CN1019080B - 生产层压材料的方法 - Google Patents

Abstract

由聚丙烯粘着在金属衬底如钢或铝带，最好是电镀铝钢上用于制做罐头底的层压材料的生产过程包括以下步骤，先将聚丙烯膜层压在金属上，再将其加热到高于其熔点的温度，然后均匀快速地将层压板冷却到大大低于聚丙烯熔点的温度，冷却的方法是将冷却液在层压材料聚丙烯覆盖层的表面产生溢流。所用冷却液可以是室温下的水。

Description

本发明涉及生产层压材料的方法，该方法生产的层压材料是将聚丙烯粘着在金属衬底上。

制做层压材料的方法是已知的，例如在英国第1324952号专利说明书中介绍的方法是：将聚丙烯薄膜同时覆盖在一块金属片的两个表面上，然后重新将上述层压板加热至高于聚丙烯熔点的温度，以确保聚丙烯与金属充分粘合，随后冷却层压产品。英国第1324952号专利说明书提出用加压空气快速将被覆盖的衬底冷却到低于软化温度，然后在水喷雾中最后速冷。然而，已观察到低于180℃左右的空气冷却或较高温中喷雾冷却都将导致覆盖层部分结晶，并且具有较大结晶结构。这样在随后的成形过程中，切割成一定形状的小片如罐头底时，可能出现覆盖物的断裂，这样金属衬底就会暴露，并且受到由该材料制做成罐头底的罐头中的物质的锈蚀，罐头的货架寿命将大大缩短。美国专利3762598号提出用成形后热处理的办法来修补覆盖层，但这将增加操作上和能源上的成本，故不甚理想。

本发明的目的是提供一种生产层压材料的方法。该材料是由聚丙烯粘着在金属衬底上构成的。该方法生产出的层压材料的覆盖层能够耐受成形操作，不产生任何较大程度的断裂。因此用该方法所制的层压材料更适用于成形罐头底等产品。

按照本发明，在生产一种由聚丙烯粘着在金属衬底上的层压材料 的生产方法中包括下述步骤：

将金属电预热至高于聚丙烯软化点的温度下;

将聚丙烯膜用挤压滚筒层压于预热的金属片的至少一个主要表面上;

使层压板承受高于聚丙烯熔点的温度T₂，然后使层压板通过一冷却装置;为了迅速冷却层压板并使层压材料能够承受变形作业而不改形成不连续现象，冷却装置以不断的连续冷却液流溢流于层压板的聚丙烯层，流过层压板的该表面，其流动方向与层压板的运动同向从冷却装置流向冷却液槽，从而将层压板冷却至大大低于所述熔点的温度。

现已发现用冷却液体溢流使覆盖表面更加均匀，快速地冷却的方法减少或消除了覆盖层出现部分结晶的趋势，因此也减少或消除了该层压材料在随后的成形过程中覆盖层形成不连续或断裂的倾向。

覆盖在金属衬底上的聚丙烯薄膜最好以每秒钟超过200℃的速率通过其熔点而冷却。

层压聚丙烯薄膜最好冷却到不超过其软化点的温度。冷却液体最好是室温下的水。

聚丙烯薄膜最好是由一个粘合树脂内层和一个聚丙烯外层组成的多层复合挤压薄膜。粘合树脂是一种酸改性聚丙烯，最好用马来酐改性聚丙烯。

在层压过程中，最好先将聚丙烯薄膜覆盖在金属件上，金属片的温度为T₁，该温度可以使聚丙烯膜充分软化，但它又低于在该过程中造成聚丙烯外表面损坏的温度。然后将上述层压板重新加热到温度T₂，T₂高于聚丙烯的熔点。随后均匀而快速地冷却。温度T₁最 好在120℃～230℃范围内，温度T₂最好在210℃～270℃范围内。

在向金属片覆盖聚丙烯的同时，将另一种聚合物膜覆盖在金属片的另一主要表面，这种作法也是很有利的。第二种聚合物膜一般是聚丙烯或聚酯树脂或由聚丙烯和聚酰胺组成的复合膜。1987年10月15日我们提交的共同未决的英国专利申请第8724237、8724246、8724240和8724242号都对这些膜有所描述。

聚合物膜的金属衬底一般呈带状，通常是钢或铝或者它们的合金，用钢或铝作衬底的产品一般用于包装工业。

钢衬底的标准厚度一般是0.05mm～0.4mm，铝衬底的标准厚度一般是0.02mm～0.4mm。

可以将锡镀在钢的表面上，最好用常规铬处理法使其钝化，也可以是镀镍钢或镀锌钢衬底，黑钢皮或磷化黑钢皮最好在磷化后用铬酸盐漂洗。

推荐的钢是表面有一层金属铬和一层氧化铬的电镀铬钢（ECCS），这种钢上的金属铬和氧化铬的含量可以在很大范围内变化。金属铬的典型含量为0.1～0.20gm/m²，氧化铬含量为0.005～0.05gm/m²。一般，电镀铬钢都是从含有含硫或含氟的催化剂的沉积体系中获得的。

本发明还在于提供了生产由热塑性塑料粘着在金属衬底上构成的层压材料的设备。该设备具有将金属带加热至高于热塑性塑料软化点温度的装置，将金属带和热塑性塑料膜带送入由挤压滚筒形成的层压夹的装置，在金属和热塑性塑料的层压材料离开层压夹之后将其再加 热至高于热塑性塑料的熔点的再加热温度;冷却装置用来以不断的连续冷却液流溢流于层压材料的热塑性塑料层表面，冷却液以层压材料运动同向流过层压材料的该表面，流向一冷却液槽，以便在进入上述槽之前将热塑性塑料迅速而均匀地冷却至大大低于所述再加热温度的温度。

本发明还在于运用上面概述的方法生产的层压材料。

将按照本发明生产的层压材料与用类似的层压技术但随后进行空气冷却或水雾冷却生产的类似层压材料之间已经做过比较。分别用这些层压材料做成的罐头底做覆盖层断裂试验，结果表明用空气冷却和用水喷雾冷却的材料成形的罐头底覆盖层破裂明显，但依据本发明生产的层压材料成形的罐头底覆盖层没有破裂。

下面将通过例子结合以下附图更详细地描述本发明具体实施例。

图1是将两条带材层压在一起的立式设备的示意图。

图2是带材温度沿图1所示设备的距离变化的曲线图。

图3是层压两条带材的一种卧式设备示意图。

图4是带材温度随时间变化的曲线图。

图5是层压三条带材的设备示意图。

在图1中能够看到，该设备是由第一滚筒1，第二滚筒3，挤压滚筒5，6和冷却设备7组成。其中，金属带2从滚筒1上通过，聚丙烯膜4从滚筒3上通过，滚筒5，6把金属带2和聚丙烯膜4压合在一起，冷却设备7将层压板浸泡在大量的冷却液溢流中。

预热器8设在滚筒1与挤压滚筒5，6之间，目的在于使金属带在经挤压滚筒5，6层压之前预热到高于聚丙烯软化点的温度T₁。第二加热器9设在挤压滚筒5，6和淬火设备7之间，目的在于将层压板重新加热到温度T₂，T₂比预热温度T₁高，也比聚丙烯的熔点温度高。淬火设备7是由装冷却液体11（如水）的槽10，抽吸 槽中冷却液的泵12，冷却由水泵抽上来的液体的热交换器13和分配杆14，15组成。分配杆14，15从热交换器13中接收冷却液并将液体分配，使液体沿直线横跨过层压板19的主要表面。每个分配杆14，15的形状都是为了输送大量的造成溢流的冷却液体并起到坝的作用使溢流横跨层压板的全部区域。为了使回溅降至最小，可将分配杆14，15的倾斜与层压板的上游成锐角，这样液流就被导向层压板运行的方向。

为了确保冷却液与层压板一起运动，不发生逆流回溅到层压板的上游部分，分配杆14，15相对于层压板上游部分的倾斜角度可以是40°～80°，最好是60°～80°。

人们会注意到冷却液与层压板19同时向下运动进入槽10的液体11中，因此，在被冷却层压板绕过转弯滚筒16离开该设备之前，延长了冷却周期。最好把转弯滚筒16可转动地安装在固定于槽10的槽壁上的轴承上。冷却后的层压板最好从一对滚筒17，18之间通过，它们可擦净层压板上的冷却液。另外滚筒17，18也可以用橡胶刮水片代替。

参考图1和图2可见，层压的方法由以下几个步骤组成、使聚丙烯膜带4跨过滚筒3进入挤压滚筒5，6;使金属带2跨过滚筒1，通过预热器8将其温度提高到高于聚丙烯的软化点的温度T₁，然后再向前进入挤压滚筒5，6与聚丙烯相遇;在挤压滚筒5，6之间将膜覆盖在金属带上，然后使新形成的层压板19通过加热器9，将其温度重新加热到T₂，为了确保聚丙烯能够粘着在金属上;T₂要比预热温度T₁高，也要比聚丙烯的熔点高;再使已加热的层压板19从分配14，15之间通过，接受限定流量的冷却液，冷却液体溢流 的形式是横跨层压板的两个主要表面。由此层压板的温度将以△t的速率迅速下降，△t一般是每秒钟200℃左右。

冷却液与层压板同步运动到槽10的下部聚集起来，再用泵12将其从槽10抽过热交换器13，在重新循环到分配杆14，15之前通过热交换器13控制冷却液的温度。

已经冷却的层压板经过转弯滚筒16并从滚筒17，18间通过过，离开水槽，然后进行干燥，打卷以备贮存或使用。

图3所示为将聚丙烯膜层压在金属片的装置，在该装置中金属带基本在水平方向上运行，虽然为了补偿由于层压板的下垂而造成悬链状弯曲的趋势。运行方向与水平方向可有微小的向下倾斜，如与水平方向夹角约5°。如图中绘制的，该设备有一个预热器8A，挤压滚筒5A，6A和第二个加热器9A，这些部件的作用与图1中零件8，5，6，9相似，这里不必再作进一步说明。

从图3可以看到，冷却设备是由盛冷却液21的槽20，接通槽20和热交换器23的出口导管22和把冷却液从热交换器中抽到分配杆25，26中的泵24组成。二个分配杆分别位于层压板19A的上方和下方。分配杆25，26横跨层压板，且与层压板运行方向的倾斜角为30°-60°，此倾斜角最好用30°左右，以此最大程度地减少液体反流到上游后进入加热器9A的危险，并且使液体在流入水槽20之前能够在与其接触的层压板上停留一段时间，这样就可延长冷却时间，保证冷却效果。经过一段所需时间的接触后，如果需要，可用从安装在层压板上方的喷气管中喷出的气流清掉层压板上的液体，如果需要，也可以在层压板的下面再加一个喷气管（图中没有画出）。

图4是一张曲线图，表示层压过程前后的温度相对于时间的变化，可以看到，如图2所示，在两个加热器之间，特别是把冷的聚丙烯覆盖在热的金属上时，温度有相当大的下降。同时人们还会注意到，如图2所示，在冷却过程中温度的下降速率是大约每秒钟200℃。

以上描述的方法和设备特别适用于把聚丙烯膜层压在金属片带上，例如，镀锡钢片（马口铁），黑钢片，电镀铬钢片（ECCS）铝，或铝的合金。

图5所示为将聚丙烯膜带4层压在金属带2的第一个主要表面上，同时将第二种聚合物膜也层压在该金属带的第二个主要表面上，最后形成层压板19B的设备。

图5中的设备与图1所示设备类似，其中聚合物进料滚筒3，挤压滚筒5，6，预热器8，第二加热器19，槽10，泵12，热交换器13和清洁滚筒17，18都与图1所示相同。

然而在图5中，加入了第二种聚合物的进料滚筒31且金属带2的进料运行方向是经过滚筒1A垂直通过预热器8到达挤压滚筒5，6。这种金属的垂直路径是有其优越性的，因为运用这种路径形式能够允许较重的金属直线垂下而不发生悬链状弯曲，但在图1和图3所示的设备中由于是水平进料所以都存在金属带变形的趋势。

在图5中，槽33取代了图1设备中的空心分配杆。槽33的横截面基本呈漏斗形，槽壁36，37向下收敛，壁在槽的底部收敛成一个狭通道38，当层压板通过该狭通道时，每侧还有余隙，这样冷却水就能够与层压板一起通过该狭通道进入槽中。槽33的跨度完全可以容纳得下层压板19B的宽度并且还有富裕，这样当层压板经过 狭通道时，冷却水完全可以溢流到层压板的每个角落。槽33以其最简单的形式起到了恒定水位设备的作用，因此若冷却水的流动速度得到很好的控制，就不需要盖子34了。在图中绘制此盖子是为了表示该设备能够防止回溅。盖子最好用透明的材料制做，这样可以随时监视槽中的冷却液。虽然如图所示，通过小孔35从一端给槽输入冷却液，但是从两端同时给槽输入可以使冷却液体均匀分布。为了避免层压板由于热而产生变形，需要均匀地使层压板19B冷却。

图5的设备可以修改成层压板19B为水平的或接近水平的形式式，与图3的设备相似。

在下面的表中描述了各种层压板和制做这些层压板时的处理方法。

实例

在下面的表1中描述了四种层压板结构（从A到D），表2描述了层压条件的具体实例，以图5或按图3形式修改图5的层压设备作为参考。通过例1到4，7，8，9，10和12，特别是例7，9和12，来说明本发明。

表3指出经冷却和空气干燥后覆盖层的外观。显然，如果聚丙烯的温度达到270℃左右时立即冷却，则在冷却过程中覆盖层质量会受到影响，形成覆盖层纤维化。表4是表2中部分例子的釉等级评估实验的结果。表5为例11和12中覆盖层性能快速实验的结果。40mm的聚丙烯覆盖层用本发明的方法冷却后，即使水紧贴着带的一侧，水流为一个整体，不间断连续地流动或溢流（例1-4和10），表面光滑，覆盖层轻度模糊。结晶的结构显示出轻微的α形结晶性和大量的近晶性质（结晶性是通过层压材料覆盖层的X射线衍 射条纹来确定的，特别是与α形晶体相对应的峰的高度。该分析技术的进一步的细节在我们的共同未决英国专利申请书的第8724238和8724239号中都有说明）。

通过比较发现用空气冷却（例13）和水喷雾冷却（例6）40mm的覆盖层时，外表均模糊并有斑点，且均含有高浓度的α形晶体。

特别适宜的冷却形式（例7）是用不间断的连续水流即溢流在一条直线上横跨垂直运动的层加压带19或19B，结果40mm的覆盖层非常光滑，一点儿不模糊，而且没有α形晶体。

表4描述了冷却对40mm覆盖层性能的影响。将经过层压的金属带成形为直径是65mm的饮料罐头底，用涂塑等级评估实验确定覆盖层的连续性，这种实验过程在罐头制造业中是众所周知的，开始先将罐头底浸泡在稀释的氯化钠溶液中，超声搅拌30秒钟，使溶液进到覆盖层的每个不连续处。在氯化钠溶液中，6.3伏的电压下对罐头底做涂塑等级评估，所得毫安数能够指出由于覆盖层缺陷产生的暴露在外的金属衬底的面积。表4的数据表明本发明所得的材料（例1-4，7和10）的毫安值与做为对照的例6和13相比低得多。用最理想的冷却设备（例7）冷却，钢的暴露水平非常低。能够接受的罐头底的毫安值为0.5mA，如果出现较高的毫安值，那么由于过多的铁被溶解，将使容器的货架寿命降低。

例9表示覆盖层结构的改进，这是由于冷却同时在带两侧进行的结果。比较例9（两侧同时骤冷）和例8（单侧骤冷）。

在模拟食品贮存的加速实验中，例12表明根据本发明的方法冷却可以改善覆盖层的性能。相比之下，在加速实验中和实际生产观察 中发现例11的性能显然较差。

冷却的速率控制着覆盖层中的结晶度。一个相对来说比较慢的冷却过程如空气鼓风会导致高含量的α形结晶。虽然在喷雾过程中，小液滴不时地冲击层压带的区域，冷却速度较快，但是液滴冲击区域的周围区域冷却缓慢，这样就会产生不均匀的表面，即有近晶体又有高含量的结晶体。一个能快速、均匀地冷却层压带的一条横截线上的连续不间断的线性冷水流即溢流可产生大量的近晶覆盖层。若用上述方法同时对层压板的两侧进行冷却可得到全部为近晶体的覆盖层。

α形结晶体的出现在覆盖层中引起了不从人愿的模糊，在制作罐头或罐头盖的过程中使层压板变形时，这种结晶体还会在覆盖层中引起“砂眼”。大的α形晶体在变形时，覆盖层上会产生很多轨迹，这样腐蚀性物质将进入这些轨迹中。非正确方式冷却的层压板制成的罐头粘合力很好，但因为层压板上有砂眼，货架寿命短抵抗腐蚀的能力差。

象本发明中描述的那样快速冷却的层压板具有近晶的聚烯烃覆盖层，形变后不会产生砂眼，并能保持本身良好的保护能力。

显然，用来制做包装产品的层压板的聚丙烯膜的厚度是可以按需要变化的，例如：3mm厚的聚丙烯膜可与其它膜合起来做饮料罐头盖，而固定在烟雾剂罐头的喷注室上的阀门就需要200mm的聚丙烯膜，这样可以允许罐头底弯曲成一个圆锥形顶而不用密封圈。

表1

层压板    膜4    膜32    金属2

粘结树脂（3μ）    0.24mmECCS

A    PET（15μ）    PET（15μ）

聚丙烯（37μ） 550N/mm²

粘结树脂（3μ）    0.30mmECCS

B    PET（15μ）

聚丙烯（37μ） 450N/mm²

粘结树脂（3μ）    粘结树脂    0.21mmECCS

C （2μ） 450N/mm²

聚丙烯（37μ）    聚丙烯（18μ）

粘结树脂（10μ）    0.21mmECCS

D    PET（15μ）

聚丙烯（90μ） 550N/mm²

注：1.粘结树脂是马来酐接枝改性聚丙烯的无规共聚物其中含马来酐0.2±0.05%。

2.PET是双轴定向膜，有一个PET的外层和一个间苯二甲酸乙二醇酯（20%）和对苯二甲酸乙二醇酯（80%）共聚物的内层。

表2

实例 材料 T₁（℃） T₂（℃） 冷却设备

1    A    155    220    直线（1，H）

2    A    155    240    直线（1，H）

3    A    155    250    直线（1，H）

4    A    155    260    直线（1，H）

5    A    155    270    直线（2，V）

6    A    155    250    喷雾（1，H）

7    A    155    250    直线（1，H）

8    D    180    250    直线（2，H）

9    D    180    250    直线（1，H）

10    B    250    直线（1，H）

11    C    250    喷雾（1，H）

12    C    250    直线（2，H）

13    A    250    空气（A，H）

注：1.T₁是层压前的金属温度（用热电偶测量）。

2.T₂是第二次加热阶段后层压板的温度（用单色高温计在波长为3.4微米处测量）。

3.“直线”表示水在带上的连续直线冲击，如图1，3和5所示。

4.“喷雾”表示作为分的水滴的水喷雾布满整个带的表面。

5.（1，H）表示水在水平带的一个面上的冲击。

6.（2，H）表示水在水平带的二个面上的冲击。

7.（2，V）表示水在垂直带的二个面上冲击。

8.（A，H）表示空气在水平带的一个面上冲击。

9.在水平的设备中带的下方与水平线的夹角为4°。

表3

实例 T₂（℃） 冷却设备 覆盖层外观 覆盖层结构

1    220    直线（1，H）    光滑，模糊极轻    大量近晶，α形

结晶少

2    240    直线（1，H）    光滑，模糊极轻    大量近晶，α形

结晶少

3    250    直线（1，H）    光滑，模糊极轻    大量近晶，α形

结晶少

4    260    直线（1，H）    光滑，模糊极轻    大量近晶，α形

结晶少

5    270    直线（1，H）    覆盖层为纤维性，

损坏

6    250    喷雾（1，H）    有斑点，光滑度    α形结晶含量高

下降

7    250    直线（2，V）    光滑，无模糊    近晶

8    250    直线（1，V）    光滑，有些模糊    出现适度的α

形结晶

9    250    直线（2，H）    光滑，模糊极轻    同1

10    250    直线（1，H）    光滑，模糊极轻    同1

250    喷雾（1，H）    有斑点，光滑度    同6

11    下降

12    250    直线（2，H）    光滑    近晶

250    空气（A，H）    由于模糊而暗淡    大量结晶（同

13    6）

注：上述结构是用X射线衍射技术测量的。

表4

实例 零件 覆盖层性能“釉等级评估”（mA）²

1    饮料罐头底壳    0.2±0.05

2    饮料罐头底壳    0.2±0.05

3    饮料罐头底壳    0.2±0.05

4    饮料罐头底壳    0.2±0.05

6    饮料罐头底壳    4-8

7    饮料罐头底壳    ＜0.1

10    饮料罐头底壳    0.2±0.05

13    饮料罐头底壳    ＞10

注：1.罐头底直径为65mm。

2.将罐头底浸泡在氯化钠溶液中，超声搅拌30秒钟，对罐头底进行“正常评估”。用常规釉等级评估仪，操作电压为6.3V，测量电流单位为毫安，实验所用的电解质溶液中含氯化钠和表面活性剂。

表5

例子    零件    聚丙烯覆盖层4的性能

罐头底面不受影响，在经过

11    食品罐头底    加工的金属上无规则的有缺

陷的膜暗淡失色。（膨胀的

环形和锥孔）

12    食品罐头底    罐头底不受影响

注：1.罐头底直径为75mm。

2.罐头的两个端底与有焊缝的罐头体咬接在一起。罐头内充满了醋酸/氯化钠溶液。在121℃下，把罐头和咬在其上的顶端一起蒸馏一小时，随后将罐头冷却，经24小时后打开罐用肉眼观察其端部。

Claims (13)

1、由聚丙烯粘着在金属衬底上的层压材料的生产方法，它包括下述步骤：

将金属片预热至高于聚丙烯软化点的温度T₁；

将聚丙烯膜用挤压滚筒层压于预热的金属片的至少一个主要表面上；

将层压板重新加热到高于聚丙烯熔点的温度T₂，然后使层压板通过一冷却装置；为了迅速冷却层压板并使层压材料能够承受变形作业而不致形成不连续现象，冷却装置以不断的连续冷却液流溢流于层压板的聚丙烯层，冷却液与层压板运动同向流过层压板的该表面，流向一冷却液槽，从而将层压板冷却至大大低于所述熔点的温度。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚丙烯膜以每秒钟下降200℃的速率冷却，从高于熔点的温度冷却至低于熔点的温度。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚丙烯膜被冷却到不超过其软化点的温度。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述冷却液是室温下的水。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚丙烯膜是一种多层复合挤压膜，由一个粘结树脂的内层和一个聚丙烯的外层构成，粘结树脂是一种酸改性聚丙烯。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述粘结树脂是马来酐改性的聚丙烯。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述温度T₁的范围是120℃-230℃，所述温度T₂的范围是210℃至270℃。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：把另外一聚合物膜与前述层压聚丙烯膜同时层压在金属片的另一个主要表面上。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属片是一种电镀铬钢，铬衣有两层，一层金属铬，一层氧化铬。

10、生产由热塑性塑料粘着在金属衬底上的层压材料的设备，该设备具有将金属带加热至高于热塑性塑料软化点温度的装置，将金属带和热塑性塑料膜带送入由挤压滚筒形成的层压夹的装置，在金属和热塑性塑料的层压材料离开层压夹之后将其再加热至高于热塑性塑料的熔点的再加热温度;冷却装置用来以不断的连续冷却液流溢流于层压材料的热塑性塑料层表面，冷却液与层压材料运动同向流过层压材料的该表面，流向一冷却液槽，以便在进入上述槽之前将热塑性塑料迅速而均匀地冷却至大大低于所述再加热温度的温度。

11、按照权利要求10所述的设备，其特征在于：提供冷却液溢流的所述冷却装置由一对分配杆组成，这两个分配杆分别安装在层压板的两侧，为了能够将冷却液导向层压板的运行方向，两个分配杆倾斜于其运行方向。

12、按照权利要求10所述的设备，其特征在于：提供冷却液溢流的所述冷却装置是一个槽，在槽的上部有冷却液进口，收敛的槽壁在槽底形成一条窄通道，垂直下行的层压材料带随冷却液通过该窄通道。

13、按照权利要求1至9中任一项所述方法生产的层压材料。

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