CN101884130A - 电极-膜-框接合体的制造方法 - Google Patents

电极-膜-框接合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电极-膜-框接合体的制造方法，该方法用于防止高分子电解质膜的断裂及变形，其中，在电解质膜的一面上设置第一催化剂层，在第一催化剂层的表面且比电解质膜更靠内侧配置第一气体扩散层，在电解质膜的另一面上设置第二催化剂层，在第二催化剂层的表面且比电解质膜的周缘部更靠内侧以使外缘的位置与第一气体扩散层相互不同的方式配置第二气体扩散层，从而形成主体部，以第一或第二气体扩散层中任一者的位于比第一气体扩散层与第二气体扩散层相互对置的部分更靠外侧的外缘部分与设于框形状的一次成形体的框内的平坦部的一部分对置的方式在平坦部上配置主体部的周缘部，之后，以与一次成形体一同覆盖电解质膜的周缘部的方式成形二次成形体，从而形成框体。

Description

电极-膜-框接合体的制造方法
技术领域
本发明涉及用于固态高分子电解质型燃料电池的电极-膜-框接合体的制造方法的改进。
背景技术
固态高分子电解质膜型燃料电池(以下，称之为“PEFC”)为如下所述的装置：通过使含有氢的燃料气体与含有空气等氧的氧化剂气体进行电化学反应，由此同时产生电力与热量。
PEFC一般通过层叠多个电池单元而构成。在一个电池单元中，由一对板状的导电性隔板、具体而言由阳极隔板与阴极隔板夹持膜电极接合体(以下，称之为“MEA”)而构成。MEA具有MEA主体部、在MEA主体部的周缘部延伸设置且包围MEA主体部地配设的框体。并且，在此，将具有所述框体的MEA称之为“电极-膜-框接合体”。
MEA主体部包括：将周缘部支承在所述框体上的高分子电解质膜；形成在该高分子电解质膜的两表面且配置在所述框体的内侧的一对电极层。一对电极层包括：形成在高分子电解质膜的两表面的铂等催化剂层；由形成在该催化剂层上的多孔质构成且具有导电性的气体扩散层。通过使燃料气体或氧化剂气体分别与所述一对电极层接触而发生电化学反应，并产生电力与热量。另一方面，在框体的表面设有将与隔板之间密封的衬垫，且通过该衬垫，遮断或抑制燃料气体及氧化剂气体向外部的漏出。
以下，对现有例1的MEA的制造工序进行说明。图20A～图20D是将MEA主体部与框体的接合部分放大来表示现有例1的MEA的制造工序的示意说明图。
如图20A所示，首先，将第一模具T101与第二模具T102合模，而成形构成框体106的一部分的一次成形体106A。
然后，卸除第二模具T102，如图20B所示，将在高分子电解质膜105A的两表面且高分子电解质膜105A的周缘部的内侧形成有一对电极层105D的MEA主体部105配置在第一模具T101的凹陷部T101A。此时，MEA主体部105的周缘部105E配置在第一模具T101的平坦部101B及一次成形体106A的平坦部106A1上。
接着，如图20C所示，将配置有MEA主体部105的第一模具T101与第三模具T103合模，而成形构成框体106的另一部分的二次成形体106B。由此，将一次成形体106A与二次成形体106B一体化而形成框体106。
接着，从第一模具T101及第三模具T103中取出接合有框体106的MEA主体部105，将其配置在第四模具T104与第五模具T105之间。接着，如图20D所示，将第四模具T104与第五模具T105合模，且在框体106的表面上成形衬垫107。
在如上所述构成的现有例1的MEA中，在电极层105D与框体106之间具有高分子电解质膜105A单独存在的部分，即存在高分子电解质膜105A既未被电极层105D支承也未被框体106支承的部分。由此，从操作性的观点出发及从防止因运转中的燃料气体与氧化剂气体的压力差等造成的高分子电解质膜105A的断裂的观点出发，要对位于电极层105D与框体106之间的高分子电解质膜105A进行加强。作为这样的加强技术，例如存在专利文献1、2中公开的技术。
图21A～图21D是将MEA主体部与框体的接合部分放大来表示专利文献1(日本专利3368907号公报)中公开的现有例2的MEA的制造工序的示意说明图。如图21A～图21D所示，在现有例2的MEA中，在MEA主体部105的周缘部105E设置呈镜框状的加强膜108，并在对高分子电解质膜105A进行加强后，成形框体106及衬垫107。
图22A～图22D是将MEA主体部与框体的接合部分放大来表示专利文献2(日本专利3897808号公报)中公开的现有例3的MEA的制造工序的示意说明图。如图22A～图22D所示，在现有例3的MEA中，使用第六模具及第七模具T106、T107来代替第四模具及第五模具T104、T105。由此，以覆盖位于电极层105D与框体106之间的高分子电解质膜105A的方式成形衬垫107A，对高分子电解质膜105A进行加强。
专利文献1：日本专利第3368907号公报；
专利文献2：日本专利第3897808号公报。
发明内容
然而，在设有现有例2的加强膜108的技术中，显然部件数量增加且制造工序增加。进而，为了呈镜框状地形成加强膜108，在例如通过冲裁加工来制成加强膜108的情况下，还存在其冲裁掉的部分形成损失等成本方面的缺陷。
另外，在成形现有例3的衬垫107A的技术中，在模具T106、T107内流入构成衬垫107A的构件例如热塑性树脂时，施加在高分子电解质膜105A的两表面的树脂的压力变得不均匀。由此，如图23的虚线所包围的部分所示，高分子电解质膜105A产生变形(例如，波动)。因而，为了抑制该变形，需要提高模具T106、T107的精度，或严格地控制树脂的压力。
因而，本发明的目的在于解决上述问题，其提供一种无需提高模具的精度或严格地控制树脂的压力，而能够防止高分子电解质膜的断裂及变形的电极-膜-框接合体的制造方法。
为了实现上述目的，本发明的结构如下。
根据本发明的第一方式，提供一种电极-膜-框接合体的制造方法，通过该制造方法在电极-膜-框接合体主体部的周缘部的周围形成框体而制造电极-膜-框接合体，所述电极-膜-框接合体主体部具有：第一催化剂层，其配置在高分子电解质膜的一面；第一气体扩散层，其配置在该第一催化剂层的表面且比所述电解质膜的周缘部更靠内侧；第二催化剂层，其配置在所述电解质膜的另一面；第二气体扩散层，其配置在该第二催化剂层的表面且比所述电解质膜的周缘部更靠内侧，并配置成使外缘的位置与第一气体扩散层相互不同，其中，
以平坦部的一部分与所述第一气体扩散层或所述第二气体扩散层中任一者的外缘部分隔着所述电解质膜在所述电解质膜的厚度方向上对置的方式将所述主体部的周缘部配置在所述平坦部上，所述平坦部以与所述电解质膜的面方向平行的方式设置在与第一成形模具嵌合的构成所述框体的一部分的框状的一次成形体的框内缘，所述第一气体扩散层或所述第二气体扩散层中任一者的外缘部分位于比所述第一气体扩散层与所述第二气体扩散层隔着所述电解质膜相互对置的部分更靠外侧的位置，
将第二成形模具合模在所述第一成形模具上，在该第一成形模具上嵌合着所述一次成形体，在该一次成形体上配置有所述主体部，
在所述第一成形模具及所述一次成形体与所述第二成形模具之间流入热塑性树脂，成形构成所述框体的其他部分的二次成形体，从而形成所述框体。
根据本发明的第二方式，提供在第一方式中记载的电极-膜-框接合体的制造方法，在成形所述二次成形体时，以将构成所述二次成形体的树脂的一部分混入所述外缘部分的方式成形所述二次成形体。
根据本发明的第三方式，提供在第一方式中记载的电极-膜-框接合体的制造方法，在形成所述框体时，与所述第一气体扩散层及所述第二气体扩散层空有间隙地形成所述框体，
在将形成了所述框体的所述主体部配置在第三成形模具与第四成形模具之间后，将所述第三成形模具与所述第四成形模具合模，
在所述第三成形模具及所述第四成形模具与形成了所述框体的所述主体部之间流入热塑性树脂或热塑性高弹体，从而在所述间隙及所述框体的表面的一部分连续成形弹性体。
根据本发明的第四方式，提供在第三方式中记载的电极-膜-框接合体的制造方法，在成形所述弹性体时，以将构成所述弹性体的树脂或高弹体的一部分混入所述外缘部分的方式成形所述弹性体。
根据本发明的第五方式，提供在第一方式中记载的电极-膜-框接合体的制造方法，在所述平坦部上配置所述主体部的周缘部后，在所述主体部的周缘部上配置按压构件，而抑制所述主体部的周缘部从所述平坦部浮起，在这种状态下，将所述第二成形模具合模在所述第一成形模具上。
根据本发明的第六方式，提供在第一方式至第五方式中记载的电极-膜-框接合体的制造方法，所述第二气体扩散层形成为包含在所述第一气体扩散层中的大小，且配置成在所述电解质膜的厚度方向上包含在所述第一气体扩散层中，从而其外缘的位置配置成与所述第一气体扩散层的外缘的位置相互不同。
根据本发明的第七方式，提供在第一方式至第五方式中记载的电极-膜-框接合体的制造方法，所述第一气体扩散层及所述第二气体扩散层分别形成为长方形状，
所述第二气体扩散层配置成其长边与所述第一气体扩散层的一组长边分别交叉，从而其外缘的位置配置成与所述第一气体扩散层的外缘的位置相互不同。
根据本发明的第八方式，提供在第一方式至第五方式中记载的电极-膜-框接合体的制造方法，所述第一气体扩散层及所述第二气体扩散层分别形成为相同的大小，
所述第二气体扩散层相对于所述第一气体扩散层在所述电解质膜的厚度方向上具有重叠部分且在所述电解质膜的面方向上错位配置，从而其外缘的位置配置成与所述第一气体扩散层的外缘的位置相互不同。
根据本发明的第九方式，提供一种电极-膜-框接合体的制造方法，通过该方法在电极-膜-框接合体主体部的周缘部的周围形成框体而制造电极-膜-框接合体，该电极-膜-框接合体主体部通过在高分子电解质膜的两表面上设置第一及第二催化剂层，在该第一及第二催化剂层的表面上以层叠状配置第一及第二气体扩散层而形成，
在所述电解质膜的一面上设置第一催化剂层，在该第一催化剂层的表面且比所述电解质膜的周缘部更靠内侧配置第一气体扩散层，在所述电解质膜的另一面设置第二催化剂层，在该第二催化剂层的表面且比所述电解质膜的周缘部更靠内侧，以使外缘的位置与所述第一气体扩散层相互不同的方式配置第二气体扩散层，由此形成所述主体部。
以所述第一或所述第二气体扩散层中任一者的位于比所述第一气体扩散层与所述第二气体扩散层隔着所述电解质膜相互对置的部分更靠外侧的外缘部分、与以与所述电解质膜的面方向平行的方式设于框形状的一次成形体的框内缘的平坦部的一部分隔着所述电解质膜在所述电解质膜的厚度方向上对置的方式，在所述平坦部上配置所述主体部的周缘部之后，成形与所述一次成形体一同覆盖所述电解质膜的周缘部的二次成形体，由此形成所述框体。
发明效果
根据本发明的电极-膜-框接合体的制造方法，所述主体部形成为使第一气体扩散层的外缘的位置与第二气体扩散层的外缘的位置相互不同。即，位于比第一气体扩散层与第二气体扩散层隔着所述电解质膜相互对置的部分更靠外侧的外缘部分形成为存在于第一气体扩散层或第二气体扩散层中的任一者上。另外，以所述外缘部分与一次成形体的框内缘的平坦部的一部分对置的方式在所述平坦部配置所述主体部的周缘部之后，成形二次成形体而形成框体。由此，在二次成形体的成形时，所述电解质膜在其面方向上被支承在所述外缘部分或所述平坦部中的任一者上。
因而，即使对所述电解质膜沿所述电解质膜的厚度方向施加有构成二次成形体的树脂的射出压力，也可防止所述电解质膜的断裂及变形，因此，无需提高模具的精度、或严格地控制树脂的压力。
附图说明
本发明的这些目的及特征和其他目的及特征可从与添加的附图中的优选实施方式相关的以下记载中清楚得到。在这些附图中，
图1是将本发明的第一实施方式所涉及的固态高分子电解质型燃料电池的结构的一部分分解而示意性表示的立体图。
图2是将图1的Ⅱ-Ⅱ线剖面的电池单元的层叠剖面的一部分分解而表示的剖视图。
图3A是本发明的第一实施方式所涉及的具有MEA的MEA主体部的俯视图。
图3B是图3A的Ⅳ-Ⅳ线剖视图。
图4是表示图1的MEA的阳极隔板侧的表面结构的俯视图。
图5是表示图1的MEA的阴极隔板侧的表面结构的俯视图。
图6A是在图4及图5的Ⅳ-Ⅳ线剖面中表示MEA的制造工序的示意说明图。
图6B是表示图6A下一工序的示意说明图。
图6C是表示图6B下一工序的示意说明图。
图6D是表示图6C下一工序的示意说明图。
图7A是将MEA主体部与框体的接合部分放大来表示MEA的制造工序的示意说明图。
图7B是表示图7A下一工序的示意说明图。
图7C是表示图7B下一工序的示意说明图。
图7D是表示图7C下一工序的示意说明图。
图8A是表示在本发明的第一实施方式所涉及的构成MEA的框体的一部分的一次成形体上配置有MEA主体部的状态的示意剖视图。
图8B是表示从图8A的状态进而成形有构成MEA的框体的另一部分的二次成形体的状态的示意剖视图。
图9A是将MEA主体部与框体的接合部分放大来表示本发明的第一实施方式所涉及的第一变形例的制造工序的示意说明图。
图9B是表示图9A下一工序的示意说明图。
图9C是表示图9B下一工序的示意说明图。
图9D是表示图9C下一工序的示意说明图。
图10A是将MEA主体部与框体的接合部分放大来表示本发明的第一实施方式所涉及的MEA的第二变形例的制造工序的示意说明图。
图10B是表示图10A下一工序的示意说明图。
图10C是表示图10B下一工序的示意说明图。
图10D是表示图10C下一工序的示意说明图。
图11A是将MEA主体部与框体的接合部分放大来表示本发明的第二实施方式所涉及的MEA的制造工序的示意说明图。
图11B是表示图11A下一工序的示意说明图。
图11C是表示图11B下一工序的示意说明图。
图11D是表示图11C下一工序的示意说明图。
图12是本发明的第二实施方式所涉及的MEA的示意剖视图。
图13是本发明的第三实施方式所涉及的具有MEA的MEA主体部的俯视图。
图14A是本发明的第四实施方式所涉及的具有MEA的MEA主体部的俯视图。
图14B是图14A的Ⅷ-Ⅷ线剖视图。
图15A是表示在本发明的第四实施方式所涉及的构成MEA的框体的一部分的一次成形体上配置有MEA主体部的状态的示意剖视图。
图15B是表示从图15A的状态进而成形有构成MEA的框体的另一部分的二次成形体的状态的示意剖视图。
图15C是表示从图15B的状态进而配置有衬垫的状态的示意剖视图。
图16A是将MEA主体部与框体的接合部分放大来表示本发明的第五实施方式所涉及的MEA的制造工序的示意说明图。
图16B是表示图16A下一工序的示意说明图。
图16C是表示图16B下一工序的示意说明图。
图16D是表示图16C下一工序的示意说明图。
图17是浮起防止用按压构件的立体图。
图18是表示定期性测定发电试验中的电压的进展与从电池单元中排出的水分中所含有的氟化物离子的排出速度的结果的曲线图。
图19是表示相对于发电试验时间来测定燃料气体从阳极侧至阴极侧的交叉泄漏(クロスリ一ク)的发生率的结果的曲线图。
图20A是将MEA主体部与框体的接合部分放大来表示现有例1的MEA的制造工序的示意说明图。
图20B是表示图20A下一工序的示意说明图。
图20C是表示图20B下一工序的示意说明图。
图20D是表示图20C下一工序的示意说明图。
图21A是将MEA主体部与框体的接合部分放大来表示现有例2的MEA的制造工序的示意说明图。
图21B是表示图21A下一工序的示意说明图。
图21C是表示图21B下一工序的示意说明图。
图21D是表示图21C下一工序的示意说明图。
图22A是将MEA主体部与框体的接合部分放大来表示现有例2的MEA的制造工序的示意说明图。
图22B是表示图22A下一工序的示意说明图。
图22C是表示图22B下一工序的示意说明图。
图22D是表示图22C下一工序的示意说明图。
图23是表示在现有例3的MEA的制造工序中在高分子电解质膜变形的状态下将MEA主体部与框体接合了的状态的示意说明图。
具体实施方式
在继续本发明的叙述之前，对在附图中相同的构件标以相同的参考标号。
以下，对本发明的最佳实施方式边参考附图边说明。
《第一实施方式》
图1是将本发明的第一实施方式所涉及的具有电极-膜-框接合体的固态高分子电解质型燃料电池的结构的一部分分解而示意性表示的立体图。
如图1所示，固态高分子电解质型燃料电池(PEFC)100通过层叠多个作为基本单位结构的电池单元(单电池组件)10而构成。并且，虽然没有图示，但在电池单元10的两端的最外层安装有集电板、绝缘板及端板，电池单元10从两端通过穿过螺栓孔4的紧固螺栓与螺母(均未图示)而紧固构成。在本第一实施方式中，电池单元10层叠60个，且插通于螺栓孔4中的螺栓与螺母以紧固力10kN来紧固。
电池单元10构成为，通过一对导电性的隔板、更具体而言通过阳极隔板2及阴极隔板3挟持电极-膜-框接合体(以下，称之为“MEA”)1的两表面周缘部的框体6(更准确来说为衬垫7)。由此，设于后述的MEA主体部5的电极层的最外侧的气体扩散层5C1、5C2(参考图2)与隔板2、3的表面抵接，并通过阳极隔板2的燃料气体流路槽21的气体扩散层抵接部21A及阴极隔板3的氧化剂气体流路槽31的气体扩散层抵接部31A、气体扩散层5C1、5C2来划定燃料气体流路及氧化剂气体流路。由此，在气体扩散层抵接部21A中流通的燃料气体与阳极隔板2侧的气体扩散层5C1接触，在气体扩散层抵接部31A中流通的氧化剂气体与阴极隔板3侧的气体扩散层5C2接触，而能够产生PEFC100的电化学反应。另外，在被层叠的电池单元10中，邻接的MEA主体部5相互电串联或并联连接。
在隔板2、3及框体6分别设有燃料气体及氧化剂气体流通的一对贯通孔，即燃料气体岐管孔12、22、32及氧化剂气体岐管孔13、23、33。在层叠电池单元10的状态下，这些贯通孔被层叠连结，从而形成燃料气体岐管及氧化剂气体岐管。
在阳极隔板2的内侧的主表面上以将一对燃料气体岐管孔22、22之间连结的方式设有燃料气体流路槽21。在阴极隔板3的内侧的主表面上以将一对氧化剂气体岐管孔33、33之间连结的方式设有氧化剂气体流路槽31。也就是说，氧化剂气体及燃料气体分别从一侧的岐管(即，供给侧的岐管)向流路槽21、31分支，并向各自的另一侧的岐管(即，排出侧的岐管)流通。
在电池单元10的组装状态下，燃料气体流路槽21包括：形成在与气体扩散层5C1抵接的表面上的气体扩散层抵接部21A；架设在与气体扩散层5C1抵接的表面和与气体扩散层5C1的周围对置的表面之间而形成的一对连络部(连络用流路槽)21B。同样地，在电池单元10的组装状态下，氧化剂气体流路槽31包括：形成在与气体扩散层5C2抵接的表面上的气体扩散层抵接部31A；架设在与气体扩散层5C2抵接的表面和与气体扩散层5C2的周围对置的表面之间而形成的一对连络部(连络用流路槽)31B。此处，连络部21B、31B以将一对岐管孔22、33与气体扩散层抵接部21A、31A连结的方式形成。由此，氧化剂气体及燃料气体分别从供给侧的燃料气体岐管孔22及氧化剂岐管孔33向连络部21B、31B分支流入，并分别在气体扩散层抵接部21A、31A中与气体扩散层5C1、5C2接触，从而发生电化学反应。氧化剂气体及燃料气体的剩余的气体和反应生成成分隔着与排出侧的燃料气体岐管孔22及氧化剂气体岐管孔33连接的连络部21B、31B，向排出侧的燃料气体岐管孔22及氧化剂气体岐管孔33排出。
在MEA1的框体6的两侧主表面上配设有衬垫7。衬垫7以使氧化剂气体及燃料气体从规定的流路槽21、31不向流路槽21、31外流出的方式配设。即，衬垫7以包围岐管孔12、13、14的周围及框的周围的方式配设。此处，在阳极隔板2侧，在电池单元10的组装状态下，在燃料气体流路槽21的连络部21B所抵接的位置未配设有衬垫7，且以使燃料气体岐管孔12与MEA主体部5一体被包围的方式配设衬垫7。同样地，在阴极隔板3侧，在电池单元10的组装状态下，在氧化剂气体流路槽31的连络部31B所抵接的位置未配设有衬垫7，且以使氧化剂气体岐管孔13与MEA主体部5一体被包围的方式配设衬垫7。
由此，衬垫7不会成为在燃料气体岐管孔12与MEA主体部5之间流通的燃料气体及在氧化剂岐管孔33与MEA主体部5之间流通的氧化剂气体的障碍，且防止燃料气体及氧化剂气体向流路槽21、31外的流出。并且，在图1中，为了便于说明，对衬垫7及隔板2、3的气体扩散层抵接部21A、31A的流路槽21、31的曲折结构以概略构成来示出。
而且，所述各岐管也可以通过所谓的“外部岐管”构成。在采用外部岐管的结构的情况下，燃料气体岐管孔12、22、23及氧化剂气体岐管孔13、23、33未形成在MEA1及隔板2、3上，而燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽31的连络部21B、31B分别延伸到隔板2、3的端面。并且，分别供给燃料气体及氧化剂气体的配管分别向隔板2、3的端面分支并接合而构成。在外部岐管的情况下，衬垫7沿着燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽31的连络部21B、31B各自的周围而延伸配设到框体6的端面。
在隔板2、3及框体6设有与燃料气体岐管孔12、22、32及氧化剂气体岐管孔13、23、33同样地、形成流通冷却水(例如纯水)的两对岐管的水岐管孔14、24、34。由此，在层叠电池单元10的状态下，这些贯通孔被分别层叠连结，从而形成两对水岐管。
图2是将图1的Ⅱ-Ⅱ线剖面的电池单元10的层叠剖面的一部分分解而表示的剖视图。图3A是MEA主体部5的俯视图，图3B是图3A的Ⅳ-Ⅳ线剖视图。
MEA主体部5由选择性输送氢离子的高分子电解质膜5A与形成在该高分子电解质膜5A的两表面上的一对电极层5D1、5D2(即，阳极及阴极的电极层)构成。一对电极层5D1、5D2分别由作为第一、第二催化剂层的一例的催化剂层5B1、5B2和作为第一、第二气体扩散层的一例的气体扩散层5C1、5C2的双层结构而构成。高分子电解质膜5A由示出质子导电性的固态高分子材料、例如全氟磺酸膜(杜邦公司制：奈费奥恩膜)构成。催化剂层5B1、5B2通常以担载铂族金属催化剂的碳粉末为主成分，且形成在高分子电解质膜5A的表面上。气体扩散层5C1、5C2形成在催化剂层5B1、5B2的表面上，且同时具有燃料气体或氧化剂气体的通气性和电子传导性这二者。气体扩散层5C1、5C2作为其基材可采用由碳纤维构成的、例如碳纤维织布或无纺布。另外，气体扩散层5C1、5C2作为其基材也可不使用碳纤维，而是将至少具有碳粉末与粘合剂(例如PTFE：聚四氟乙烯)的混合物混炼而形成为板状的多孔质板。另外，在该多孔质板中也可以含有少量的碳纤维。
另外，如图3A及图3B所示，一对电极层5D1、5D2分别构成为，其外形尺寸比各高分子电解质膜5A小，且阳极电极层5D1的外形尺寸进而比阴极电极层5D2小，且阳极电极层5D1的外缘的位置构成为位于比阴极电极层5D2的外缘的位置更靠内侧的位置。换而言之，阳极电极层5D1形成为包含在阴极电极层5D2中的大小，且在高分子电解质膜5A的厚度方向上配置为包含在阴极电极层5D2中。
另外，如图2所示，阴极电极层5D2的外缘与框体6的内缘连结。阴极电极层5D2的外缘的附近部分形成构成框体6的树脂的一部分进入气体扩散层5C1并混杂在其中的状态。由此，可牢固地固定阴极电极层5D2与框体6，进而可牢固地固定MEA主体部5与框体6。并且，构成框体6的树脂与气体扩散层5C1混杂的部分由于难以发生期望的电化学反应，故优选位于比阳极电极层5D1的外缘更靠外侧的位置。
阳极隔板2及阴极隔板3为平板状，与MEA1接触的一侧的表面(即，内表面)与MEA1的形状、更具体而言与由框体6和MEA主体部5的厚度的不同而引起的台阶相应，具有中央部呈梯形状突出地台阶25、35。隔板2、3可以是不透气性的导电性材料，例如可以采用将树脂浸渍碳材料切削成规定形状的构件、将碳粉末与树脂材料的混合物成形的构件。在此，作为隔板2、3，采用东海碳株式会社制古拉希碳(厚度3mm)。在隔板2、3中，各种岐管孔22、23、24、32、33、34及螺栓孔4在厚度方向上贯通过该隔板2、3。
在隔板2、3的内表面形成有燃料气体流路槽21、氧化剂气体流路槽31。在隔板2、3的背面形成有水流路槽50。各种岐管孔22、23、24、32、33、34、螺栓孔4、燃料气体流路槽21、氧化剂气体流路槽31及水流路槽50等通过切削加工或成形加工来形成。
水流路槽50以将两对水岐管孔24、34之间连结的方式形成。也就是说，冷却水分别从一侧的岐管、即供给侧的岐管向水流路槽50分支，并分别向另一侧的岐管、即排出侧的岐管流通。由此，借助水的传热能力，能够将电池单元10保持在适于电化学反应的规定温度。而且，与燃料气体及氧化剂气体同样地，在隔板2、3及框体6未形成水岐管孔14、24、34，而是可以使冷却水供排路形成为在前所述的外部岐管结构。进而，可以在隔板2、3的背面未形成水流路槽50，在邻接的电池单元10之间插入冷却水循环的冷却单元，并将电池单元10层叠构成。
衬垫7由弹性体构成，其被MEA1及隔板2、3按压而变形，从而对MEA主体部5的周围及岐管孔14的周围进行密封。而且，在燃料气体岐管孔12及氧化剂气体岐管孔13中也同样地，通过衬垫7来密封各自的岐管孔的周围(参考图3)。
框体6由热塑性树脂构成。该热塑性树脂在PEFC100的运转温度下，化学性清洁且稳定，并具有适度的弹性模数与较高的载荷挠曲温度。例如，在隔板2、3的燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽31的宽度为1～2mm左右且框体6的厚度为大致1mm以下的情况下，优选框体6的压缩弹性模数至少在2.000MPa以上。此处，所谓“弹性模数”，是指由JIS-K7181规定的压缩弹性模数测定法来计测出的压缩弹性模数。另外，由于PEFC100的运转温度一般在90℃以下，故优选框体6的载荷挠曲温度在120℃以上。另外，框体6从化学稳定性观点来看，优选不是非晶态树脂而是结晶性树脂，在其中优选机械强度大且耐热性高的材质。例如，所谓“特种工程塑料等级”的材料是适当的，可例示出聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)、聚萘二甲酸乙二醇脂(PEN)等。这些材料具有从几千到几万MPa的压缩弹性模数和150℃以上的载荷挠曲温度，为适当的材料。另外，作为通用的树脂材料，例如填充有玻璃填料的聚丙烯(GFPP)等具有非填充的聚丙烯(压缩弹性模数1.000～1.500MPa)的几倍的弹性模数，且具有接近150℃的载荷挠曲温度，故可适当使用。在本实施方式中，采用作为热塑性树脂的玻璃填料添加PPS(大日本油墨株式会社公司制DIC-PPSFZ1140-B2)。
衬垫7由热塑性树脂及热塑性高弹体构成。该热塑性树脂及热塑性高弹体在PEFC100的运转温度下，具有化学性稳定、特别不会发生水解等的耐热水性。例如，衬垫7的压缩弹性模量优选在200MPa以下。衬垫7的最佳材料为从如下材料构成的群中选择出的至少一种：聚乙烯、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM：Ethylene-Propylene-DieneMethylene linkage)、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚氨酯、硅酮、氟树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇脂、间规-聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、液晶聚合物、聚醚腈、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、多芳基化合物、聚酰胺亚胺、聚醚酰亚胺及热塑性聚酰亚胺等。由此，在本第一实施方式中，采用作为具有PP及EPDM的聚烯烃系热塑性高弹体的萨恩涛普莱恩8101-55(Advanced ElasotomerSystem公司制)。
在阳极隔板2及阴极隔板3的背面，在各种岐管孔的周围配设有由耐热性的材质构成的挤压密封圈等的一般性的密封构件9。由此，在互相邻接的电池单元10、10之间，防止燃料气体、氧化剂气体及水从各种岐管孔22、23、24、32、33、34的连结部的流出。
图4是表示图1的MEA的阳极隔板侧的表面结构的俯视图，图5是表示图1的MEA的阴极隔板侧的表面结构的俯视图。在两图中，点划线表示在电池单元10的组装状态下，阳极隔板2及阴极隔板3的燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽31抵接或对置的位置。
如图4及图5所示，在本第一实施方式的MEA1中，在MEA主体部5的周缘部5E设有框体6，在框体6的两主表面上设有衬垫7。
框体6为挟持MEA主体部5的高分子电解质膜5A(参考图2)且与该高分子电解质膜5A的外缘接合的矩形平板状的框体。如上所述，在框体6上以沿厚度方向贯通过该框体6的方式设有一对燃料气体岐管孔12、一对氧化剂气体岐管孔13、两对水岐管孔14、位于框体6的角部附近的四个螺栓孔4等。在本第一实施方式中，框体6构成为外形尺寸20mm×180mm的矩形平板状。另外，框体6的厚度为0.8mm。
衬垫7具有环状部7A，该环状部7A包围一对燃料气体岐管孔12、一对氧化剂气体岐管孔13和两对水岐管孔14，且包围MEA主体部5的气体扩散层5C1、5C2。如图4所示，在阳极隔板2侧，以将燃料气体岐管孔12与MEA主体部5一体包围的方式形成环状部7A。另外，如图5所示，在阴极隔板3侧，以将氧化剂岐管孔13与MEA主体部5包围的方式形成环状部7A。由此，防止燃料气体及氧化剂气体向燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽31外的流出。而且，在这种情况下，衬垫7的环状部7A可产生燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽31的连络部21B、31B的流路阻力，不过，由于设于各隔板2、3的槽的深度充分，故不会成为燃料气体及氧化剂气体的流通的障碍。而且，在电池单元10的组装状态下，在燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽31的连络部21B、31B所抵接的位置也可以不配设衬垫7的环状部7A。在这种情况下，能够进一步地降低燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽31的连络部21B、31B的流路阻力。
另外，如图2所示，在衬垫7的环状部7A的顶面以沿着其延伸设置方向伸展的方式形成有肋7B。在电池单元10的组装状态下，该肋7B与隔板2、3抵接而被压溃。其结果是，电池单元10的紧固力集中在肋7B的局部，而更可靠地将各岐管孔12、13、14及MEA主体部5的周围加以密封。即，通过肋7B能够更可靠地进行衬垫7的密封。由此，在各岐管孔12、13、14中通过的流体成为高压以防止从岐管孔12、13、14的泄漏。
而且，位于最内侧(气体扩散层5C1侧)的肋7B优选位于比高分子电解质膜5A的外缘更靠内侧的位置。通过这样的结构，借助电池单元10的组装状态下的所述紧固力，互相对置的肋7B、7B隔着框体6挟持MEA主体部5的周缘部5E，从而能够强化MEA主体部5的周缘部5E与框体6的密接性及接合力。
另外，在框体6的两表面的与衬垫7的接触部分上形成有槽6A。衬垫7通过其一部分与该槽部6A嵌合而牢固地被固定。
接着，对MEA1的制造方法进行说明。图6A～图6D是在图4及图5的Ⅳ-Ⅳ线剖面中表示MEA的各制造工序的示意说明图。图7A～图7D是将图6A～图6D的MEA主体部与框体的接合部分放大表示的示意说明图。图8A是表示在构成框体的一部分的一次成形体上配置有MEA主体部的状态的示意剖视图，图8B是表示从图8A的状态进而成形有构成框体的另一部分的二次成形体的状态的示意剖视图。
首先，如图8A及图8B所示，在高分子电解质膜5A的中央部两表面上分别形成催化剂层5B1、5B2，且在这些构件上形成气体扩散层5C1、5C2，从而制出MEA主体部5。此时，构成阳极电极层5D1的催化剂层5B1及气体扩散层5C1设置成其尺寸小于构成阴极电极层5D2的催化剂层5B2及气体扩散层5C2且其外缘位于内侧。
催化剂层5B1、5B2例如如下形成。
在科琴碳黑(KETJENBLACK INTERNATIONAL公司制炉黑、比表面积800m2/g、DBP吸油量360ml/100g)中，以重量比1∶1的比例担载铂。接着，在该催化剂粉末10g中，混合水35g及氢离子传导性高分子电解质的乙醇分散液(旭硝子株式会社制，9％FSS)，采用超声波搅拌机分散，而制成催化剂层油墨。然后，将该催化剂层油墨以20μm的厚度喷射涂装在高分子电解质膜5A的阴极面上，之后在115℃下进行20分钟的热处理，形成阴极侧催化剂层5B2。而且，在进行所述喷射涂装之际，在高分子电解质膜5A上进行覆盖具有120mm×120mm的开口部的掩模。另外，与上述同样地，制作所述催化剂层油墨，以20μm的厚度喷射涂装在高分子电解质膜5A的阳极面上，之后在115℃下进行20分钟的热处理，形成阳极侧催化剂层5B2。在进行所述喷射涂装之际，在高分子电解质膜5A上进行覆盖具有115mm×115mm的开口部的掩模。由此，形成有尺寸比阴极侧催化剂层5B1小的阳极侧催化剂层5B2。而且，作为高分子电解质膜5A，例如可使用外形尺寸140mm方，厚度50μm的全氟化碳磺酸膜(DUPONT公司制nafion117(注册商标))。
气体扩散层5C1、5C2由具有多个微细孔部的多孔质体而构成。通过燃料气体或氧化剂气体侵入该多孔质体的孔部中，这些气体发生扩散，而容易到达催化剂层5B1、5B2。在本第一实施方式中，作为一例，在阴极侧催化剂层5B1上覆盖120mm方的碳纤维布(JAPAN GORE-TEX公司制Carbel CL400、厚度400μm)，在阳极侧催化剂层5B2上覆盖115mm方的碳纤维布。然后，在压力0.5MPa、135℃、5分钟的条件下对这些碳纤维布进行热压，由此在高分子电解质膜5A的两主表面的催化剂层5B1、5B2上形成气体扩散层5C1、5C2。
接着，在MEA主体部5的周缘部5E上形成框体6。
首先，在第一工序中，成形作为框体6的一部分的一次成形体6C。
具体而言，如图6A及图7A所示，在将作为第一成形模具的一例的第一模具T1与第二模具T2合模之后，在第一模具T1与第二模具T2之间的间隙通过射出等而流入框体6的热塑性树脂，由此成形矩形框状的一次成形体6C。此时，在一次成形体6C形成有在框内缘上配置有MEA主体部5的周缘部5E的平坦部6C1。
此处，第一模具T1构成为使框体部T1C具有与一次成形体6C、即框体6的下半面的形状对应的形状。另外，在第一模具T1的框内部分构成有能够配置MEA主体部5的周缘部5E的平坦部T1B。也就是说，平坦部T1B具有从框体部T1C的框内缘侧与一次成形体6C、即框体6的框面S大致平行延伸的顶面。进而，在第一模具T1的框内的部分形成有能够以平面状收容MEA主体部5而配置的凹陷部T1A。也就是说，凹陷部T1A在平坦部T1B的顶面延伸构成的第一模具T1的框内部分，形成比气体扩散层5C的外缘更延伸几毫米左右的宽度，底部以平坦部T1B的顶面为基准，构成为MEA主体部5的催化剂层5B2及气体扩散层5C1的厚度程度的深度的平面。
第二模具T2构成为使框体部T2C成形一次成形体6C、即框体6的上半面。其中，在第二模具T2的框内缘部分以使能够呈平面状配置MEA主体部5的周缘部5E的平坦部6C1形成在一次成形体6C上的方式来构成平坦部T2B。也就是说，平坦部T2B具有与第一模具T1的平坦部T1B的顶面抵接，并朝向框外缘延伸到MEA主体部5的周缘部5E的宽度以上的顶面。另外，在第二模具T2设有用于使构成一次成形体6C的树脂流入模具内的投入口(未图示)。该投入口与矩形框状的一次成形体6C的各边相对应，在各边上以40mm间距设置四处左右。
在框体部T1C、T2C上，在衬垫7的配设位置、即在包围岐管孔12、13、14且包围框体6的框内的位置形成有凸部T1D、T2D。在此，凸部T1D、T2D的截面形成深度约0.5mm，宽度约0.5mm。由此，在一次成形体6C形成有槽部6A。而且，也可以使框体部T1C、T2C构成为不具有凸部T1D、T2D，而在框体6完成后通过切削加工形成槽部6A。
另外，框体部T1C、T2C具有能够形成岐管孔12、13、14的形状。因而，岐管孔12、13、14在一次成形体6C的成形时形成。而且，也可以框体部T1C、T2C构成为不具有岐管孔12、13、14的形状，而通过切削加工或冲裁加工加工为形成有岐管孔12、13、14。
接着，在第二工序中，如图6B及图7B所示，从一次成形体6C去除第二模具T2后，在与第一模具T1嵌合的一次成形体6C的框内呈平面状配置MEA主体部5，且在一次成形体6C的平坦部6C1配置MEA主体部5的周缘部5E。
更具体而言，在MEA主体部5的周缘部5E上延伸设置的高分子电解质膜5A位于一次成形体6C的平坦部6C1，阳极电极层5D1位于第一模具T1的凹陷部T1A，且阴极电极层5D2配置成隔着高分子电解质膜5A而位于第一模具T1的平坦部T1B的顶面上。由此，如图8A所示，MEA主体部5以平面状态配置。此外，此时，阴极电极层5D2的外缘在MEA主体部5的面方向上，如图6B及图7B所示，位于比一次成形体6C的框内缘更靠外侧的位置。即，阴极电极层5D2与一次成形体6C的平坦部6C1的一部分对置配置。由此，高分子电解质膜5A没有无支承构件而单独存在的部分，即没有不被电极层5D1、5D2及一次成形体6C支承的部分。
接着，在第三工序中，制作接合有MEA主体部5的框体6。
更具体而言，在嵌合了配置有MEA主体部5的一次成形体6C的第一模具T1上合模作为第二成形模具的第三模具T3。此处，第三模具T3与第一模具T1同样地，在与气体扩散层5C2干涉的位置设有使气体扩散层5C2与第三模具T3不干涉的凹陷部T3A。由此，在第三工序中，由于第三模具T3与MEA主体部5不干涉，因此能够防止MEA主体部5的损伤。
在上述第一模具T1与第三模具T3的接合后，在它们之间通过射出等流入构成框体6的热塑性树脂，而成形二次成形体6D。由此，如图8B所示，将一次成形体6C与二次成形体6D一体化，而成形框体6。
此处，第三模具T3构成使框体部T3B形成框体6的上半面的形状。也就是说，在形成于第三模具T3的框体部T3B与一次成形体6C之间的间隙成形二次成形体6D。另外，在第三模具T3设有用于使构成二次成形体6D的树脂流入模具内的投入口(未图示)。该投入口与矩形框状的二次成形体6D的各边相对应，在各边上以80mm间距设置两处左右。另外，第三模具T3设置成在与第一模具T1合模的状态下，使框体部T3B与凹陷部T3A连续且相互连通。
因而，在二次成形体6D的成形时，构成二次成形体6D的热塑性树脂的一部分流入作为多孔质体的阴极侧气体扩散层5C2的外缘部分，并混杂在其中。由此，可牢固地固定二次成形体6D与阴极侧气体扩散层5C2。而且，在牢固地接合框体6与MEA主体部5的观点方面，构成框体6的树脂混杂在阴极电极层5D2的外缘部分的优选宽度为5mm～10mm左右。另外，构成框体6的树脂混杂在阴极电极层5D2的外缘部分的宽度主要依靠于该树脂的粘度。具体而言，当降低所述树脂的粘度时，能够增大所述宽度，当上升所述树脂的粘度时，则能够减小所述宽度。另一方面，所述宽度的调整也可以通过调整所述树脂的射出压力来进行。
另外，在所述二次成形体6D的成形时，高分子电解质膜5A至少被一次成形体6C或阴极侧气体扩散层5C2中的任一者所支承。因而，可防止高分子电解质膜5A发生断裂，并且可防止如现有例3(参考图19)那样高分子电解质膜5A发生变形。
接着，在第四工序中，在接合有MEA主体部5的框体6的表面上形成衬垫7。
更具体而言，从第一模具T1及第三模具T3取出接合有MEA主体部5的框体6，而将其配置在第四模具T4与第五模具T5之间。在这种状态下，将第四模具T4与第五模具T6合模。之后，在第四模具T4及第五模具T5与框体6之间的间隙中通过射出等流入构成衬垫7的热塑性树脂或热塑性高弹体，从而在框体6的表面上成形衬垫7。
此处，在第四模具T4设有与第一模具T1的凹陷部T1A同样的凹陷部T3A。在第五模具T5设有与第三模具T3的凹陷部T3A同样的凹陷部T5A。另外，第四模具T4构成为使框体部T4C形成为MEA1的下半面的形状。第五模具T5构成为使框体部T5B形成为MEA1的上半面的形状。也就是说，在形成于第四模具T4的框体部T4B与框体6之间的间隙中成形有衬垫7。如上所述地制造MEA1。
根据本发明的第一实施方式所涉及的MEA的制造方法，在MEA主体部5的面方向上，以阴极电极层5D2的外缘位于比阳极电极层5D1的外缘更靠外侧的方式形成MEA主体部5。另外，在以使阴极电极层5D2的外缘部分与一次成形体6C的平坦部6C1对置的方式配置MEA主体部4之后，成形二次成形体6D。由此，在二次成形体6D的成形时，高分子电解质膜5A被一次成形体6C的平坦部6C1或阴极电极层5D2的外缘部分中的任一者支承。因而，无需提高模具的精度或严格地控制树脂的压力，而能够防止高分子电解质膜5A的断裂及变形。另外，没有为了防止高分子电解质膜5A的断裂及变形而如现有例2那样另行设置加强模的必要性，与现有例1～3相比，零件数量及制造工序均未增加。
另外，在框体6的成形时，由于使构成框体6的树脂流入并混杂在阴极电极层5D2的外缘部分中，因此能够增强框体6与MEA主体部5的接合强度。
另外，在第一工序至第三工序中能够通用使用第一模具T1，因此，通过采用滑动模具或旋转模具，而能够在一台成形机内连续地进行第一工序～第三工序。因而，能够提高MEA1的量产性。
而且，本发明并不局限于上述实施方式，而可实施各种其他方式。例如，在上述记载中，在高分子电解质膜5A的两面形成催化剂层5B1、5B2后，在催化剂层5B1、5B2上形成气体扩散层5C1、5C2，但本发明并局限于此。例如，也可以在气体扩散层5C1、5C2上预先形成催化剂层5B1、5B2后，将其配置在高分子电解质膜5A的两面。而且，在这种情况下，可在气体扩散层5C1、5C2的整面上形成催化剂层5B1、5B2，故与对应气体扩散层5C1、5C2的形状而在高分子电解质膜5A的两面形成催化剂层5B1、5B2相比，催化剂层5B1、5B2的形成容易。
另外，在上述记载中，分别以相同的大小来构成催化剂层5B1、5B2与气体扩散层5C1、5C2，但本发明并局限于此。例如，如图9A～图9D所示，催化剂层5F、5F可以是与高分子电解质膜5A相同的大小。而且，在这种情况下，也可在高分子电解质膜5A的整面上形成催化剂层5B1、5B2，故与在高分子电解质膜5A的一部分上预先形成催化剂层5B1、5B2相比，催化剂层5B1、5B2的形成容易。另外，如图10A～图10D所示，催化剂层5G、5G也可以形成为小于气体扩散层5C1、5C2。
另外，在上述记载中，构成为使阳极电极层5D1的尺寸小于阴极电极层5D2，且阴极电极层5D2的外缘位置位于比阳极电极层5D1的外缘位置更靠外侧，但本发明并不局限于此。例如，也可以使阴极电极层5D2的尺寸小于阳极电极层5D1。即，也可以是构成为使一电极层的外缘的位置位于比另一电极层的外缘更靠外侧的位置。换而言之，阳极电极层5D1的外缘的位置与阴极电极层5D2的外缘的位置可以是相互不同。
《第二实施方式》
接着，对本发明的第二实施方式所涉及的MEA进行说明。图11A～图11D是将MEA主体部与框体的接合部分放大来表示本发明的第二实施方式所涉及的MEA的制造工序的示意说明图。图12是本发明的第二实施方式所涉及的MEA的示意剖视图。
在采用上述第一实施方式所涉及的MEA1来构成电池单元10的情况下，如图2所示，在MEA1的框体6及MEA主体部5的接合部分附近与隔板2、3之间形成有间隙40。燃料气体及氧化剂气体主要在相互对置的电极层5D1、5D2之间发生电化学反应，但该间隙40构成捷径用的通路，导致燃料气体及氧化剂气体可能在电极层5D1、5D2之间无法通过。
由此，在本第二实施方式所涉及的MEA中，以具有堵塞间隙40地从衬垫7延伸出的延伸部7C1、7C2的方式来构成MEA(参考图12)。
以下，对本第二实施方式所涉及的MEA的制造方法进行说明。
首先，与上述第一实施方式同样地，如图11A所示，在成形一次成形体6C之后，如图11B所示，在第一模具T1的凹陷部T1A配置MEA主体部5。然后，如图11C所示，将第三模具T3a与第一模具T1合模，而成形二次成形体6D1。
此处，第三模具T3a构成为使框体部T3Ba形成为框体6a的上半面的形状。也就是说，在形成于第三模具T3的框体部T3Ba与一次成形体6C之间的间隙中成形二次成形体6D1。另外，第三模具T3a具有在与第一模具T1合模的状态下，位于二次成形体6D1与阴极电极层5D2之间且与高分子电解质膜5A接触的平坦部T3Ca。平坦部T3Ca构成为其顶面隔着高分子电解质膜5A与一次成形体6C的平坦部6C1对置，而不与第一模具T1的平坦部T1B对置。
在成形所述二次成形体6D1后，如图11D所示，在作为第三成形模具的一例的第四模具T4a与作为第四成形模具的一例的第五模具T5a之间配置接合有MEA主体部5的框体6a。然后，将第四模具T4a与第五模具T5a合模，而在框体6a上成形衬垫7及延伸部7C1、7C2(参考图12)。
此时，延伸部7C1、7C2形成在通过第一模具T1的平坦部T1B及第三模具T3a的平坦部T3Ca形成的电极层5D1、5D2与框体6a之间的间隙中。另外，此时，构成延伸部7C1、7C2的热塑性树脂或热塑性高弹体的一部分流入作为多孔质体的气体扩散层5C1、5C2的外缘部分中，并混杂在其中。由此，可牢固地固定延伸部7C1、7C2与气体扩散层5C1、5C2。
根据本发明的第二实施方式所涉及的MEA，设有堵塞间隙40地从衬垫7延伸出的延伸部7C1、7C2，因此，能够抑制燃料气体及氧化剂气体的所述捷径的问题。
另外，第一模具T1的平坦部T1B与第三模具的平坦部T3Ca构成为相互不对置，因此，成形在由该平坦部T1B、T3Ca形成的间隙中的延伸部7C1、7C2相互不对置。即，构成延伸部7C1、7C2的热塑性树脂或热塑性高弹体的射出压力不施加在高分子电解质膜5A的同一部分上。另一方面，高分子电解质膜5A被一次成形体6C的平坦部6C1或阴极电极层5D2中的任一者支承。由此，无需提高模具的精度或严格地控制树脂的压力，而能够防止高分子电解质膜5A的断裂及变形。另外，在本发明的第二实施方式所涉及的MEA中，与现有例1～3相比，零件数量及制造工序均未增加。
《第三实施方式》
接着，对本发明的第三实施方式所涉及的MEA进行说明。本发明的第三实施方式所涉及的MEA仅在MEA主体部的结构与上述第一实施方式所涉及的MEA不同。关于除此以外的方面均与上述第一实施方式所涉及的MEA相同，故省略其重复的说明。
图13是本发明的第三实施方式所涉及的具有MEA的MEA主体部的俯视图。如图13所示，MEA主体部5a配置成使长方形的阳极电极层5D1与长方形的阴极电极层5D2的相互的长边(或短边)交叉(例如正交)，且构成为上述长边及短边不相互对置而具有伸出的部分。换而言之，阴极电极层5D2的长边配置为分别与阳极电极层5D1的一组长边交叉。由此，使阳极电极层5D1的外缘的位置与阴极电极层5D2的外缘的位置相互不同。
根据本发明的第三实施方式，在二次成形体6D1的成形时，能够通过一次成形体6C的平坦部6C1、阳极电极层5D1或阴极电极层5D2中的任一者来支承高分子电解质膜5A。因而，无需提高模具的精度或严格地控制树脂的压力，而能够防止高分子电解质膜5A的断裂及变形。另外，由于仅改变电极层5D1、5D2的配置，故与现有例1～3相比，零件数量及制造工序均未增加。
《第四实施方式》
接着，对本发明的第四实施方式所涉及的MEA进行说明。本发明的第四实施方式所涉及的MEA仅在MEA主体部的结构与上述第二实施方式所涉及的MEA不同。关于除此以外的方面均与上述第二实施方式所涉及的MEA相同，故省略其重复的说明。
图14A是本发明的第四实施方式所涉及的具有MEA的MEA主体部的俯视图，图14B是图14A的Ⅷ-Ⅷ线剖视图。
如图14A及图14B所示，在本第四实施方式中，使相互相同大小的阳极电极层5D1及阴极电极层5D2配置成在高分子电解质膜5A的厚度方向上具有重叠部分同时在高分子电解质膜5A的面方向上倾斜错位。由此，使阳极电极层5D1的外缘的位置与阴极电极层5D2的外缘的位置相互不同。
图15A～图15C是表示在MEA主体部成形框体的过程的示意剖视图。
如图15A所示，在本第四实施方式中，以使设于矩形框状的一次成形体6C的对边部的平坦部6C1、6C1相互逆向的方式成形一次成形体6C。即，一平坦部6C1支承高分子电解质膜5A的周缘部的一面，另一平坦部6C1支承高分子电解质膜5A的周缘部的另一面，从而成形一次成形体6C。在这样成形的一次成形体6C的平坦部6C1、6C1上配置高分子电解质膜5A的周缘部。此时，使阳极电极层5D1的外缘部分与一平坦部6C1对置，并使阴极电极层5D2的外缘部分与另一平坦部6C1对置。然后，与上述第二实施方式同样地，在如图15B所示地成形二次成形体6D之后，如图15C所示，成形衬垫7及延伸部7C1、7C2。
根据本发明的第四实施方式，与上述第一～第三实施方式相同地，无需提高模具的精度或严格地控制树脂的压力，而能够防止高分子电解质膜5A的断裂及变形。另外，仅仅改变电极层5D1、5D2的配置，因此与现有例1～3相比，零件数量及制造工序均未增加。
另外，根据本第四实施方式，使阳极电极层5D1与阴极电极层5D2形成为相互相同的大小，因此，电极层5D1、5D2的制作通过一种类型的冲压机型来完成，从而能够实现制造成本的降低。
《第五实施方式》
接着，对本发明的第五实施方式所涉及的MEA进行说明。本发明的第五实施方式所涉及的MEA在该MEA的制造工序中，在采用高分子电解质膜5A的浮起防止用的按压构件这一方面与上述第二实施方式所涉及的MEA不同。关于除此以外的方面均与上述第二实施方式所涉及的MEA相同，故省略其重复的说明，同时对主要不同点进行说明。
图16A～图16D是将MEA主体部与框体的接合部分放大来表示本发明的第五实施方式所涉及的MEA的制造工序的示意说明图。图17是高分子电解质膜的浮起防止用按压构件的立体图。以下，对本发明的第五实施方式所涉及的MEA的制造工序进行说明。
首先，与上述第二实施方式同样地，如图16A所示，在成形一次成形体6C之后，如图16B所示，在第一模具T1的凹陷部T1A上配置MEA主体部5。然后，如图16B所示，在位于一次成形体6C的平坦部6C1上的高分子电解质膜5A上配置浮起防止用按压构件60。
如图17所示，按压构件60以与一次成形体6C的平坦部6C1的形状对应的方式形成为矩形框状。按压构件60与配置在一次成形体6C的平坦部6C1上的高分子电解质膜5A面接触，并通过自重防止高分子电解质膜5A的浮起。而且，按压构件60只要是能够实现高分子电解质膜5A的浮起的防止，就可以形成为其他形状，也可以由多个构件构成。另外，按压构件60由热塑性树脂(优选与框体6同种的热塑性树脂)构成。
在上述按压构件60的配置后，将第三模具T3a与第一模具T1合模，在它们之间通过射出等而流入构成二次成形体6D1的热塑性树脂，从而成形与按压构件60一体化的二次成形体6D1。由此，将一次成形体6C与二次成形体6D1一体化，而成形框体6a。
在上述二次成形体6D1的成形后，如图16D所示，在第四模具T4a与第五模具T5a之间配置接合有MEA主体部5的框体6a。然后，将第四模具T4a与第五模具T5a合模，而在框体6a上成形衬垫7及延伸部7C1、7C2(参考图12)。
如上所述，制造出本发明的第五实施方式所涉及的MEA。
根据本发明的第五实施方式所涉及的MEA的制造方法，能够可靠地防止二次成形体6D1的浮起，因此，能够进一步地防止高分子电解质膜的断裂及变形。另外，无需提高模具的精度或严格地控制树脂的压力。
接着，对本发明的第五实施方式所涉及的MEA与高分子电解质膜的周缘部设有加强膜的现有例2的MEA(参考图21D)进行的耐久试验的结果进行说明。
此处，作为本发明的第五实施方式所涉及的MEA，使用在上述第一实施方式作为一例说明的尺寸及材料的结构，通过一对碳隔板夹着该MEA而制作电池单元，并对该电池单元进行耐久试验。另外，作为现有例2的MEA，使用阳极侧及阴极侧的全部的催化剂层及气体扩散层的尺寸为120mm×120mm的结构，通过一对碳隔板夹着该MEA而制作电池单元，并对该电池单元进行耐久试验。而且，各催化剂层与气体扩散层的接合在与本第五实施方式同样的条件下(压力0.5MPa、135℃、5分钟)进行热压。
另外，电池单元的运转温度设为90℃，燃料气体及氧化剂气体均使用65℃露点的材料。电流密度设为0.16A/cm2，氧化剂气体的利用率设为55％，燃料气体的利用率设为75％。
图18是表示定期性测定发电试验中的电压的进展与从电池单元中排出的水分中所含有的氟化物离子的排出速度的结果的曲线图。在图18中，实线表示本第五实施方式所涉及的具有MEA的电池单元的电压值的进展。在图18中，虚线表示现有例2的具有MEA的电池单元的电压值的进展。在图18中，四角的点示出定期性测定从本第五实施方式所涉及的具有MEA的电池单元中排出的氟化物离子的排出速度的结果。在图18中，三角的点示出定期性测定从现有例2的具有MEA的电池单元中排出的氟化物离子的排出速度的结果。
由图18可知，本第五实施方式所涉及的具有MEA的电池单元中的电压的进展及氟化物离子的排出速度与现有例2的具有MEA的电池单元大致同等。另外，由图18可知，在本第五实施方式所涉及的具有MEA的电池单元中，与现有例2的具有MEA的电池单元同样地，经时性劣化的倾向几乎看不到。即，根据本第五实施方式所涉及的MEA可知，即使不像现有例2的MEA那样在高分子电解质膜的周缘部上设置加强膜，也能够确保充分的发电性能和耐久性。
另一方面，在MEA的框体与高分子电解质膜之间存在间隙的情况下，燃料气体从阳极侧向阴极侧泄漏、所谓的“交叉泄漏”发生的比例增高。图19是表示相对于发电试验时间来测定燃料气体从阳极侧至阴极侧的交叉泄漏的发生量的结果的曲线图。交叉泄漏的测定方法通过如下方式来测定：在以与发电时同量向阴极侧流动氮气且向阳极侧流动氢气的状态下，通过气相色谱法测定阴极侧的氮气中含有的氢气量的比例。
由图19可知，本第五实施方式所涉及的具有MEA的电池单元中的燃料气体的交叉泄漏的发生量隔着高分子电解质膜收缩在通常泄漏的级别的1％以下。由此，本第五实施方式的MEA的框体与高分子电解质膜无间隙地充分地接合。
由以上结果可知，根据本发明的MEA的制造方法，即使不像现有例2的MEA那样设置加强膜，也可充分地降低对高分子电解质膜的损伤，且能够形成能够充分防止密封性的降低的框体。即，由本发明的制造方法制造的MEA在发电电压及耐久性方面，具有与现有例2的具有加强膜的MEA同等的性能。
而且，通过适当组合上述各种实施方式中任意的实施方式，可实现各自所具有的效果。
本发明参考附图对优选的实施方式进行了充分的记载，但对该技术熟练的人来说也可实现各种的变形或改变。这样的变形或改变只要不超过附加的权利要求所要求的本发明的范围，均应当理解为包含在其中。
2007年12月6日申请的日本国专利申请No.2007-315476号的说明书、附图及权利要求的范围的公开内容作为其整体参考并援引在本说明书当中。
工业方面的可利用性
本发明的电极-膜-框接合体的制造方法无需提高模具的精度或严格地控制树脂的压力，而能够防止高分子电解质膜的断裂及变形，因此，作为用于固态高分子电解质膜型燃料电池及该燃料电池用电池单元中的电极-膜-框接合体的制造方法而有用。

Claims (8)

1.一种电极-膜-框接合体的制造方法，通过该制造方法在电极-膜-框接合体主体部的周缘部的周围形成框体而制造电极-膜-框接合体，所述电极-膜-框接合体主体部具有：第一催化剂层，其配置在高分子电解质膜的一面；第一气体扩散层，其配置在该第一催化剂层的表面且比所述电解质膜的周缘部更靠内侧；第二催化剂层，其配置在所述电解质膜的另一面；第二气体扩散层，其配置在该第二催化剂层的表面且比所述电解质膜的周缘部更靠内侧，并配置成使外缘的位置与第一气体扩散层相互不同，其中，
以平坦部的一部分与所述第一气体扩散层或所述第二气体扩散层中任一者的外缘部分隔着所述电解质膜在所述电解质膜的厚度方向上对置的方式将所述主体部的周缘部配置在所述平坦部上，所述平坦部以与所述电解质膜的面方向平行的方式设置在与第一成形模具嵌合的构成所述框体的一部分的框状的一次成形体的框内缘，所述第一气体扩散层或所述第二气体扩散层中任一者的外缘部分位于比所述第一气体扩散层与所述第二气体扩散层隔着所述电解质膜相互对置的部分更靠外侧的位置，
将第二成形模具合模在所述第一成形模具上，在该第一成形模具上嵌合着所述一次成形体，在该一次成形体上配置有所述主体部，
在所述第一成形模具及所述一次成形体与所述第二成形模具之间流入热塑性树脂，成形构成所述框体的其他部分的二次成形体，从而形成所述框体。
2.如权利要求1所述的电极-膜-框接合体的制造方法，其中，
在成形所述二次成形体时，以将构成所述二次成形体的树脂的一部分混入所述外缘部分的方式成形所述二次成形体。
3.如权利要求1所述的电极-膜-框接合体的制造方法，其中，
在形成所述框体时，与所述第一气体扩散层及所述第二气体扩散层空有间隙地形成所述框体，
在将形成了所述框体的所述主体部配置在第三成形模具与第四成形模具之间后，将所述第三成形模具与所述第四成形模具合模，
在所述第三成形模具及所述第四成形模具与形成了所述框体的所述主体部之间流入热塑性树脂或热塑性高弹体，从而在所述间隙及所述框体的表面的一部分连续成形弹性体。
4.如权利要求3所述的电极-膜-框接合体的制造方法，其中，
在成形所述弹性体时，以将构成所述弹性体的树脂或高弹体的一部分混入所述外缘部分的方式成形所述弹性体。
5.如权利要求1所述的电极-膜-框接合体的制造方法，其中，
在所述平坦部上配置所述主体部的周缘部后，在所述主体部的周缘部上配置按压构件，而抑制所述主体部的周缘部从所述平坦部浮起，在这种状态下，将所述第二成形模具合模在所述第一成形模具上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电极-膜-框接合体的制造方法，其中，
所述第二气体扩散层形成为包含在所述第一气体扩散层中的大小，且配置成在所述电解质膜的厚度方向上包含在所述第一气体扩散层中，从而其外缘的位置配置成与所述第一气体扩散层的外缘的位置相互不同。
7.如权利要求1～5中任一项所述的电极-膜-框接合体的制造方法，其中，
所述第一气体扩散层及所述第二气体扩散层分别形成为长方形状，
所述第二气体扩散层配置成其长边与所述第一气体扩散层的一组长边分别交叉，从而其外缘的位置配置成与所述第一气体扩散层的外缘的位置相互不同。
8.如权利要求1～5中任一项所述的电极-膜-框接合体的制造方法，其中，
所述第一气体扩散层及所述第二气体扩散层分别形成为相同的大小，
所述第二气体扩散层相对于所述第一气体扩散层在所述电解质膜的厚度方向上具有重叠部分且在所述电解质膜的面方向上错位配置，从而其外缘的位置配置成与所述第一气体扩散层的外缘的位置相互不同。
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