CN101900959A

CN101900959A - 涂层载体及其制造方法

Info

Publication number: CN101900959A
Application number: CN2010101895082A
Authority: CN
Inventors: 河野友惟
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2009-05-26
Filing date: 2010-05-26
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2030-05-26
Also published as: US20100304144A1; CN101900959B; US8298669B2; JP4887399B2; JP2010276730A

Abstract

本发明提供涂层不易剥离和磨损的涂层载体及其制造方法。涂层载体包含含磁性体的芯粒子、包覆所述芯粒子的第一树脂层、含有以单层固定在所述第一树脂层上的树脂粒子的树脂粒子层和第二树脂层。所述第一树脂层含有具有第一反应性基团的第一树脂。所述树脂粒子层含有树脂粒子，所述树脂粒子含有具有能与所述第一反应性基团进行交联反应的第二反应性基团的交联树脂。所述第二树脂层以填埋所述树脂粒子间的间隙的方式设置。

Description

涂层载体及其制造方法

技术领域

本发明涉及涂层载体以及涂层载体的制造方法。

背景技术

在使用电子照相方式的图像形成装置中，为了谋求高图像质量，使用由体积平均粒径为5～7μm的小粒径调色剂和体积平均粒径为30～40μm的小粒径载体构成的双组分显影剂。为了使双组分显影剂的耐久性及环境稳定性优良，在图像形成装置内使显影剂稳定地带电是很重要的。作为以此为目的的载体的开发，正在进行构成载体的芯材及涂层树脂原料的探索及涂层量的最优化等研究。

日本特开平4-177369号公报中记载的彩色显影剂为包含非磁性彩色调色剂和载体的显影剂，其包含载体芯材被0.1～5.0重量％的电绝缘性树脂包覆的载体。

另外，日本特开平8-44118号公报中记载的磁性载体由磁性芯粒子和树脂涂层构成，树脂涂层以热固性树脂为主体。日本特开平8-44118号公报中，通过使用硅氧烷树脂、热固型丙烯酸类树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、热固型聚酯树脂等热固性树脂，树脂涂层的密合性、耐磨损性优良。其结果是载体整体地形成具有耐久性的结构。

但是，即使是在涂层中使用了热固性树脂的载体，由于长时间的使用，涂层也会剥落，存在载体特性改变的问题。特别是小粒径调色剂，为了提高转印效率等，多使用100～300nm的粒径较大的外部添加剂。这种情况下，载体表面的涂层受到外部添加剂的研磨，不能维持初期状态的载体特性，载体的耐久性降低。

针对上述问题，想出了通过加厚涂层以达到即使涂层磨损也不会对载体的特性产生影响的方法，但用热固性树脂包覆芯材时，存在几个载体聚集、聚集的载体被破碎而在涂层上产生破裂面等随着涂层加厚而难以控制形成均匀的厚度这样的问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供涂层不易产生剥离及磨损的耐磨损性优良的涂层载体及其制造方法。

本发明提供一种涂层载体，其特征在于，包含：

含磁性体的芯粒子；

第一树脂层，包覆所述芯粒子，且含有具有第一反应性基团的第一树脂；

树脂粒子层，以单层固定在所述第一树脂层上，且含有树脂粒子，所述树脂粒子含有具有能与所述第一反应性基团进行交联反应的第二反应性基团的交联树脂；和

第二树脂层，为了填埋所述树脂粒子间的间隙而设置。

根据本发明，形成树脂粒子层的树脂粒子通过与形成第一树脂层的树脂的交联反应而被牢固地固定，而且设置第二树脂层以填埋构成树脂粒子层的树脂粒子间的间隙，由此能够抑制树脂粒子的脱离。因此，能得到具有均匀且厚的涂层的涂层载体。而且，由于涂层中含有硬质树脂粒子，因此能延迟由于涂层载体之间或涂层载体与显影装置的构件的摩擦引起的涂层磨损，得到耐磨损性优良的涂层载体。

另外，在本发明中，优选所述第二树脂层含有具备所述第一反应性基团的第二树脂。

根据本发明，第二树脂层中所含的第一反应性基团与树脂粒子中所含的第二反应性基团发生交联反应，从而使第二树脂层更牢固地固定，并进一步提高了涂层载体的耐磨损性。

另外，在本发明中，优选所述具有第一反应性基团的第一树脂和所述具有第二反应性基团的交联树脂中，一个为具有缩水甘油基的丙烯酸类树脂(アクリル樹脂)，另一个为具有羧基的丙烯酸类树脂。

根据本发明，通过缩水甘油基与羧基的交联反应，各树脂层与树脂粒子的密合性增强，能防止在涂层载体之间或涂层载体与显影装置的构件摩擦时树脂粒子从涂层载体的表面脱离，能得到耐剥离性优良的涂层载体。

另外，本发明提供一种涂层载体的制造方法，其具有以下工序：

第一树脂层形成工序，在含磁性体的芯粒子表面形成第一树脂层，所述第一树脂层含有具有第一反应性基团的第一树脂；

树脂粒子层形成工序，通过在所述第一树脂表面以单层固定含有交联树脂的树脂粒子而形成树脂粒子层，所述交联树脂具有能与所述第一反应性基团进行交联反应的第二反应性基团；和

第二树脂层形成工序，设置第二树脂层以填埋上述第一树脂层和树脂粒子层的间隙。

根据本发明，由于能抑制涂层载体所含的树脂粒子的游离，因此，能得到不损害调色剂的定影性的涂层载体。

另外，在本发明中，优选在所述树脂粒子层形成工序中，使用的树脂粒子的90数量％以上的粒径为数均粒径的0.8倍以上、1.2倍以下。

根据本发明，由于树脂粒子的粒径均匀，因此即使增厚涂层也很少产生破碎面，能得到涂层的厚度均匀的涂层载体。

通过以下的详细说明和附图，本发明的目的、特色及优点更加明确。

附图说明

图1是表示作为本发明的实施方式的涂层载体的构成的示意图。

图2是表示作为本发明的实施方式的涂层载体的制造方法的流程图。

具体实施方式

以下参考附图详细地说明本发明的优选的实施方式。

1、涂层载体的构成

图1是表示作为本发明的实施方式的涂层载体50的构成的示意图。本实施方式的涂层载体50具有芯粒子40，其包含铁氧体粒子；和涂层44，其包含第一树脂层41、由树脂粒子42a构成的单层的树脂粒子层42、和第二树脂层43。

(1)芯粒子

芯粒子40可以使用公知的磁性粒子，优选含有铁氧体成分的铁氧体系粒子。铁氧体系粒子由于饱和磁化高，因此能得到密度小的涂层载体。因此，不易引起涂层载体向感光体的附着，可以形成柔软的磁刷，能得到点重现性高的图像。

作为铁氧体系粒子，可以使用公知的物质，例如可以列举：锌基铁氧体、镍基铁氧体、铜基铁氧体、镍-锌基铁氧体、锰-镁基铁氧体、铜-镁基铁氧体、锰-锌基铁氧体、锰-铜-锌基铁氧体等的粒子。

铁氧体系粒子可以用公知的方法制作。例如：将Fe₂O₃及Mg(OH)₂等铁氧体原料混合，将该混合物用加热炉加热煅烧(仮焼)。将得到的煅烧品冷却后，用振动磨粉碎成约1μm的粒子，在粉碎物中加入分散剂，制成浆料。将该浆料用湿式球磨机进行湿式粉碎，将得到的悬浮液用喷雾干燥器进行造粒干燥，由此得到铁氧体系粒子。

(2)第一树脂层

第一树脂层41含有具有第一反应性基团的第一树脂，且在包覆芯粒子40的表面的同时，将树脂粒子42a以单层的树脂粒子层的形式保持。作为第一树脂层41的厚度，优选为树脂粒子42a的粒径的1/4～1/2，具体而言优选为0.5～1μm。

<具备第一反应性基团的第一树脂>

作为第一树脂层41中所含的、具备第一反应性基团的第一树脂，可以使用在侧链或主链末端具有第一反应性基团的丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚物树脂、苯乙烯-丙烯酸类嵌段聚合物树脂等，可以通过使具备第一反应性基团的单体与其它单体共聚或嵌段聚合而得到。

在本发明中，第一反应性基团为能与后述的第二反应性基团反应的反应性基团，例如可列举：缩水甘油基、羧基、异氰酸酯基、氨基、羟基等。

另外，在形成第二树脂层43时，为了使第一树脂层41不因溶剂而剥落，优选添加能与第一反应性基团反应的交联剂，例如二胺化合物、二醇化合物等。

作为第一树脂层41中所含的第一树脂，从反应控制性、物性设计、成本等方面考虑，特别优选具有丙烯酸类树脂结构、苯乙烯-丙烯酸类树脂结构的树脂，具体而言，优选作为交联剂的具有缩水甘油基或羧基的丙烯酸类树脂。

具有缩水甘油基的丙烯酸类树脂，通常通过使具有聚合性双键的单体与具有缩水甘油基和双键的单体聚合而得到。作为具有缩水甘油基的单体，可以列举：丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-β-缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

具有缩水甘油基的丙烯酸类树脂，优选具有100g/Eq以上、2000g/Eq以下的环氧当量。通过使环氧当量在该范围内，在后述的树脂粒子层形成工序中树脂粒子42a被牢固地固定。

另外，所谓环氧当量，是指每1克当量环氧基的环氧树脂的质量(g数)。环氧当量通过盐酸-二噁烷法(垣内弘著《环氧树脂》(エポキシ樹脂)、161-164页、昭晃堂)求出。

具有羧基的丙烯酸类树脂，可以通过使具有聚合性双键的单体与具有羧基和双键的单体聚合而得到。

作为具有羧基的单体，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、肉桂酸等。

具有羧基的丙烯酸类树脂，优选具有10～300KOHmg/g的酸值。通过将酸值设定在该范围内，在后述的树脂粒子层形成工序中，树脂粒子42a被牢固地固定。

另外，酸值是中和1g树脂所需要的氢氧化钾的mg数，是依照JIS-K-5601-2-1测得的值。

作为具有聚合性双键的单体，可以列举：苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、富马酸酯类等。作为苯乙烯类，可以列举苯乙烯，作为丙烯酸酯类，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯，作为甲基丙烯酸酯类，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，作为富马酸酯类，可以列举富马酸二甲酯、富马酸二丁酯等。另外，作为具有聚合性双键的单体，除上述以外，也可以使用甲基丙烯酰胺、丙烯腈等。其中，优选的单体为苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类等。

作为使这些化合物聚合的方法，可以使用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等。

(3)树脂粒子层

树脂粒子42a以单层固定在第一树脂层上，在第一树脂层41的表面形成树脂粒子层42。在图1中，树脂粒子42a以部分嵌入(半埋没)状态固定在第一树脂层41上。

作为树脂粒子42a，可以使用将具备能与第一反应性基团反应的第二反应性基团的交联树脂粒子化而得到的树脂粒子。作为第二反应性基团，例如可以列举：缩水甘油基、羧基、异氰酸酯基、氨基、羟基等。通过使用这样的交联树脂粒子，能得到耐磨损性优良、第一树脂层41与第二树脂层43的粘接性优良的树脂粒子层。

作为交联树脂，从反应控制性、物性设计、粒径控制性等方面考虑，特别优选具有丙烯酸类树脂结构、苯乙烯-丙烯酸类树脂结构的树脂，具体而言，优选作为交联剂的具有缩水甘油基或羧基的丙烯酸类树脂。

如上所述，具有缩水甘油基或羧基的丙烯酸类树脂通过单体的聚合而得到，作为聚合方法，可以使用分散聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。

另外，作为树脂粒子42a，在用第二树脂层43进行包覆时，为了不被溶剂溶解，优选使用通过二乙烯基苯等交联剂进行交联的交联树脂粒子。

具有缩水甘油基的丙烯酸类树脂与上述第一树脂层41中所含的树脂同样优选具有100g/Eq以上、2000g/Eq以下的环氧当量。通过使环氧当量在该范围内，树脂粒子42a被牢固地固定在第一树脂层41上。

具有羧基的丙烯酸类树脂与上述第一树脂层41中所含的树脂一样，优选具有10～300KOHmg/g的酸值。通过将酸值设定在该范围，树脂粒子42a被牢固地固定在第一树脂层41上。

具有第一反应性基团的第一树脂和具备第二反应性基团的交联树脂，优选任意一个为具有缩水甘油基的丙烯酸类树脂、另一个为具有羧基的丙烯酸类树脂。

第一树脂层中使用具有缩水甘油基的丙烯酸类树脂时，优选交联树脂具有羧基。认为第一树脂层与交联树脂通过缩水甘油基与羧基的交联反应而具有更高的密合性。

树脂粒子的粒径可根据设定的涂层的厚度选择，例如可以使用体积平均粒径为1.5～5μm的粒子。

树脂粒子的粒度分布越狭窄，涂层的厚度越均匀。因此，树脂粒子优选粒径在体积平均粒径的0.8倍以上、1.2倍以下的范围内的粒子的含有率为90数量％以上。

作为第一树脂层41表面被树脂粒子42a包覆的包覆率，优选为30～70％。小于30％时，容易造成涂层的厚度不均匀，大于70％时，如后所述，形成第二树脂层43时产生空隙，容易使涂层的强度降低。

(4)第二树脂层

第二树脂层43包覆第一树脂层41的表面，并且通过填埋树脂粒子42a的间隙，提高树脂粒子42a的结合力，使涂层载体50的表面光滑。

作为第二树脂层43的厚度，优选几乎包覆树脂粒子42a的程度，涂层44的厚度优选与树脂粒子42a的粒径相等，具体而言优选为1～5μm。

作为第二树脂层43中可以使用的树脂，没有特别限定，但从与第一树脂层41的粘接性方面考虑，优选使用与第一树脂层41中所含的树脂相同成分的树脂。

另外，在第二树脂层43中，为了调节载体的电阻及带电性，优选添加炭黑等导电剂及带电控制剂。

2、涂层载体的制造方法

图2是表示作为本发明的实施方式的涂层载体的制造方法的流程图。本实施方式的涂层载体的制造方法包括以下工序：在含磁性体的芯粒子表面形成第一树脂层的第一树脂层形成工序S1；在该第一树脂层表面以部分嵌入状态固定树脂粒子的树脂粒子层形成工序S2；和形成第二树脂层以填埋树脂粒子间的间隙的第二树脂层形成工序S3。

以下，示出本实施方式的涂层载体的制造方法的一个例子。

(1)第一树脂层形成工序S1

第一树脂层形成工序S1是用第一树脂包覆含磁性体的芯粒子表面而形成第一树脂层的工序。

作为第一树脂层的形成方法，可以使用公知的方法。例如有浸渍法：通过将第一树脂层中所含的树脂及炭黑等原料溶解或分散在甲苯等溶剂中，制备第一树脂层的原料溶液，并使芯粒子浸渍在该原料溶液中。

另外，作为上述以外的方法，可以使用将第一树脂层的原料溶液喷雾在芯粒子上的喷雾法、在利用流动空气使芯粒子漂浮的状态下喷雾第一树脂层的原料溶液的流化床法、使用混合涂布机(kneader coater)混合芯粒子和第一树脂层的原料溶液并除去溶剂的混合涂布法等。这些方法中，从容易形成膜的观点考虑，优选浸渍法。

(2)树脂粒子层形成工序S2

树脂粒子层形成工序S2是通过混合搅拌被第一树脂层包覆的芯粒子和树脂粒子，将树脂粒子以部分嵌入状态固定在第一树脂层表面上，从而在第一树脂层表面上形成单层的树脂粒子层的工序。

混合芯粒子和树脂粒子时，可以使用具备搅拌叶片的搅拌装置、V型混合机等。搅拌叶片、V型混合机的旋转速度，在不破坏芯粒子的范围内，为赋予能将树脂粒子以部分嵌入状态固定在第一树脂层表面上的程度的剪切力的速度即可，例如1分钟20～60转。

另外，本工序中，为了使树脂粒子容易固定在第一树脂层表面，优选在残留有一定程度的第一树脂层的原料溶液中所含的溶剂的状态下进行。

然后，为了使树脂粒子在第一树脂层表面上的固定更加牢固，优选加热树脂粒子以部分嵌入状态固定在包覆芯粒子的第一树脂层表面上而得到的载体粒子，使第一树脂层硬质化。由此，第一树脂层不易溶解于甲苯等溶剂，因此，在接下来的第二树脂层形成工序S3中，能防止树脂粒子的脱离。

(3)第二树脂层形成工序S3

第二树脂层形成工序S3是用第二树脂层包覆其中树脂粒子以部分嵌入状态固定在第一树脂层表面上的载体粒子的表面，形成第二树脂层，从而完成涂层载体的工序。通过本工序，树脂粒子层的间隙被第二树脂层填埋，能更加牢固地保持树脂粒子，并且能使载体粒子的表面光滑。

作为第二树脂层的形成方法，可以使用公知的方法。例如有浸渍法：通过将第二树脂层中所含的树脂及炭黑等原料溶解或分散在甲苯等溶剂中，制备第二树脂层的原料溶液，并使芯粒子浸渍在该原料溶液中。

另外，作为上述以外的方法，可以使用与上述第一树脂层的形成方法同样的方法。这些方法中，从容易形成膜的观点考虑，优选浸渍法。

3、涂层载体的各物性

涂层载体的体积平均粒径优选为20～60μm、更优选为30～50μm。体积平均粒径小于20μm时，显影时涂层载体从显影辊附着到感光鼓(感光体ドラム)上，有时发生因转印不良导致的图像漏白(白抜け)。另外，体积平均粒径大于60μm时，点重现性变差，有时图像变粗。在此，所谓涂层载体的体积平均粒径，是指包括芯粒子和涂层的载体粒子的粒径。测定方法在后面叙述。

涂层载体的饱和磁化优选在30～100emu/g的范围内、更优选在50～80emu/g的范围内。涂层载体的饱和磁化越低，与感光鼓接触的磁刷越柔软，能得到忠实于静电潜像的图像。但是，饱和磁化小于30emu/g时，涂层载体在感光鼓表面上附着，容易发生因转印不良导致的图像漏白。另一方面，饱和磁化大于100emu/g时，由于磁刷的刚性化，难以得到忠实于静电潜像的图像。测定方法在后面叙述。

涂层载体的电阻值优选为3×10⁹～5×10¹²Ω的范围、更优选为2×10¹⁰～5×10¹¹Ω的范围。电阻值低于3×10⁹Ω时，容易产生载体在感光体上的附着及图像浓度灰雾，电阻值高于5×10¹²Ω时，引起调色剂带电量的提高，图像浓度容易降低。测定方法在后面叙述。

4、双组分显影剂

本发明的涂层载体可以与调色剂混合而作为双组分显影剂使用。混合比为调色剂相对于100重量份涂层载体为3～15重量份的比例。双组分显影剂可以通过使用V型混合机搅拌涂层载体和调色剂而制造。

<调色剂>

调色剂没有特别限定，可以使用公知的调色剂。调色剂含有着色树脂粒子和根据需要添加的附着在着色树脂粒子的表面的外部添加剂，例如可以通过将其使用亨舍尔混合机这样的气流混合机混合、即外部添加处理来制作。

(着色树脂粒子)

着色树脂粒子可以通过混炼粉碎法或聚合法等公知的方法制作。

利用混炼粉碎法制作着色树脂粒子时，将粘合剂树脂、着色剂、带电控制剂、脱模剂以及其它添加剂利用亨舍尔混合机、高速混合机(Super Mixer)、机械磨(Mechanomill)、Q型混合机等混合机进行混合。将该原料混合物利用双螺杆混炼机、单螺杆混炼机等混炼机在温度100～180℃下进行熔融混炼，将得到的混炼物冷却固化，并将固化物利用喷射磨之类的气流式粉碎机粉碎。将这样得到的粉碎物根据需要进行分级等，调整粒度，得到着色树脂粒子。

作为粘合剂树脂，可以列举公知的苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂等。其中，特别优选线性或非线性的聚酯树脂。聚酯树脂在同时提高调色剂的机械强度(不易产生微粉)、定影性(定影后不易从纸上剥离)及耐热污损性(耐ホツトオフセツト性)方面优良。

聚酯树脂通过使含有二元以上的多元醇和多元酸的单体组合物聚合而得到。

作为二元醇，例如可以列举：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等二醇类、双酚A、氢化双酚A、聚氧亚乙基化双酚A、聚氧亚丙基化双酚A等双酚A的环氧烷加成物、以及其它醇。

作为二元的多元酸，例如可以列举：马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、这些酸的酸酐及低级烷基酯、或正十二碳烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸等烯基琥珀酸类或烷基琥珀酸类。

另外，根据需要，也可以在单体组合物中添加三元以上的多元醇或多元酸。

作为三元以上的多元醇，例如可以列举：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨糖醇酐、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟甲基苯、以及其它醇。

作为三元以上的多元酸，例如可以列举：1，2，4-苯三甲酸、1，2，5-苯三甲酸、1，2，4-环己烷三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-羧甲基丙烷、四(羧甲基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸及它们的酸酐等。

作为着色剂，可以使用调色剂中一般使用的公知的颜料及染料。

作为黑色的着色剂，例如可以使用炭黑及磁铁矿等。

作为黄色的着色剂，可以使用C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98等乙酰乙酸芳基酰胺类单偶氮黄色颜料；C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17等乙酰乙酸芳基酰胺类双偶氮黄色颜料；C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄155等缩合单偶氮类黄色颜料；C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185等其它的黄色颜料；C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.分散黄164等黄色染料等。

作为红色的着色剂，可以使用C.I.颜料红48、C.I.颜料红49:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81、C.I.颜料红122、C.I.颜料红5、C.I.颜料红146、C.I.颜料红184、C.I.颜料红238；C.I.颜料紫19等红色或红色颜料；C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红8等红色类染料等。

作为蓝色的着色剂，可以使用C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4等铜酞菁及其衍生物的蓝色类染料和颜料；C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36(酞菁绿)等绿色颜料等。

作为着色剂的含量，相对于100重量份粘合剂树脂优选为约1重量份～约15重量份，更优选为2～10重量份的范围。

作为带电控制剂，可以使用公知的控制剂。

作为赋予负带电性的带电控制剂，可以列举：铬偶氮络合染料、铁偶氮络合染料、钴偶氮络合染料、水杨酸或其衍生物的铬-锌-铝-硼络合物或盐、萘酚酸或其衍生物的铬-锌-铝-硼络合物或盐、2-羟基-2，2-二苯基乙酸(ベンジル酸)或其衍生物的铬-锌-铝-硼络合物或盐、长链烷基羧酸盐、长链烷基磺酸盐等。

作为赋予正带电性的带电控制剂，可以列举：苯胺黑染料及其衍生物、三苯基甲烷衍生物、季铵盐、季鏻盐、吡啶鎓盐、胍盐、脒盐等衍生物等。

这些带电控制剂的含量，相对于100重量份粘合剂树脂优选在0.1～20重量份的范围内、更优选在0.5～10重量份的范围内。

作为脱模剂，可以列举：聚丙烯、聚乙烯等合成蜡、石蜡及其衍生物、微晶蜡及其衍生物等石油类蜡及其改性蜡；巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡等植物类蜡等。通过使调色剂中含有这些脱模剂，能提高调色剂对定影辊或定影带的脱模性，从而能防止调色剂定影时的高温和低温污损(オフセツト)。脱模剂的添加量没有特别限定，一般情况下，相对于100重量份的粘合剂树脂为1重量份以上、5重量份以下。

着色树脂粒子的体积平均粒径优选在5～7μm的范围内。利用在该范围内的着色树脂粒子，点重现性优良，灰雾及调色剂飞散少，能得到高图像质量的图像。

(外部添加剂)

为了防止调色剂聚集、防止调色剂从感光鼓到记录介质的转印效率的降低，优选调色剂中含有外部添加剂。

作为外部添加剂，可以使用平均粒径为7～100nm的、二氧化硅、氧化钛、氧化铝等构成的无机粒子。另外，对于这些无机粒子，也可以使用硅烷偶联剂、钛偶联剂、硅油进行表面处理，从而赋予疏水性。赋予了疏水性的无机粒子，在高湿下电阻及带电量的降低少。特别是使用六甲基二硅氮烷作为硅烷偶联剂、并在表面导入了三甲基甲硅烷基的二氧化硅粒子，疏水性及绝缘性优良。外部添加了这样的二氧化硅粒子的调色剂在高湿环境下也能维持优良的带电性。

作为外部添加剂，例如可以列举：日本アエロジル株式会社制的アエロジル50(数均粒径为约30nm)、アエロジル90(数均粒径为约30nm)、アエロジル130(数均粒径为约16nm)、アエロジル200(数均粒径为约12nm)、アエロジル300(数均粒径为约7nm)、アエロジル380(数均粒径为约7nm)、德国德固赛(デグサ)株式会社制的铝氧化物C(数均粒径为约13nm)、钛氧化物P-25(数均粒径为约21nm)、MOX170(数均粒径为约15nm)、石原产业株式会社制的TTO-51(数均粒径为约20nm)、TTO-55(数均粒径为约40nm)、キヤボツト株式会社制的二氧化硅(数均粒径为约115nm)、(数均粒径为约85nm)、信越化学工业株式会社制的二氧化硅X-24(数均粒径为约110nm)等。

外部添加剂的添加量优选为0.2～3重量％。小于0.2重量％时，有时不能赋予调色剂充分的流动性，另外，大于3重量％时，有时调色剂的定影性降低。

实施例

本发明中的体积平均粒径、饱和磁化、电阻值、包覆率、数均粒径的测定方法如下。

<涂层载体的体积平均粒径>

涂层载体的体积平均粒径，使用激光衍射式粒度分布测定装置HELOS(SYMPATEC公司制)及干法分散装置RODOS(SYMPATEC公司制)，在分散压3.0bar的条件下测定。

<树脂粒子的体积平均粒径>

树脂粒子的体积平均粒径，利用Coulter Multisizer Ⅱ或库尔特颗粒计数仪(Coulter Counter)TA-Ⅱ(贝克曼库尔特株式会社制)、以100μm的孔径进行测定。作为电解液，例如使用ISOTON R-Ⅱ(贝克曼库尔特株式会社制)等的约1％的NaCl水溶液。在上述电解质水溶液100～150ml中添加0.1～5ml表面活性剂、优选烷基苯磺酸盐作为分散剂，接着添加2～20mg试样。将悬浮有试样的电解液用超声波分散机进行约1分钟～约3分钟分散处理，使用上述测定装置，以100μm孔径测定调色剂的体积、数量，由这些值算出体积分布和数量分布，得到体积平均粒径。

<饱和磁化>

饱和磁化利用东英工业株式会社制的VSMP-1测定。

<芯粒子的电阻值测定>

用与上述涂层载体的电阻值测定同样的方法测定芯粒子的电阻值。将用树脂层包覆之前的芯粒子固定在电桥电阻测定夹具上，测定外加了产生1×10³(V/cm)的电场强度的电压时的电流值，算出电阻值(芯粒子电阻值)。

<涂层载体的电阻值测定>

使用电桥电阻测定夹具(对置电极间距离1mm、测定电极区域面积40×16mm²)，在常温常湿环境下测定涂层载体的电阻值。具体而言，将用电子天平等称量的上述涂层载体0.2mg插入电桥电阻测定夹具的对置的电极间，利用磁铁在对置电极间形成涂层载体的电桥。此时，为了使电桥间的涂层载体均匀，进行约5次～约6次轻敲。使电桥间的涂层载体均匀后，外加产生4×10³(V/cm)的电场强度的电压，使用デジタルエレクトロンメ一タR834(商品名，株式会社アドバンテスト制)测定电流值，算出电阻值(涂层载体电阻值)。

<包覆率>

使用以下的方法算出包覆率。首先，使用扫描电子显微镜(SEM)，在不在芯粒子或涂层载体表面上蒸镀金等导电剂的状态下，以加速电压2.0eV的电子射线观察。观察到载体中的树脂层由于带电而变白。然后，计算观察到变白的区域相对于载体的总面积的比例。对100个芯粒子或涂层载体进行以上操作，将得到的值的平均值作为包覆率。

<树脂粒子的数均粒径>

树脂粒子的数均粒径，使用扫描电子显微镜测定100个树脂粒子的粒径，将它们的平均值作为数均粒径。

实施例及比较例的涂层载体通过以下的方法制作。

(实施例1)

<芯粒子>

使用球磨机将铁氧体原料氧化铁50mol％、氧化锰35mol％、氧化镁14.5mol％及氧化锶0.5mol％(株式会社KDK制)粉碎4小时，制成浆料。将其在喷雾干燥器中干燥，将得到的圆球状的粒子在回转炉中、在930℃下煅烧2小时。利用湿式粉碎机，使用钢球作为粉碎介质，将生成的煅烧粉微粉碎至平均粒径2μm以下，制成浆料。

向该浆料中添加2重量％聚乙烯醇，在喷雾干燥器中进行造粒、干燥后，在电炉中，在温度1100℃、氧浓度0体积％的条件下，进行4小时的烧成(本焼成)。然后，进行破碎、分级，由此得到体积平均粒径为39μm、电阻值为2×10⁹Ω的、由铁氧体成分构成的芯粒子。

<第一树脂层形成工序>

通过以下的方法制备用于形成包覆芯粒子的第一树脂层的包覆用涂敷液S1。

在进行了氮气置换的烧瓶中加入80重量份的二甲苯，加热至二甲苯回流温度。在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先混合溶解的苯乙烯45重量份、甲基丙烯酸甲酯45重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10重量份，二叔丁基过氧化物0.5重量份，进而继续进行1小时回流。然后，将烧瓶内的温度保持在130℃，添加二叔丁基过氧化物0.5重量份并继续反应2小时后终止，得到聚合液。将该聚合液在160℃下、10mmHg的容器中闪蒸而馏去溶剂等，得到重均分子量为65000、环氧当量为500g/Eq的含缩水甘油基的树脂。

将由此得到的含缩水甘油基的树脂40重量份溶解在160重量份甲苯中，制作作为包覆用涂敷液的含缩水甘油基树脂20％溶液S1。

然后，将上述体积平均粒径为39μm的芯粒子1000重量份、上述含缩水甘油基树脂20％溶液S1 200重量份和作为交联剂的1，6-己二胺1重量份加入到具备加热套和搅拌叶片的搅拌机中，使搅拌叶片以1分钟30转的速度旋转而进行混合。在减压及加热下从得到的混合物中除去甲苯，在芯粒子表面形成第一树脂层。芯粒子被第一树脂层包覆的包覆率为100％。另外，此时的第一树脂层中的残留甲苯量为2500ppm。

<树脂粒子层形成工序>

通过下述方法制作用于形成树脂粒子层的树脂粒子P1。

在3L的可拆式烧瓶中混合异丙醇1600g、水400g、聚丙烯酸20g，向其中加入甲基丙烯酸60g、苯乙烯120g、二乙烯基苯20g、苯乙烯磺酸钠25g及偶氮二异丁腈10g，边以150rpm搅拌，边在氮气流、80℃下进行12小时聚合反应。

将聚合反应后的溶液置于离心分离机中分离，并干燥分离得到的粒子，得到白色的树脂粒子P1。

得到的树脂粒子P1，数均粒径为3μm，具有数均粒径的0.8倍以上、1.2倍以下的粒径的粒子的含有率为95％。

然后，将4重量份该树脂粒子P1和1000重量份被第一树脂层包覆的芯粒子加入到具备加热套和搅拌叶片的搅拌机中，在套温度为50℃的条件下，使搅拌叶片以1分钟60转的速度旋转而进行混合，形成树脂粒子层。然后，在200℃下加热1小时，使第一树脂层固化，在芯粒子表面形成单层的树脂粒子层。

用电子显微镜观察该树脂粒子层时发现，树脂粒子P1以部分嵌入状态固化在第一树脂层表面，芯粒子表面的包覆率为52％。

<第二树脂层形成工序>

通过下述方法制备用于形成第二树脂层的包覆用涂敷液S2。

含缩水甘油基树脂20％溶液S1 400重量份

负带电控制剂(硼化物)(商品名：LR-147，日本カ一リツト株式会社制) 2重量份

导电粒子(导电炭黑)(商品名：VULCANXC72，キヤボツト株式会社制) 5重量份

交联剂1，6-己二胺(和光纯药株式会社制) 1重量份

将上述材料的混合物使用Three-One Motor搅拌5分钟，制备包覆用涂敷液S2。

将406重量份上述包覆用涂敷液S2和1000重量份具有树脂粒子层的芯粒子加入到具备加热套和搅拌叶片的搅拌机中，使搅拌叶片以1分钟30转的速度旋转而进行混合。在减压及加热下从得到的混合物中除去甲苯，形成第二树脂层。然后，在230℃下加热1小时，使第二树脂层固化，接着用100目的筛子过筛，得到涂层载体C1。该涂层载体中的残留甲苯量为60ppm以下。

使用电子显微镜观察涂层载体C1时发现，载体表面被第二树脂层平滑地包覆，包覆率为100％。另外，使用透射电子显微镜(TEM)观察涂层载体C1的剖面时发现，涂层具有3μm的均匀的厚度，形成了单层的树脂粒子层。另外，对于破碎面，使用SEM观察涂层载体，目视观察有无10微米以上的芯露出面。

涂层载体C1的体积平均粒径为45μm、电阻值为5×10¹⁰Ω、饱和磁化为65emu/g。

(实施例2、3及比较例1～5)

除了改变第一树脂层及第二树脂层中使用的包覆用涂敷液的添加量以外，通过与涂层载体C1同样的方法，制备表1所示的涂层载体C2～C8。涂层载体C2～C8的饱和磁化均为65emu/g。

<调色剂>

通过以下的方法制作实施例及比较例的调色剂。

粘合剂树脂(以双酚A环氧丙烷加成物、对苯二甲酸或偏苯三酸酐为单体缩聚而得到的聚酯树脂，玻璃化转变温度60℃、软化温度125℃，藤仓化成工业株式会社制) 100重量份

着色剂(炭黑)(商品名：MA100，三菱化学株式会社制)

5重量份

带电控制剂(硼化物)(商品名：LR-147，日本カ一リツト株式会社制)2重量份

脱模剂(聚丙烯蜡)(商品名：550P，三洋化成株式会社制)

3重量份

将上述调色剂材料在亨舍尔混合机中混合10分钟后，使用混炼分散处理装置(商品名：ニ一デイツクスMOS140-800，三井矿山株式会社制)进行熔融混炼分散处理。将该混炼物使用切割研磨机进行粗粉碎后，利用气流式粉碎机(商品名：IDS-2型，日本ニユ一マチツク工業株式会社制)进行微粉碎。将微粉碎物使用风力分级机(商品名：MP-250型，日本ニユ一マチツク工业株式会社制)进行分级，得到体积平均粒径为6.5μm的着色树脂粒子。

在得到的着色树脂粒子100重量份中，加入使用六甲基二硅氮烷处理了表面的数均粒径为12nm的二氧化硅粒子(日本アエロジル株式会社制)1重量份和数均粒径为110nm的二氧化硅X-24(信越化学工业株式会社制)，使用将搅拌叶片的前端速度设定为15m/秒的气流混合机(商品名：亨舍尔混合机，三井矿山株式会社制)搅拌2分钟，由此制作带负电的调色剂T1。

(双组分显影剂)

实施例及比较例的双组分显影剂如下制作：将调色剂(T1)6重量份和各涂层载体(C1～C8)94重量份加入到诺塔混合机(商品名：VL-0，ホソカワミクロン株式会社制)中，搅拌混合20分钟。

<印刷试验>

对于制得的双组分显影剂，使用数字复合机MXM-350(夏普株式会社制)进行50K张的连续印刷试验。使用A4尺寸的电子相片用纸マルチレシ一バ一(シヤ一プドキユメントシステム株式会社制)作为试验纸，对以下的评价项目进行评价。

(图像浓度)

利用麦克贝斯反射浓度计RD918(サカタインクスエンジニアリング株式会社制)，从印刷初期开始到印刷50K张为止，每印刷5K张测定一次图像样品的浓度。图像样品使用将边长为3cm的正方形的实地图像印刷在纸上的中央部的1处的样品。所有的图像样品的图像浓度均为1.3以上时记为良好(○；纸的纤维为被调色剂完全覆盖的状态)，任意一个图像样品的图像浓度为1.2以上且小于1.3时记为稍稍不良(△)，任意一个图像样品的图像浓度小于1.2时记为不良(×；纸的纤维为没有被调色剂充分覆盖的状态)。

(灰雾)

使用从印刷初期到印刷50K张为止每印刷5K张的图像样品，利用白度计Z-∑90 COLOR MEASURING SYSTEM(日本电色工业株式会社制)，测定印刷前的非图像部分的白色度W1及印刷后的非图像部分的白色度W2，求出两者的差(W2-W1)作为灰雾浓度。所有的图像样品的灰雾浓度均小于0.6时记为良好(○；用肉眼几乎看不到灰雾的状态)，任意一个图像样品的灰雾浓度为0.6以上且小于1.0时记为稍稍不良(△)，任意一个图像样品的灰雾浓度为1.0以上时记为不良(×；用肉眼可以清楚地看到灰雾的状态)。

(耐磨损性)

耐磨损性是指使用电子显微镜观察图像浓度测定后的涂层载体，研究有无涂敷树脂层剥落而露出芯粒子的情况。涂敷树脂层没有剥落的记为○，观察到剥落的记为×。

表2中示出印刷试验结果。

表2

实施例1～3的涂层载体，不产生破碎面，且涂层的厚度均匀。而且，即使在连续印刷试验中，也没有涂层的剥离及磨损，能得到长期稳定的图像。

另一方面，比较例1、2的涂层载体，观察到破碎面的产生，且包覆层的厚度不均匀。而且，在连续印刷试验中，观察到包覆层的剥离及磨损，还观察到图像浓度降低及灰雾的产生。比较例3、4的涂层载体，虽然没有观察到破碎面的产生，但包覆层的厚度不均匀。而且，在连续印刷试验中，观察到包覆层的剥离及磨损，还观察到图像浓度降低及灰雾的产生。比较例5的涂层载体，虽然包覆层的厚度均匀，但在连续印刷试验中，早期就观察到包覆层的剥离及磨损，还观察到图像浓度降低及灰雾的产生。

本发明可以在不脱离其精神或主要特征的情况下以其它各种方式实施。因此，上述实施方式在所有方面不过是例示，本发明的范围如请求保护的范围所示，并不受说明书的任何限定。而且，属于请求保护的范围的变形或变更也都在本发明的范围内。

Claims

1.一种涂层载体，其特征在于，包含：

含磁性体的芯粒子；

第二树脂层，为了填埋所述树脂粒子间的间隙而设置。

2.如权利要求1所述的涂层载体，其特征在于，所述第二树脂层含有具备所述第一反应性基团的第二树脂。

3.如权利要求1所述的涂层载体，其特征在于，所述具有第一反应性基团的第一树脂和所述具有第二反应性基团的交联树脂中，一个为具有缩水甘油基的丙烯酸类树脂，另一个为具有羧基的丙烯酸类树脂。

4.一种涂层载体的制造方法，其具有以下工序：

第二树脂层形成工序，设置第二树脂层以填埋所述第一树脂层和树脂粒子层的间隙。

5.如权利要求4所述的涂层载体的制造方法，其特征在于，在所述树脂粒子层形成工序中，使用的树脂粒子的90数量％以上的粒径为数均粒径的0.8倍以上、1.2倍以下。