CN101903548A - 钎焊性优良的铁素体系不锈钢 - Google Patents

钎焊性优良的铁素体系不锈钢 Download PDF

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Abstract

本发明的钎焊性优良的铁素体系不锈钢以质量％计含有C：0.03％以下、N：0.05％以下、C+N：0.015％以上、Si：0.02～1.5％、Mn：0.02～2％、Cr：10～22％、Nb：0.03～1％、及Al：0.5％以下，还以满足下述式(1)及式(2)的含量含有Ti，作为余量，含有Fe及不可避免的杂质，Ti-3N≤0.03 (1)10(Ti-3N)+Al≤0.5(2)；其中，式(1)及式(2)中的元素符号表示该元素的含量(质量％)，此外，元素符号前的数值为常数。

Description

钎焊性优良的铁素体系不锈钢
技术领域
本发明涉及在通过钎焊接合组装的构件中使用的铁素体系不锈钢。作为如此的构件的例子，有EGR(Exhaust Gas Recirculation，废气再循环)冷却器、机油冷却器、汽车及各种机械设备中使用的热交换器类、汽车尿素SCR(Selective Catalytic Reduction，选择性催化还原)系统中使用的尿素水箱、及汽车的燃料输送系统部件等，一般多是形状复杂、精密的部件。作为钎焊方法，如Ni钎焊或Cu钎焊，以高温、低氧分压下钎焊接合的情况为对象。
本申请对2007年12月28日申请的日本专利申请第2007-339732号和2008年12月2日申请的日本专利申请第2008-307534号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
近年来，由于对环境问题的意识提高，从而更加强化排气限制，同时正在致力于抑制二氧化碳气体排放。在汽车领域，除了在生物乙醇及生物柴油燃料等燃料方面进行努力以外，还在努力通过轻量化或安装对排气热进行热回收的热交换器来谋求提高燃料燃烧效率，或者设置EGR冷却器、DPF(Diesel Particulate Filter，柴油颗粒过滤器)、尿素SCR系统等排气处理装置。
其中，EGR冷却器的目的在于：通过在使发动机的排气冷却后，将排气返回到吸气侧使其再燃烧，从而降低燃烧温度，降低有害气体NOx。因此，对于EGR冷却器的热交换器部分要求热效率，希望导热性良好。以往，作为这些构件，使用SUS304或SUS316这样的奥氏体系不锈钢，一般通过钎焊接合进行组装。
最近，为了进一步降低燃烧温度，有想使EGR冷却器的出侧温度降低的需求，对热疲劳特性的考虑也成为必要的情况。因而，比奥氏体系不锈钢导热率优良、且热膨胀系数小、廉价的铁素体系不锈钢引人注目。
以往，作为钎焊用的不锈钢，例如有以下的钢板。
在专利文献1中公开了一种预涂钎料的被覆金属钢板材，该板材是通过将Ni系钎料与有机系粘合剂一同悬浊，在不锈钢板表面上进行喷雾涂布后进行加热而制作的。此外，在专利文献2中公开了一种自钎焊性优良的被覆Ni钎料的不锈钢板的制造方法，该方法是通过等离子喷镀将Ni系钎料被覆在调整了表面粗糙度的不锈钢板上。在任何情况下，实施例的作为对象的不锈钢都是奥氏体不锈钢，关于铁素体系不锈钢没有特别公开。
在专利文献3中公开了一种钎焊性优良的氨-水系吸收式循环热交换器用铁素体系不锈钢，该铁素体系不锈钢含有C：0.08％以下、Si：0.01～2.0％、Mn：0.05～1.5％、P：0.05％以下、S：0.01％以下、Cr：13～32％、Mo：3.0％以下、Al：0.005～0.1％、Ni：1.0％以下、Cu：1.0％以下、Ti：0.05％以下。这里，Ti因形成由Ti的碳化物或氮化物构成的皮膜而阻碍钎焊性，因此被限制在0.05％以下。此外，表1中记载了18种铁素体系不锈钢，但其C量为0.031～0.032％，与现在一般制造的高纯度铁素体系不锈钢的C含量范围相比为高值。
专利文献1：日本特开平1-249294号公报
专利文献2：日本特开2001-26855号公报
专利文献3：日本特开平11-236654号公报
发明内容
本发明的目的在于提供在如Ni钎料或Cu钎料那样在高温、低氧分压下进行钎焊的情况下具有优良的钎焊性的铁素体系不锈钢。
本发明者们为了解决上述课题，对于在如Ni钎料或Cu钎料那样在高温、低氧分压下进行钎焊的情况下合金元素对钎焊性的影响进行了深入研究，结果发现：在铁素体系不锈钢中，对于多以提高加工性或晶界腐蚀性为目的而添加的Ti、及以脱氧为目的而添加的Al，具有能够确保良好钎焊性的上限值。
Ni钎焊或Cu钎焊被设定在1000～1100℃、10-3～10-4torr左右的真空中或氢气氛中进行。此外，在Ag钎焊时根据钎料的种类而定，有时在800～900℃、10-4～10-5torr左右的真空气氛中进行钎焊。但是，可以认为这些条件多是小规模实验的理想条件，在大规模且批量生产设备的情况下，从来自设备结构的制约及工序上的主要条件考虑，设定成真空度差的气氛或露点高的气氛。
为了得到良好的钎焊性，熔融的钎料必须沿着不锈钢表面润湿扩展，但是形成于不锈钢板上的表面皮膜影响润湿性。在上述气氛下，即使能够维持Fe及Cr的氧化物被还原的条件，比Fe及Cr容易氧化的Ti及Al也会形成氧化物，阻碍钎料的润湿扩展，使得钎焊性劣化。有助于如此阻碍钎焊性的皮膜形成的是固溶的Ti及Al，而在即使在钎焊温度下也作为比较稳定的氮化物存在的情况下，Ti及Al对于皮膜形成没有贡献，不会阻碍钎料的润湿扩展。
基于上述情况，研究了Ti量及Al量与钎料的润湿扩展性的关系。
图1中示出了按与后述的实施例相同的供试钢及试验条件评价钎料的润湿扩展性的结果。如图1所示，判明：在以元素的质量％计满足Ti-3N≤0.03、Al≤0.5、且满足10(Ti-3N)+Al≤0.5的区域(其中，上述式中的元素符号表示该元素的含量(质量％)。此外，元素符号前的数值为常数)中，钎料的润湿扩展性良好。
对Ti量或Al量没有满足上述条件的材料，分析了钎焊热处理后的表面皮膜，发现以几十nm～几百nm的厚度均匀地形成了Ti或Al浓化的氧化皮膜，认为如此形成的皮膜阻碍了钎料的润湿扩展。
作为与Ti及Al同样容易被氧化的元素有Si、Nb、Ca及Mg等元素，但在这些元素中，尽管发现向氧化皮膜中的浓化，但不至于形成厚且均匀的氧化皮膜，不会阻碍钎料的润湿扩展性。
此外，在EGR冷却器中使用SUS304或SUS316这样的奥氏体系不锈钢，但与奥氏体中相比，铁素体中元素的扩散快，伴随该扩散的氧化皮膜的形成也快，因此在铁素体不锈钢中限定了良好的成分范围。
在以本发明的不锈钢为对象的构件中多是要求强度的构件，需要抑制钎焊后的强度下降。特别是，如Ni钎焊或Cu钎焊那样在1000～1100℃的高温下进行钎焊时，认为重要的是抑制伴随着晶粒粗大化的强度下降。发现：对于抑制晶粒粗大化，利用析出物的钉扎锁住是有用的，通过利用Nb的碳氮化物作为析出物，将Nb规定在0.03％以上、将C+N规定在0.015％以上，能够确保对于抑制晶粒粗大化有用的Nb的碳氮化物的析出量、稳定性。
本发明是基于上述见解而完成的钎焊性优良的铁素体系不锈钢，其作为要旨的部分如下。
本发明的钎焊性优良的铁素体系不锈钢的特征在于：以质量％计含有C：0.03％以下、N：0.05％以下、C+N：0.015％以上、Si：0.02～1.5％、Mn：0.02～2％、Cr：10～22％、Nb：0.03～1％、及Al：0.5％以下，还以满足下述式式[1]及式[2]的含量含有Ti，作为余量，含有Fe及不可避免的杂质。
Ti-3N≤0.03                  [1]
10(Ti-3N)+Al≤0.5            [2]
这里，Ti、N、Al是各元素的以质量％计的含量。
在本发明的钎焊性优良的铁素体系不锈钢中，还可以以质量％计含有Mo：3％以下、Ni：3％以下、Cu：3％以下、V：3％以下及W：5％以下中的1种或2种以上。
另外，还可以以质量％计含有Ca：0.002％以下、Mg：0.002％以下及B：0.005％以下中的1种或2种以上。
根据本发明，能够提供一种不锈钢，其是钎焊性优良的铁素体系不锈钢，适用于EGR冷却器、油冷器、汽车及各种机械设备中使用的热交换器类、汽车尿素SCR系统中使用的尿素水箱、及汽车的燃料输送系统部件等形状复杂的部件、及小型精密的部件这样的通过钎焊接合制作的构件。
附图说明
图1是表示钎料的润湿扩展性与Ti量及Al量的关系的图。
具体实施方式
本发明特别是基于有关Ti和Al、及Nb和C+N的上述见解而完成的。以下对本发明中规定的钢的化学组成进行更详细地说明。另外，％表示质量％。
C：由于使耐晶界腐蚀性及加工性降低，从而必须将其含量抑制在低水平。因此，规定为0.03％以下。但是，过度的降低则助长钎焊时的晶粒粗大化，且使精炼成本上升，因此优选为0.002％以上，更优选为0.005～0.02％。
N：对于耐点腐蚀性是有用的元素，但使耐晶界腐蚀性及加工性降低，因此必须将其含量抑制在低水平。因此，规定为0.05％以下。但是，过度的降低则助长钎焊时的晶粒粗大化，且使精炼成本上升，因此优选为0.002％以上，更优选为0.005～0.03％。
C+N：从通过利用Nb的碳氮化物抑制由钎焊时的加热造成的晶粒粗大化、抑制构件的强度下降的观点来看，0.015％以上是必要的。优选为0.02％以上。C和N的过量添加使耐晶界腐蚀性及加工性降低，因此优选将上限值规定为0.04％以下。
Si：作为脱氧元素是有用的，而且是对耐蚀性有效的元素，但使加工性降低，因此将其含量规定为0.02～1.5％。优选为0.1～1％。
Mn：作为脱氧元素是有用的，但如果过量地含有则使耐蚀性劣化，因此规定为0.02～2％。优选为0.1～1％。
Cr：作为设想的腐蚀环境，可列举出大气环境、冷却水环境及排气冷凝水环境等，要确保在这样的环境下的耐蚀性，至少需要10％以上。越使含量增加，耐蚀性越提高，但使加工性及制造性降低，因此将上限规定为22％以下。优选为15～21％。
Ti：有时以固定C及N、提高焊接部的耐晶界腐蚀性及加工性等的目的而添加，但如前所述Ti是阻碍钎焊性的元素，必须严格限制其含量，包括限制其作为杂质的含有量。因此，将Ti的含量规定为Ti-3N的值满足0.03％以下的范围。Ti-3N的值优选为0.02％以下。相反，如果Ti含量过低，则使加工性劣化，因此将Ti的含量规定为Ti-3N的值满足-0.08％以上的范围。在不特别要求加工性等的情况下，也可以不添加Ti。
Nb：从通过利用Nb的碳氮化物抑制钎焊时的加热造成的晶粒粗大化、抑制构件的强度下降的观点来看是重要的元素。此外，对于提高高温强度及提高焊接部的晶界腐蚀性也是有用的，必须含有0.03％以上。但是，过量的添加则使加工性及制造性降低，因此将上限规定为1％以下。优选为0.2～0.8％，更优选为0.3～0.6％。再有，从确保晶界腐蚀性的观点来看，优选将Nb/(C+N)规定为8以上(其中，上述式中的元素符号表示该元素的含量(质量％))。
Al：在脱氧效果等的精炼上是有用的元素，此外，还具有提高成形性的效果。下限没有特别的限定，但为了稳定地得到此效果，优选含有0.002％以上。但是，如果含有超过0.5％，则阻碍本发明中最重要的特性即钎焊性，因此规定为0.5％以下。优选为0.003～0.1％。在用Si等Al以外的元素进行脱氧时，也可以不添加Al。
10(Ti-3N)+Al≤0.5：在本发明中最重要的特性即钎焊性中，为得到良好的钎料的润湿扩展性，如采用图1进行说明的那样，必须同时满足式：10(Ti-3N)+Al≤0.5和式：Ti-3N≤0.03。
以上是本发明的铁素体系不锈钢的基本的化学组成，但在本发明中，还可以根据需要含有以下的元素。
Mo：在提高耐蚀性方面可按3％以下的范围含有。含有0.3％以上可得到稳定的效果。过量的添加则使得加工性劣化，而且因高价而使得成本上升。所以，优选含有0.3～3％。
Ni：在提高耐蚀性方面可按3％以下的范围含有。含有0.2％以上可得到稳定的效果。过量的添加则使得加工性劣化，而且因高价而使得成本上升。所以，优选含有0.2～3％。
Cu：在提高耐蚀性方面可按3％以下的范围含有。含有0.2％以上可得到稳定的效果。过量的添加则使得加工性劣化，而且因高价而使得成本上升。所以，优选含有0.2～3％。
V：在提高耐蚀性方面可按3％以下的范围含有。含有0.2％以上可得到稳定的效果。过量的添加则使得加工性劣化，而且因高价而使得成本上升。所以，优选含有0.2～3％。
W：在提高耐蚀性方面可按5％以下的范围含有。含有0.5％以上可得到稳定的效果。过量的添加则使得加工性劣化，而且因高价而使得成本上升。所以，优选含有0.5～5％。
再有，Mo、Ni、Cu、V及W中的1种或2种以上的合计从成本上升等方面来看优选为6％以下。
Ca：在脱氧效果等的精炼上是有用的元素，能够含有0.002％以下。在含有时，优选为可得到稳定的效果的0.0002％以上。
Mg：在脱氧效果等精炼上是有用的元素，此外对于使组织微细化，提高加工性及韧性也是有用的，能够含有0.002％以下。在含有时，优选为可得到稳定的效果的0.0002％以上。
B：对于提高2次加工性是有用的元素，能够含有0.005％以下。在含有时，优选为可得到稳定的效果的0.0002％以上。
再有，关于不可避免的杂质P，从焊接性的观点来看优选为0.04％以下。此外，关于S，从耐蚀性的观点来看优选为0.01％以下。
本发明的不锈钢的制造方法可以是制造铁素体系不锈钢的普通的工序。一般，可用转炉或电炉炼钢，用AOD炉或VOD炉等精炼，在用连续铸造法或铸块法形成钢坯后，经由热轧-热轧板的退火-酸洗-冷轧-精加工退火-酸洗的工序来制造。也可以根据需要省略热轧板的退火，也可以重复进行冷轧-精加工退火-酸洗。
实施例
以下，采用实施例对本发明的可实施性及效果进行进一步说明。
熔炼具有表1中示出的化学组成的钢，经由热轧、冷轧及退火的工序，制造厚度为0.4mm的冷轧钢板。
由该冷轧钢板切下宽度为50mm、长度为70mm的试验片，然后采用直至400#的金刚砂纸对一面实施湿式研磨。然后，在研磨面上放上0.1g的Ni钎料，在1100℃、5×10-3torr的真空气氛下加热10分钟，然后冷却到常温，测定加热后的试验片的钎料面积。
关于钎焊性，在加热后的钎料的面积为加热前的钎料面积的2倍以上时规定为良(good)，在低于2倍时规定为不良(bad)。
然后，观察了加热后的试验片的截面显微组织。在与轧制方向平行的长度为20mm的范围中，测定了存在于板厚方向的晶粒数，将在板厚方向存在2个以上晶粒的试验片规定为良(good)，将只存在1个晶粒的试验片规定为不良(bad)。
试验结果见表2。
再有，表2中式(1)为Ti-3N，式(2)为10(Ti-3N)+Al。此外，表1、表2中带下划线的部分表示在本发明的范围外。
Figure BPA00001161524800081
表2
  No.   式(1)的值   式(2)的值   钎料的润湿扩展性   显微组织
  发明例   1   -0.050   -0.48   良   良
  发明例   2   -0.043   -0.43   良   良
  发明例   3   -0.026   -0.22   良   良
  发明例   4   -0.024   -0.20   良   良
  发明例   5   -0.021   -0.17   良   良
  发明例   6   -0.015   -0.14   良   良
  发明例   7   -0.030   -0.25   良   良
  发明例   8   0.012   0.17   良   良
  发明例   9   0.021   0.30   良   良
  发明例   10   0.005   0.40   良   良
  比较例   11   0.220   2.24   不良   不良
  比较例   12   0.084   0.90   不良   良
  比较例   13   -0.038   0.20   不良   良
  比较例   14   0.026   0.62   不良   不良
  比较例   15   0.049   0.53   不良   良
本发明范围内的No.1～10的钢的钎料润湿扩展性良好，而且抑制了晶粒粗大化。没有同时满足式(1)和式(2)的No.11、No.12及No.15的钢、Al范围超出本发明的No.13钢、及没有满足式(2)的No.14钢中，钎料润湿扩展性都劣化。在Nb量为本发明范围外的No.11及No.14的钢中，发现晶粒显著粗大化。
本发明的钎焊性优良的铁素体系不锈钢适用于EGR冷却器、机油冷却器、汽车及各种机械设备中使用的热交换器类、汽车尿素SCR系统中的尿素水箱、及汽车的燃料输送系统部件等形状复杂的部件、及小型精密部件这样的通过钎焊接合制作的构件。

Claims (3)

1.一种钎焊性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计含有C：0.03％以下、N：0.05％以下、C+N：0.015％以上、Si：0.02～1.5％、Mn：0.02～2％、Cr：10～22％、Nb：0.03～1％、及Al：0.5％以下，还以满足下述式(1)及式(2)的含量含有Ti，作为余量，含有Fe及不可避免的杂质，
Ti-3N≤0.03                  (1)
10(Ti-3N)+Al≤0.5            (2)
其中，式(1)及式(2)中的元素符号表示该元素的以质量％计的含量，此外，元素符号前的数值为常数。
2.根据权利要求1所述的钎焊性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计还含有Mo：3％以下、Ni：3％以下、Cu：3％以下、V：3％以下、及W：5％以下中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的钎焊性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计还含有Ca：0.002％以下、Mg：0.002％以下、及B：0.005％以下中的1种或2种以上。
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