敏型或放射线固化型的任一种。此外,上述基材优选为可以发泡的基材。通过形成这种粘接片,可以得到兼有作为芯片焊接(die bond)膜的功能和作为切割片的功能的切割-芯片焊接一体型粘接片。
作为上述切割-芯片焊接一体型粘接片,具体来说,可以列举如图4所示的,依次形成基材膜7、粘着剂层6和本发明的膜状粘接剂1而成的粘接片120。
图5是表示本发明带有粘接剂层的半导体晶片的一种实施方式的俯视图,图6是沿着图5的VI-VI线的剖面图。图5、6所示的带有粘接剂层的半导体晶片20具有半导体晶片8、设置在其一面上的由上述感光性粘接剂组合物所形成的膜状粘接剂(粘接剂层)1。
带有粘接剂层的半导体晶片20,通过一边加热膜状粘接剂1一边将其层压在半导体晶片8上而得到。膜状粘接剂1是由上述感光性粘接剂组合物所形成的膜,因此,例如,可以在室温(25℃)~150℃左右的低温下粘附在半导体晶片8上。
图7、图9是表示本发明粘接剂图案的一种实施方式的俯视图,图8是沿着图7的VIII-VIII线的剖面图,图10是沿着图9的X-X线的剖面图。图7、8、9、10所示的粘接剂图案1a和1b,在作为被粘接物的半导体晶片8上,形成为具有沿着近似正方形边的图案或正方形的图案。
粘接剂图案1a和1b是如下形成的:在作为被粘接物的半导体晶片8上形成由感光性粘接剂组合物所形成的膜状粘接剂1,得到带有粘接剂层的半导体晶片20,通过光掩模对膜状粘接剂1进行曝光,使用碱显影液对曝光后的膜状粘接剂1进行显影处理。并且,由此可以得到形成有粘接剂图案1a、1b的带有粘接剂层的半导体晶片20a、20b。
作为本发明的膜状粘接剂的用途,使用附图对具有膜状粘接剂的半导体装置进行具体说明。另外,近年来已提出了各种结构的半导体装置,本发明的膜状粘接剂的用途,并不限定于以下说明的结构的半导体装置。
图11是表示本发明半导体装置的一种实施方式的模式剖视图。在图11所示的半导体装置200中,半导体元件12通过本发明的膜状粘接剂1与半导体元件搭载用支持部件13粘接,半导体元件12的连接端子(未图示)通过导线14与外部连接端子(未图示)电连接,并通过密封材料15进行密封。
此外,图12是表示本发明半导体装置另一种实施方式的模式剖视图。在图12所示的半导体装置210中,第一段的半导体元件12a通过本发明的膜状粘接剂1与形成有端子16的半导体元件搭载用支持部件13粘接,在第一段的半导体元件12a上进一步通过本发明的膜状粘接剂1粘接第二段的半导体元件12b。第一段的半导体元件12a和第二段的半导体元件12b的连接端子(未图示)通过导线14与外部连接端子电连接,并通过密封材料15进行密封。如此所述,本发明的膜状粘接剂,还可以适用于重叠了多个半导体元件的结构的半导体装置。
图11和图12所示的半导体装置(半导体封装体)200、210例如可以如下得到:沿着虚线D对图9所示的带有粘接剂层的半导体晶片20b进行切割,将切割后的带有膜状粘接剂的半导体元件加热压合在半导体元件搭载用支持部件13上,使两者粘接在一起,然后经过引线接合工序、根据需要的使用密封材料进行密封的工序等工序而得到。上述加热压合时的加热温度通常为20~250℃,荷重通常为0.01~20kgf,加热时间通常为0.1~300秒钟。
实施例
以下,基于实施例和比较例,更具体地说明本发明,但本发明并不限定于以下实施例。
(聚酰亚胺PI-1的合成)
在具有搅拌机、温度计、冷却管和氮气置换装置的烧瓶中,装入3,5-二氨基苯甲酸(分子量为152.2,以下简称为“DABA”)1.89g、脂肪族醚二胺(巴斯夫公司社制“D-400”(商品名),分子量为452.4)15.21g、1,1,3,3-四甲基-1,3-二(4-氨基苯基)二硅氧烷(信越化学制“LP-7100”(商品名),分子量为248.5)0.39g,以及N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为“NMP”)116g。
接着,一边将上述烧瓶在冰水浴中冷却,一边向该烧瓶内持续少量地添加4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(分子量为326.3,以下简称为“ODPA”)16.88g。添加结束后,再在室温(25℃)下搅拌5小时。
接着,在上述烧瓶中安装带有水分接受容器的回流冷却器,加入二甲苯70g,一边吹入氮气,一边升温至180℃,将该温度保持5小时,将二甲苯和水一起共沸除去。将如此所得的溶液冷却至室温后,将其投入到蒸馏水中再沉淀。在真空干燥机中干燥所得的沉淀物,得到聚酰亚胺树脂(以下称为“聚酰亚胺PI-1”)。测定所得的聚酰亚胺树脂的GPC,通过聚苯乙烯换算,Mw=33000。此外,所得的聚酰亚胺树脂的Tg为55℃。
(聚酰亚胺PI-2的合成)
在具有搅拌机、温度计和氮气置换装置的烧瓶中,装入5,5’-亚甲基-二(邻氨基苯甲酸)(分子量为286.3,以下简称为“MBAA”)2.16g、脂肪族醚二胺(“D-400”)15.13g、1,1,3,3-四甲基-1,3-二(4-氨基苯基)二硅氧烷(“LP-7100”)1.63g、以及NMP115g。
接着,一边将上述烧瓶在冰水浴中冷却,一边向该烧瓶内持续少量地添加ODPA16.51g。添加结束后,再在室温下搅拌5小时。接着,在该烧瓶中安装带有水分接受容器的回流冷却器,加入二甲苯81g,一边吹入氮气,一边升温至180℃,将该温度保持5小时,将二甲苯和水一起共沸除去。将如此所得的溶液冷却至室温后,将其投入到蒸馏水中再沉淀,得到聚酰亚胺树脂(以下称为“聚酰亚胺PI-2”)。测定所得的聚酰亚胺树脂的GPC,通过聚苯乙烯换算,Mw=30000。此外,所得的聚酰亚胺树脂的Tg为31℃。
(聚酰亚胺PI-3的合成)
在具有搅拌机、温度计和氮气置换装置的烧瓶中,装入2,2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(分子量为410.5,以下简称为“BAPP”)20.5g、以及NMP101g。
接着,一边将上述烧瓶在冰水浴中冷却,一边向该烧瓶内持续少量地添加1,2-(亚乙基)二(偏苯三酸酐)(分子量为410.3,以下简称为“EBTA”。)20.5g。添加结束后,再在室温下搅拌5小时。接着,在该烧瓶中安装带有水分接受容器的回流冷却器,加入二甲苯67g,一边吹入氮气,一边升温至180℃,将该温度保持5小时,将二甲苯和水一起共沸除去。将如此所得的溶液冷却至室温后,将其投入到蒸馏水中再沉淀,得到聚酰亚胺树脂(以下称为“聚酰亚胺PI-3”)。测定所得的聚酰亚胺树脂的GPC,通过聚苯乙烯换算,Mw=98000。此外,所得的聚酰亚胺树脂的Tg为180℃。
分别使用上述聚酰亚胺PI-1~3,并按照下述表1、2所示的组成比(单位:质量份)配合各成分,得到感光性粘接剂组合物(粘接剂层形成用清漆)。
另外,表1、2中各成分的记号表示下述内容。
BPE-100:新中村化学工业社制,乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯。
M-313:东亚合成社制,异氰脲酸EO改性三/二丙烯酸酯。
VG-3101:Printec公司,3官能环氧树脂。
BEO-60E:新日本理化社制,双酚A二(三乙二醇缩水甘油醚)。
TrisP-PA:本州化学社制,三酚化合物(α,α’,α”-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯)。
R972:日本AEROSIL公司制,疏水性气相二氧化硅(fumed silica)(平均粒径:约16nm)。
I-OXE01:汽巴精化公司制,2,4-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、含有肟酯基的化合物(3%重量减少温度:210℃,在365nm下的分子吸光系数:7000ml/g·cm)。
I-OXE02:汽巴精化公司制,乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)、含有咔唑基和肟酯基的化合物(3%重量减少温度:365℃,在365nm下的分子吸光系数:7700ml/g·cm)。
N-1919:ADEKA社制,结构未公开,含有肟酯基的化合物(3%重量减少温度:270℃,在365nm下的分子吸光系数:4500ml/g·cm)。
N-1414:ADEKA社制,3,6-二(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-N-辛基咔唑、含有咔唑基的化合物(3%重量减少温度:370℃,在365nm下的分子吸光系数:2000ml/g·cm)
D-1173:汽巴精化公司制,2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(3%重量减少温度:90℃,在365nm下的分子吸光系数:50ml/g·cm)。
I-651:汽巴精化公司制,2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(3%重量减少温度:140℃,在365nm下的分子吸光系数:350ml/g·cm)。
I-819:汽巴精化公司制,二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(3%重量减少温度190℃,在365nm下的分子吸光系数2300ml/g·cm)。
D-TPO:汽巴精化公司制,2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物(3%重量减少温度:230℃,在365nm下的分子吸光系数:400ml/g·cm)。
I-379EG:汽巴精化公司制,2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-1-丁酮(3%重量减少温度:230℃,在365nm下的分子吸光系数:7000ml/g·cm)。
NMP:关东化学社制,N-甲基-2-吡咯烷酮。
另外,3%重量减少温度,是使用示差热热重量同步测定装置(SII NanoTechnology公司制,“TG/DTA 6300”(商品名)),在氮气流:400ml/min的条件下进行测定所得的值。
将所得的粘接剂层形成用清漆分别涂布在基材(剥离剂处理的PET膜)上,使干燥后的膜厚为40μm,在烘箱中于80℃加热20分钟,接着在120℃加热20分钟,得到在基材上形成了粘接剂层的实施例1~8和比较例1~5的粘接片。
<低温粘附性的评价>
将实施例1~8和比较例1~5所得的粘接片放在放置于支持台上的硅晶片(直径为6英寸,厚度为400μm)的背面(与支持台相反侧的面)上,使粘接剂层位于硅晶片侧,使用辊(温度为100℃,线压为4kgf/cm,传送速度为0.5m/分钟)进行加压层叠。接着,剥离基材(PET膜),在与上述同样的条件下,使用辊进行加压,将厚度为80μm、宽度为10mm、长度为40mm的聚酰亚胺膜(宇部兴产社制,“UPILEX”(商品名))叠层在粘接剂层上。对于如此准备的样品,使用流变仪(东洋制机制作所社制,“ストログラフE-S”(商品名)),在室温下进行90°剥离试验,测定粘接剂层-UPILEX间的剥离强度。基于该测定结果,将剥离强度为2N/cm以上的样品评价为A,将不到2N/cm的样品评价为B。其结果示于表1、2中。
<图案形成性的评价>
将粘接片放在硅晶片(直径为6英寸,厚度为400μm)上,使粘接剂层位于硅晶片侧,使用辊进行加压来层叠(线压为4kgf/cm,传送速度为0.5m/分钟),其中实施例1~8和比较例2~5的粘接片在温度100℃进行,比较例1的粘接片在温度300℃进行。
接着,在基材(PET膜)上放置负型图案用掩模(日立化成社制,“No.G-2”(商品名)),使用高精度平行曝光机(ORC制作所制、“EXM-1172-B-∞”(商品名))以500mJ/cm2进行曝光,在80℃的热板上放置约30秒钟。
然后,除去基材(PET膜),使用传送带显影机(ヤコ一社制),并将四甲基铵氢氧化物(TMAH)的2.38质量%溶液作为显影液,在温度为28℃、喷压为0.18MPa的条件下进行喷雾显影后,用温度为23℃的纯水在喷压为0.02MPa的条件下进行水洗。显影后,目视确认是否形成了线宽/间距=400μm/400μm的图案,将形成图案的情况评价为A,将未形成图案的情况评价为B。其结果示于表1、2中。
<感度的评价>
将粘接片放在硅晶片(直径为6英寸,厚度为400μm)上,使粘接剂层位于硅晶片侧,使用辊进行加压叠层(线压为4kgf/cm,传送速度为0.5m/分钟),其中实施例1~8和比较例2~5的粘接片在温度100℃进行,比较例1的粘接片在温度300℃进行。
接着,在基材(PET膜)上放置作为负型图案用光掩模的阶段性减少光透过量并通称为阶段式曝光表的光掩模(日立化成工业社制,“Photec 41step density tablet”(商品名),使用高精度平行曝光机(ORC制作所制,“EXM-1172-B-∞”(商品名))以500mJ/cm2进行曝光,并在80℃的热板上放置约30秒钟。
然后,除去基材(PET膜),使用传送带显影机(ヤコ一社制),并将四甲基铵氢氧化物(TMAH)的2.38质量%溶液作为显影液,在温度为28℃、喷压为0.18MPa的条件下进行喷雾显影后,用温度为23℃的纯水在喷压为0.02MPa的条件下进行水洗。显影后,接着测定在硅晶片上所形成的固化膜的阶段式曝光表的段数,由此评价粘接片的光感度。基于该测定结果,评价残存段数。其结果示于表1、2中。
<260℃剥离强度的测定(高温时的粘接性的评价)>
将硅晶片(直径为6英寸,厚度为400μm)半切为5mm×5mm的尺寸,并且深度至180μm。然后,将粘接片放在半切处理后的硅晶片上,并使粘接剂层位于硅晶片侧,使用辊进行加压叠层(线压为4kgf/cm,传送速度为0.5m/分钟),其中实施例1~8和比较例2~5的粘接片在温度100℃进行,比较例1的粘接片在温度300℃进行。接着,使用高精度平行曝光机(ORC制作所制,“EXM-1172-B-∞”(商品名))以500mJ/cm2对所得的样品进行曝光,并在80℃的热板上放置约30秒钟。然后,除去基材(PET膜),将样品单片化为5mm×5mm。
将单片化后的带有粘接剂层的硅晶片放置在玻璃基板(10mm×10mm×0.55mm)上,使粘接剂层位于玻璃基板侧,一边以2kgf进行加压,一边压合10秒钟,其中实施例1~8和比较例2~5的粘接片在温度150℃进行,比较例1的粘接片在温度300℃进行。将如此所得的试验片,在烘箱中,在120℃、3小时的条件下进行加热固化。对于比较例1,在180℃固化1小时。然后,将试验片在260℃的热盘上加热10秒钟,使用图13所示的剥离强度测定装置,在测定速度:0.5mm/sec的条件下测定260℃的硅晶片的牵拉剥离强度,将这时的值作为260℃剥离强度。这些结果示于表1、2中。
另外,在图13所示的剥离强度测定装置300中,柄32以可以在支点33的周围改变角度的方式设置在推拉力计31上所安装的杆的前端。接着,260℃剥离强度的测定如下进行:将具有突起部的硅晶片34和玻璃基板35通过膜状粘接剂1进行粘接而得到的试验片,放置在260℃的热盘36上,在柄32挂在硅晶片34的突起部上的状态下,由推拉力计31测定以0.5mm/秒移动柄32时的剥离应力来进行。
<粘接剂层的3%重量减少温度的测定>
将粘接片放在硅晶片(直径为6英寸,厚度为400μm)上,使粘接剂层位于硅晶片侧,使用辊进行加压叠层(线压为4kgf/cm,传送速度为0.5m/分钟),其中实施例1~8和比较例2~5的粘接片在温度100℃进行,比较例1的粘接片在温度300℃进行。
接着,使用高精度平行曝光机(ORC制作所制,商品名“EXM-1172-B-∞”)以500mJ/cm2对所得的样品进行曝光,并在80℃的热板上放置约30秒钟。然后,除去基材(PET膜),在烘箱中,在120℃、3小时的条件下进行加热固化后,刮掉硅晶片上的粘接剂层,使用示差热热重量同步测定装置(SII Nano Technology公司制,商品名“TG/DTA6300”),在氮气流(400ml/分钟)下测定3%重量减少温度。其结果示于表1、2中。
[表1]
[表2]
*因为涂布时的加热干燥,光引发剂分解,丙烯酸酯聚合了,因此低温粘附性、图案形成性评价为B。
Claims (21)
1.一种感光性粘接剂组合物,其含有
(A)具有羧基和/或羟基的树脂、
(B)热固性树脂、
(C)放射线聚合性化合物、和
(D)光引发剂,
组合物中的所有光引发剂混合物的3%重量减少温度为200℃以上。
2.如权利要求1所述的感光性粘接剂组合物,其中,所述(D)光引发剂包含对波长为365nm的光的分子吸光系数为1000ml/g·cm以上的化合物。
3.如权利要求1所述的感光性粘接剂组合物,其中,所述(D)光引发剂包含具有咔唑基的化合物。
4.如权利要求1所述的感光性粘接剂组合物,其中,所述(D)光引发剂包含具有肟酯基的化合物。
6.如权利要求1所述的感光性粘接剂组合物,其中,所述(B)热固性树脂为环氧树脂。
7.如权利要求1所述的感光性粘接剂组合物,其中,所述(A)具有羧基和/或羟基的树脂的玻璃化温度为150℃以下,重均分子量为5000~300000。
8.如权利要求1所述的感光性粘接剂组合物,其中,所述(A)具有羧基和/或羟基的树脂为碱可溶性树脂。
9.如权利要求1所述的感光性粘接剂组合物,其中,所述(A)具有羧基和/或羟基的树脂为聚酰亚胺树脂。
10.如权利要求9所述的感光性粘接剂组合物,其中,所述聚酰亚胺树脂是使四羧酸二酐与二胺成分反应所得的聚酰亚胺树脂,所述二胺成分包含分子中具有羧基和/或羟基的二胺。
12.如权利要求10所述的感光性粘接剂组合物,其中,所述二胺成分进一步含有二胺成分总体10~90摩尔%的下述通式(4)所表示的脂肪族醚二胺,
[化学式4]
式中,Q1、Q2和Q3各自独立地表示碳原子数为1~10的亚烷基,b表示1~80的整数。
14.如权利要求9所述的感光性粘接剂组合物,其中,所述聚酰亚胺树脂是使四羧酸二酐与二胺成分反应所得的聚酰亚胺树脂,所述四羧酸二酐含有所述四羧酸二酐总体40摩尔%以上的下述通式(6)所表示的四羧酸二酐,
[化学式6]
15.一种膜状粘接剂,由权利要求1~14任一项所述的感光性粘接剂组合物所形成。
16.一种粘接片,其具有基材和设置在该基材一个面上的由权利要求1~14任一项所述的感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层。
17.一种粘接片,其具有权利要求15所述的膜状粘接剂和切割片,所述膜状粘接剂与所述切割片叠层在一起。
18.一种粘接剂图案,其通过在被粘合体上形成由权利要求1~14所述的感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层,通过光掩模对该粘接剂层进行曝光,使用碱显影液对曝光后的所述粘接剂层进行显影处理而形成。
19.一种带有粘接剂层的半导体晶片,其具有半导体晶片和设置在该半导体晶片一个面上的由权利要求1~14任一项所述的感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层。
20.一种半导体装置,其具有支持部件、搭载在该支持部件上的半导体元件和介于所述支持部件和所述半导体元件间的粘接剂层,所述粘接剂层由权利要求1~14任一项所述的感光性粘接剂组合物所形成。
21.一种半导体装置的制造方法,其具有使用权利要求1~14任一项所述的感光性粘接剂组合物来粘接半导体元件和半导体元件搭载用支持部件的工序。
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