CN101868872B - 用于电池的电极集电体及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的用于电池的电极集电体40为具有主要由诸如铝的导电金属构成的基体10和覆盖基体10的表面12的DLC膜20的电极集电体40。DLC膜20具有不大于10nm的厚度，并且优选具有亲水性表面，在该亲水性表面上存在亲水性官能团。

Description

用于电池的电极集电体及其应用
技术领域
本发明涉及用作电池的构成要素的电极集电体以及制造采用该电极集电体的电池电极的方法。本国际申请要求基于在2007年11月30日提交的日本专利申请2007-310092的优先权，在此通过引用并入其全部内容。 
背景技术
作为车辆的车载电源或者作为个人计算机和便携终端的电源，锂离子电池、镍-氢电池以及其他二次电池近期已经变得越来越重要。作为适于用作车载高输出电源的电池，提供高能量密度的重量轻的锂离子电池特别有前途。一种典型的锂离子电池结构具有这样的电极，在该电极的结构中，能够可逆地吸收和释放锂离子的材料(电极活性材料)被形成在导电构件(电极集电体)上。用于正电极的正电极活性材料的实例包括包含锂和一种或多种过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物。用于正电极的电极集电体(以下称为“正电极集电体”)的实例包括基于铝或铝合金的片或箔形式的构件。这样的由铝或铝合金制成的正电极集电体在被暴露到大气中时倾向于氧化并具有作为氧化结果的恒定氧化物膜。当氧化物膜存在于集电体的表面上时，氧化物膜起绝缘膜的作用，导致正电极集电体与正电极活性材料之间的较大的电阻的风险。 
因此需要防止具有这样的特性的集电体的表面被电解溶液等等腐蚀。用于防止这样的腐蚀(劣化)的技术的实例为在集电体的表面上形成抗腐蚀(耐腐蚀)覆盖层(碳层)，如专利文献1所述。与碳膜的形成有关的其他常规技术包括例如专利文献2到4。 
专利文献1：日本专利申请公开No.H11-250900 
专利文献2：日本专利申请公开No.2002-352796 
专利文献3：日本专利申请公开No.2000-11991 
专利文献4：日本专利申请公开No.H10-106585 
发明内容
然而，当采用专利文献1中公开的方法试图形成碳膜时，所产生的碳膜为由类金刚石碳(DLC)构成的厚膜，其典型地是非晶无机材料。这样的类金刚石碳(DLC)膜具有极低的导电性，相反地会导致正电极集电体与正电极活性材料之间的电阻的增加。当正电极集电体与正电极活性材料之间的电阻较大时，电池的内阻增加，因此使用具有这样的厚膜的正电极集电体构建的电池的电池性能(特别地，高速特性)远低于没有形成这种厚膜的电池的情况。 
鉴于上述原因，本发明的主要目的为提供一种电极集电体，在该电极集电体中基体(base)表面受到保护，并且该电极集电体具有与电极混合物(mix)层相关的更好的集电体性能。本发明的另一目的为提供一种制造电极集电体的方法，其允许一致地(consistently)制造具有这样的性能的电极集电体。 
本发明提供的电极集电体具有主要由导电金属构成的基体和覆盖所述基体的表面的厚度不大于10nm的DLC膜。该电极集电体结构将允许坚固的且具有优良的耐腐蚀性的DLC膜用作基体上的保护覆盖物。 
并且，这里公开的电极集电体的DLC膜的厚度不大于10nm，这提供了DLC膜的显著的隧穿效应。因此，即使使用通常具有低导电性的DLC膜，也可以确保高的导电性。本发明因此提供了其中基体表面受到DLC膜保护的电极集电体，并且该电极集电体具有与电极混合物层(包括电极活性材料的层)相关的更好的集电体性能。 
在这里公开的电极集电体的优选实施例中，DLC膜具有亲水性表面，在该亲水性表面上存在亲水性官能团。亲水性官能团的存在允许通常为疏水性的DLC膜的表面具有亲水性。因此，当用于形成电极混合物层的组 合物(composition)(典型地，形式为包括分散在分散介质中的粉末状电极活性材料等的浆糊的电极混合物)被施加到电极集电体时，用于形成电极混合物层的组合物呈现出对DLC膜的良好的顺应性(conformability)。因此，可以防止在干燥后获得的电极混合物层从电极集电体滑移或脱落。本发明由此可以提供具有良好的对电极混合物层的粘合性(粘合强度)的电极集电体。 
所述亲水性官能团优选为包含氮原子的极性官能团。所述包含氮原子的极性官能团尤其优选具有选自酰胺基团、氨基基团以及酰亚胺基团的至少一种基团。包含氮原子的极性官能团可以被引入到DLC膜的表面中，而基本上不会磨损DLC膜。因此，可以防止由添加上述极性官能团而导致的DLC膜的减薄或损耗。 
在这里公开的电极集电体的优选实施例中，所述导电金属为铝或铝合金。铝和铝合金易受腐蚀影响。本发明的结构涉及保护基体的DLC膜的形成，因此对于其中电极集电体基体由铝或铝合金制成的电极集电体(典型地，正电极集电体)特别有效。 
本发明还提供一种制造用于电池的电极集电体的方法。所述方法包括制备主要由导电金属构成的基体的步骤，在所制备的基体的表面上形成厚度不大于10nm的DLC膜的步骤，以及对已经形成的所述DLC膜的表面进行表面处理以使该表面具有亲水性的步骤。该方法可以有效地提供其中基体表面受到DLC膜保护的电极集电体，并且该电极集电体具有与电极混合物层(包括电极活性材料的层)相关的更好的集电体性能。 
在这里公开的制造方法的优选实施例中，在所述膜形成步骤中在所述基体上通过物理沉积或化学沉积碳而形成所述DLC膜。对于物理沉积，例如，优选使用溅射。当通过溅射形成膜时作为靶的固体碳的使用将允许获得具有低的氢含量的极其耐久的DLC膜。其还可以有效地清除例如可能在溅射期间粘附到基体表面的辊轧油的杂质。 
在这里公开的制造方法的优选实施例中，在所述表面处理步骤中在所述DLC膜的表面上引入包含氮原子的极性官能团作为所述亲水性官能团。 优选地，引入选自酰胺基团、氨基基团以及酰亚胺基团的至少一种基团作为所述包含氮原子的极性官能团。例如，可以通过向DLC膜的表面提供包含氮的化学物类(species)(例如，氮气、氮自由基以及氮等离子体)，引入包含氮原子的极性官能团。因为包含氮的化学物类(例如，氮气、氮自由基以及氮等离子体)的蚀刻效果低于包含氧的化学物类(例如，氧气、氧自由基以及氧等离子体)，因此可以引入包含氮原子的极性官能团而基本上不会磨损DLC膜。由此，可以防止由添加上述极性官能团而导致的DLC膜的减薄或损耗。结果，可以一致地制造具有亲水化的DLC膜的电极集电体。 
本发明还提供一种制造电池电极的方法，所述电池电极具有其中包含电极活性材料的电极混合物保持(retain)在电极集电体上的结构。该方法包括制备上述任何一种电极集电体的步骤、以及制备用于形成电极混合物层的包含所述电极活性材料和分散介质的组合物并将所述组合物施加到所述DLC膜的表面上以形成电极混合物层的步骤。根据该方法，形成DLC膜，然后对DLC膜的表面进行亲水化表面处理以改善DLC膜对用于形成电极混合物层的组合物的“润湿性”，然后在经历了亲水化表面处理的DLC膜的亲水性表面上提供用于形成电极混合物层的组合物。这将导致用于形成电极混合物层的组合物具有更好的对DLC膜的顺应性，可以防止在干燥后获得的电极混合物层从电极集电体滑移或脱落。因此，可以一致地制造(具有一致的质量)具有更好的电池性能的电池电极。 
从减轻环境负担、减少材料消耗、简化所使用的设备、减少废物、改善处理等等的角度，用于形成电极混合物层的组合物优选为含水组合物(aqueous composition)，其涉及使用含水介质作为分散介质。当这样的含水组合物包含锂过渡金属化合物氧化物时，在含水介质中洗脱形成氧化物的锂离子，导致碱性，但根据本发明的方法，DLC膜起保护膜作用，允许防止与含水组合物的反应(典型地，与碱(alkalis)的腐蚀反应)。 
这里公开的任一方法将特别地适合于其中形成基体的导电金属为铝或铝合金的情况。铝和铝合金具有作为锂二次电池和其他无水电解二次电池 中的电极集电体(特别地，正电极集电体)的各种希望的特性，但也易受由形成电极混合物层的组合物导致的腐蚀或氧化的影响。因此，在制造其中电极集电体的基体由铝或铝合金制成的电极集电体(典型地，正电极集电体)的方法中，采用本发明的结构将特别有效，其中在本发明的结构中，在基体的表面上形成DLC膜之后施加用于形成电极混合物层的组合物来防止基体的腐蚀。 
本发明还提供通过使用这里公开的上述任何电极集电体构建的电池(典型地，二次电池，特别是锂二次电池)。这样的为至少一个电极(优选地，正电极)使用上述电极集电体而构建的电池将呈现更好的电池性能。例如，通过使用上述电极集电体构建电池，可以提供具有良好的高速特性(即使以较大的电流快速充电，电池放电特性的降低也较少)的诸如锂二次电池的二次电池。 
附图说明
图1为在本发明的一个实施例中用于锂二次电池的正电极的示意性截面图； 
图2为在本发明的一个实施例中用于制造锂二次电池的方法的步骤的流程图； 
图3A为在本发明的一个实施例中用于制造锂二次电池的方法的步骤的截面图； 
图3B为在本发明的一个实施例中用于制造锂二次电池的方法的步骤的截面图； 
图3C为在本发明的一个实施例中用于制造锂二次电池的方法的步骤的截面图； 
图3D为在本发明的一个实施例中用于制造锂二次电池的方法的步骤的截面图； 
图3E为在本发明的一个实施例中用于制造锂二次电池的方法的步骤的截面图； 
图4A示例了在本发明的一个实施例中采用具有DLC膜(5nm厚度)的正电极集电体的电池的放电特性； 
图4B示例了在本发明的一个实施例中采用具有DLC膜(10nm厚度)的正电极集电体的电池的放电特性； 
图4C示例了采用具有DLC膜(100nm厚度)的正电极集电体的电池的放电特性； 
图4D示例了不具有DLC膜的正电极集电体的电池的放电特性； 
图5为示意性地示例了本发明的一个实施例中的辊轧的(rolled)电极组件的一个实例的平面图； 
图6为示意性示例了本发明的一个实施例中的二次电池的透视图；以及 
图7为示意性示例了装备有本发明的一个实施例中的二次电池的车辆(汽车)的侧视图。 
具体实施方式
下面参考附图描述本发明的实施例。在附图中，为具有相同功能的构件和部位使用相同的标号。附图中的尺寸关系(例如长度、宽度以及厚度)并不反应实际的尺寸关系。在说明书中没有具体提及但对实现本发明必需的事项(例如，涉及电极活性材料的制造、用于形成电极混合物层的组合物的制备的常规技术、分隔物或电解质的结构和制造、以及锂二次电池和其他电池的构造)应被理解为本领域的普通技术人员基于本领域的现有技术可实现的设计事项。 
下面参考图1中的示意性截面图描述在这些实施例中的正电极集电体和电池正电极(正电极片)，其作为主要具有由铝制成的箔(铝箔)形式的基体的用于锂二次电池(典型地，锂离子电池)的正电极集电体和具有这样的正电极集电体的电池正电极(正电极片)的实例，但不局限于此。 
如图1所示，这里公开的用于锂二次电池的正电极70包括正电极集电体40和由正电极集电体40支撑的正电极混合物层52。一般而言，正电极 集电体40包括基于导电金属的基体10、覆盖基体10的表面12的DLC膜20以及形成在DLC膜20的表面上的亲水性表面22。 
基体10主要由导电金属形成。基体10优选由具有良好导电性的金属(例如，诸如铝、镍、铜或铁的金属，或基于这样的金属的合金)制成。在该实施例中，基体为厚度约10微米(μm)到30微米(μm)的铝箔。 
DLC膜(DLC层)20覆盖基体10的表面12。 
在本说明书中，DLC膜为类金刚石碳膜的缩写并且在相关技术领域中通常使用的技术术语的意义上不受特别的限制，即，被形成为具有或不具有氢的非晶碳膜。DLC膜的结构应为包括金刚石结构(sp3键合)和石墨结构(sp2键合)的非晶结构，其中对其混合比例、是否包含氢或含量是多少没有特别的限制。可以根据电极的结构条件(例如，希望的DLC膜硬度)来根据需要调整金刚石结构和石墨结构的混合比例以及氢含量。 
DLC膜20的厚度(膜厚度)不大于10nm，优选不大于2nm。DLC膜20的厚度不大于10nm可以引起DLC膜20中的隧穿效应。因此，尽管DLC膜20通常具有低的导电性，也可以确保高的导电性。DLC膜20的最小厚度应该足以使DLC膜20覆盖基体的表面而没有任何间隙，并且厚度优选为至少4个碳原子。这将允许基体的表面被覆盖而不会使DLC膜20的保护功能有任何损失。DLC膜20的厚度范围可以为约0.8nm到10nm，并且通常优选为约1nm到约2nm。 
这样的DLC膜20通常基本上没有极性官能团，因此是疏水性的，具有排斥水的表面。在本实施例中，DLC膜20的表面经历亲水化处理以使表面改性并增加亲水性。也就是，由于对表面的亲水化处理，DLC膜20具有亲水性表面22。作为这样的亲水化处理的典型实例，可以优选使用将极性官能团引入到DLC膜20中的处理。在本实施例中，将包含氮原子(N)的极性官能团引入到膜表面22。包含氮原子(N)的极性官能团的实例包括酰胺基团、氨基基团以及酰亚胺基团。 
在亲水性表面22上形成正电极活性层52。正电极混合物层52包含正电极活性材料和根据需要使用的用于形成正电极活性混合物的其他成分 (例如，导电材料或粘合剂)。正电极活性材料优选基于锂-过渡金属化合物氧化物，该锂-过渡金属化合物氧化物包括作为构成金属元素的锂以及一种或多种过渡金属元素。这样的锂-过渡金属化合物氧化物的典型的希望的实例包括锂-镍化合物氧化物、锂-钴化合物氧化物以及锂-锰化合物氧化物。 
根据该实施例中的电极集电体40的结构，可以使用具有良好抗腐蚀性(例如抗氧化性)的坚固DLC膜20作为基体10的保护膜。此外，DLC膜20不大于10nm，以便在DLC膜20中引起显著的隧穿效应，从而，即使DLC膜通常具有低的导电性，也能够确保高导电性。因此，可以提供这样的电极集电体40，在其中通过DLC膜20牢固地保护基体10的表面，并且该电极集电体40具有与正电极混合物层52(包括电极活性材料的层)相关的良好的集电体性能。 
因为DLC膜20具有亲水性表面22，在该亲水性表面22上存在亲水性官能团，亲水性官能团(极性官能团)的存在允许通常为疏水性的DLC膜20的表面具有亲水性。因此，当用于形成电极混合物层的组合物50(图3D)被施加到电极集电体40时，用于形成电极混合物层的组合物50呈现出良好的对DLC膜20的顺应性。因此，可以防止在干燥后获得的电极混合物层52从电极集电体40滑移或脱落。由此可以提供具有良好的对电极混合物层52的粘合性(粘合强度)的电极集电体40。 
下面将参考图2和图3A到3E描述用于制造该实施例的电极集电体(正电极集电体)和电池电极(正电极片)的方法。 
一般而言，如图2所示，首先制备基于导电金属的基体(步骤S10)，然后在制备好的基体的表面上形成厚度不大于10nm的DLC膜(步骤S20)。然后对形成的DLC膜的表面进行表面处理以使其具有亲水性(步骤S30)，获得具有亲水性表面的正电极集电体(步骤S40)。然后制备用于形成正电极混合物层的包含正电极活性材料和分散介质的组合物，并将该组合物施加到DLC膜的表面(步骤S50)。然后，干燥用于形成正电极活性混合物的组合物，以去除分散介质(步骤S60)，并在正电极集电体上形成包含正电极活性材料的正电极混合物层(步骤S70)。 
下面使用图3A到图3E中的步骤的截面图进一步进行说明。在该实施例中，如图3A所示，首先制备(例如，制造或购买)基于导电金属(这里为铝箔)的基体10(图2中的步骤S10)。 
然后，如图3B所示，在制备好的基体10上将DLC膜20形成至不大于10nm(图2的步骤S20)。通过在基体10上沉积碳形成DLC膜20。 
优选地，可以使用公知的沉积方法，例如，物理沉积(PVD)或化学沉积(CVD)作为沉积DLC膜20的方法。例如，可以通过溅射沉积DLC膜20，其中溅射为物理沉积类型。可以使用固体碳作为通过溅射进行的沉积中的靶，以形成具有低的氢含量的非常坚硬的DLC膜。在溅射期间，还可以有效地清除粘附到基体表面的杂质，例如压延油(calendaring oil)。 
物理沉积的其他方法的实例包括AIP、离子束沉积以及阴极电弧沉积。优选地，可以使用采用烃气(例如，甲烷、乙烯或乙炔)作为源气体的高频(RF)等离子体CVD来作为化学沉积方法。 
通过调整DLC膜沉积条件，可以根据需要控制DLC膜20的厚度。在溅射的情况下，例如，可以通过调整溅射功率和基体10的馈送速度来控制厚度。优选地，以这样的方式提供DLC膜20，即，至少包围在基体10的表面上形成正电极混合物层52的范围。例如，当在箔基体10的仅仅一侧(一侧的部分或全部)上形成正电极混合物层52时，优选沿着该一侧的整个范围形成DLC膜20。可替代地，当在基体10的两侧上形成正电极混合物层52时，优选沿着这些侧的整个范围设置DLC膜20。 
当以该方式形成了DLC膜20时，然后，对DLC膜20的表面进行亲水化的表面处理(图2的步骤S30)。在该实施例中，在DLC膜20的表面上引入作为亲水性官能团的包含氮原子的极性官能团(例如，氨基基团、酰胺基团以及酰亚胺基团)。例如，可以通过向DLC膜20的表面提供包含氮的化学物类(例如氮气(N2)、氮自由基、以及氮等离子体)来引入包含氮原子的极性官能团。具体地，在包含氮的气氛下对DLC膜20进行电晕放电、等离子体放电等等。典型的实例为这样的处理，其中，在以90-99∶5-0.5∶5-0.5的体积比(N2∶H2∶烃气)提供包含N2、H2以及烃气(例 如，甲烷)的气体混合物的同时进行等离子体放电处理。 
在步骤S40中，对DLC膜20进行亲水化表面处理，使得可以获得其中具有亲水性表面22的DLC膜22已形成在铝箔10的表面(例如，在铝箔两侧上的整个范围)上的正电极集电体40(参见图3C)。因此，上述步骤S10到步骤S40可以被理解为制造正电极集电体40的方法或制备(制造)正电极集电体的工艺。因此，可以有效地提供这样的正电极集电体40，在其中通过DLC膜20牢固地保护由铝等构成的导电金属基体的表面，并且该电极集电体具有良好的与电极混合物层(包含正电极活性材料的层)相关的集电体性能。 
然后，如图3D所示，制备了以上述方式获得的正电极集电体40，并将用于形成包含正电极活性材料和分散介质的正电极混合物层的组合物50施加到DLC膜20的亲水性表面22(图2的步骤S50)。 
用于形成正电极混合物层的组合物50为浆糊(paste)形式的正电极活性混合物，其通过在合适的分散介质中分散并搅拌(knead)上述正电极活性材料和根据需要而使用的用于形成正电极活性混合物的其他成分(例如，导体或粘合剂)而获得。从减轻环境负担、减少材料消耗、简化所使用的设备、减少废物、改善处理等的角度，用于形成正电极混合物层的组合物50优选为含水组合物(含水浆糊)，该含水组合物涉及使用含水介质作为分散介质。优选使用水或基于水的溶剂混合物作为含水介质。可以适宜地选择可与水均匀混合的一种或多种有机溶剂(例如，低级醇和低级酮)以用作形成这样的溶剂混合物的除水之外的溶剂组分。例如，优选使用至少80质量％(优选至少90质量％，更优选至少95质量％)为水的含水溶剂。尤其希望基本上由水构成的含水溶剂。施加(这里，涂敷)用于形成正电极混合物层的组合物50的操作(步骤)可以以与制造通常的常规锂二次电池的正电极时相同的方式实现，除了使用在正电极集电体40的表面上形成有亲水性表面22的DLC膜20之外。例如，可以使用适宜的涂敷装置(例如，狭缝(slit)涂布机、模(die)涂布机或点(comma)涂布机)以在上述亲水性表面22的顶上使正电极集电体40被特定量的用 于形成正电极混合物层的组合物50涂布至均匀的厚度。 
然后，通过合适的干燥装置干燥涂层(典型地70到200摄氏度)，以处理用于形成正电极混合物层的组合物50的分散介质(例如，水或其他含水介质)(图2的步骤S60)。从用于形成正电极混合物层的组合物50去除分散介质导致形成包含正电极活性材料的正电极混合物层52。 
以该方式，如图3E所示，可以获得片形式的正电极70，其包括形成在正电极集电体40的表面上的正电极混合物层52(图2的步骤S70)。在干燥步骤之后，根据需要进行适宜的压制处理(例如轧辊压制处理)以适宜地调整正电极混合物层52的厚度和密度。 
根据该实施例的制造电池正电极(正电极片)的方法，形成DLC膜20，然后对DLC膜20的表面进行亲水化表面处理以改善DLC膜20对含水组合物50的“润湿性”，然后，在经过亲水化表面处理的DLC膜20的亲水性表面22上设置含水组合物50。这将导致含水组合物50具有更好的对DLC膜20的顺应性，因而可以防止在干燥后获得的电极混合物层52从正电极集电体40滑移或脱落。因此，可以一致地制造(具有一致的质量)具有更好的电池性能的电池电极70。 
在优选实施例中，可以在通过在DLC膜的表面上设置包含氮的化学物类(例如，氮气、氮自由基以及氮等离子体)的上述亲水化表面处理期间，引入包含氮原子的极性官能团。例如，除了诸如氮气或氨气的氮源气体之外，典型地可以将诸如氢气或烃气的氢源气体或其他高分子量气体(碳源气体)等引入到DLC膜表面上，并可以在该气氛中进行用于提供能够引起化学反应的能量的处理，例如，UV辐射、电晕放电或等离子体处理，以通过与包含在上述气氛气体中的分子反应而引起亲水化表面处理。 
因为包含氮的化学物类(例如，氮气、氮自由基以及氮等离子体)的蚀刻效果低于包含氧的化学物类(例如，氧气、氧自由基以及氧等离子体)，因此可以引入包含氮原子的极性官能团而基本上不会磨损DLC膜。由此，可以防止由添加上述极性官能团而导致的DLC膜的减薄或损耗。结果，可以一致地制造具有亲水化的DLC膜20的电池正电极70以及正电极集 电体40。 
在本发明的优选实施例中，将含水组合物50施加到正电极集电体40，但包含锂-过渡金属化合物氧化物的含水组合物50倾向于通过构成氧化物的锂离子向含水介质中的洗脱而变为碱性。因此，当将含水组合物施加到由铝箔等构成的基体10时，通过组合物50与基体10之间的反应(典型地，基于碱的腐蚀反应)，基体10可能被腐蚀。相反地，根据该实施例的制造方法，DLC膜20起保护膜的作用，可以防止组合物50与基体10之间的反应(典型地，基于碱的腐蚀反应)。 
此外，用于形成正电极混合物层的组合物并不限于含水组合物，其还可以为无水组合物(non-aqueous composition)。在该情况下，可以使用无水介质作为无水组合物中的分散介质。无水介质的实例包括有机介质，例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP)。N-甲基吡咯烷酮(NMP)具有极性官能团，由此导致对DLC膜20的亲水性表面22的顺应性。由此，当使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)时，还可以改善与在干燥后获得的正电极混合物层的粘合性(粘合强度)。 
在对DLC膜的亲水化处理期间，可以引入包含氧原子的极性官能团(例如，羟基基团、羧基基团、醛基基团(aldehyde groups)以及酮基基团(keto groups))来代替包含氮原子的极性官能团。在该情况下，通过向DLC膜20的表面供给包含氧的化学物类(例如，氧气(O2)、臭氧(O3)、氧化物离子(O2-)、氧自由基以及氧等离子体)来引入具有氧原子的官能团。例如，可以通过在包含氧源气体种的气氛下对DLC膜的UV辐射、电晕放电、等离子体处理、或臭氧或EB方法等，将具有氧原子的极性官能团引入到DLC膜表面。此时，由于包含氧的化学物类的蚀刻效应，DLC膜变得更薄(例如，约2nm)，因此，考虑到由该蚀刻导致的减薄效应，可将DLC膜形成为更厚(例如，厚出约2nm)。 
如上所述，该实施例的正电极集电体具有更好的与正电极混合物层相关的集电体能力，因此优选地可以被用作各种类型的电池中的构成要件或用作容纳在这样的电池中的电极的构成要素。例如，优选地，其可以用作 锂二次电极的构成要素，该锂二次电池具有这里公开的任何正电极集电体的正电极、负电极(其可以为具有通过应用本发明而制成的负电极集电体的负电极)、设置在正电极和负电极之间的电解质、以及典型地用于分隔正电极与负电极的分隔物(其可以在使用固体或凝胶电解质的电池中被略去)。不特别地限制形成这样的电池的外部容器的尺寸或结构(例如，金属框架或层叠膜结构)或者采用正和负电极集电体作为主要构成要素的电极组件的结构(例如，辊轧结构或层叠膜结构)等等。 
以该方式构建的电池呈现出更好的电池性能，这是因为它们包括正电极集电体40，其中DLC膜20牢固地保护基体10的表面，并且提供更好的与正电极混合物层52(包含电极活性材料的层)相关的集电体性能。例如，使用上述正电极集电体构建电池将允许提供具有更好的高速特性的电池(即使当用大电流快速充电时也具有较小的放电特性降低的电池)。 
进行以下测试作为测试实例，以确认使用根据本发明的正电极集电体可以构建具有更好的高速特性的电池(例如锂二次电池)。 
也就是，通过在铝箔基体的表面上形成特定厚度(膜厚度为5nm、10nm)的DLC膜，制备正电极集电体。使用常规溅射装置形成DLC膜。用于形成DLC膜的条件包括在溅射处理期间通过引入Ar气(Ar流速：300sccm)来设定0.3Pa的恒定气体压力，以及以8.19kW的溅射功率使用固体碳作为靶。使用已制备的正电极集电体来构建评估电池，并且评估电池放电特性。作为比较例，在使用0nm厚度的正电极集电体(即，正电极集电体不具有形成于其上的DLC膜)和具有100nm厚度的DLC膜的正电极集电体的相同条件下构建电池，并调查放电特性。以与二次电池制造领域的常规公知电池结构组分相同的方式，制备该电池的除了正电极集电体之外的各种结构组分。 
在图4A到4D中示出了结果。在这些图中，水平轴表示容量密度(mAh/g)，垂直轴表示电压(V)。 
图4A(5nm膜厚度)和图4B(10nm膜厚度)中的电池在1C的放电速率下呈现约130mAh/g的容量密度，而在10C的放电速率下保持 100-130mAh/g的容量密度，并且能够在以20C的放电速率为特征的极高电流密度下保持80-100mAh/的容量密度，而不会显著地降低容量。也就是，确认了使用不厚于10nm的DLC膜可以构建具有更好的高速特性的电池。 
与此相对地，图4C(100nm膜厚度)中的比较例的电池在1C的放电速率下呈现约130mAh/g的容量密度，这与图4A(5nm膜厚度)和图4B(10nm厚度)中的电池近似相同，但在20C的放电速率下，在开始放电之后，电压立刻急剧减低，因此不能放电。这是因为100nm厚度的DLC膜不能在基于隧穿效应改善导电性方面提供任何优点，造成由电池的内阻导致的显著的电压降。 
图4D(0nm膜厚度，没有DLC膜)中的比较例的电池在1C的放电速率下呈现约130mAh/g的容量密度，并在10C的放电速率下保持100mAh/g的容量密度，但在以20C的放电速率为特征的极高电流密度下，容量密度下降到50mAh/g。这可能是因为不受DLC膜保护的铝箔的表面被腐蚀或氧化，导致铝箔与正电极混合物层之间的较大电阻。 
进行以下测试，以确认通过用DLC膜涂覆导电金属(基体10)的表面可以防止基体的腐蚀。也就是，使用常规溅射装置在作为基体的10cm＊10cm(100cm2)铝箔上形成DLC膜。条件包括：在溅射处理期间通过引入Ar气而设定0.3Pa的恒定气体压力，以及以8.19kW的溅射功率使用固体碳作为靶。还通过改变基底馈送速率将DLC膜调整到5nm的厚度。然后，将被DLC膜覆盖的铝箔浸入1mol/L的氢氧化锂溶液中5分钟，并且测量由腐蚀(即，铝箔与氢氧化锂之间的反应)产生的氢气的水平。作为比较例，使用未被DLC膜覆盖的铝箔在相同条件下进行测试。 
结果，由未被DLC膜覆盖的铝箔产生了428mL的氢气，而由被DLC膜覆盖的铝箔产生了12ml的氢气。这证明用DLC膜覆盖导电金属(基体10)的表面防止了基体被腐蚀。 
此外，进行以下测试，以确认通过亲水化处理改善了DLC膜的润湿性。也就是，利用固体碳作为靶，使用常规溅射装置在0.3Pa的气氛压力和8.19kW的溅射功率下，在作为基体的铝箔的表面上形成DLC膜。然后， 使用常规电晕放电处理装置在大气压力下进行电晕放电处理，同时将包含N2、H2和烃气(例如，甲烷)的99∶0.5∶0.5的体积比(N2∶H2∶烃气)的气体混合物供给到DLC膜的表面。电晕放电条件包括50-2666W·min/m2的放电输出和8.5m/min的馈送速度。 
允许水滴附着到直接在通过溅射形成的DLC膜之后和经过电晕放电处理的DLC膜(亲水性表面)上。在亲水性表面上的水的静态接触角低于直接在溅射之后形成的DLC膜的情况。在该测试中，水的接触角从65.2度减小到小于20度。该结果证明：上述亲水化处理将包含氮原子的亲水性(极化)官能团引入到膜表面中，导致了明显更好的与水的润湿性。 
将参考图5和6的示意性示例来描述使用通过本发明的方法制备的片正电极70(参见图1和图3E)构建的锂离子电池的实施例。 
如所示，该实施例中的锂离子电池100具有金属(树脂和层叠膜同样是合适的)壳110。壳110(外部容器)具有以在上端打开的平面直角平行六面体形式的壳体120以及用于密闭开口的盖130。在壳110的上表面(即，盖130)上设置正电极端子170和负电极端子180，该正电极端子170被电连接到辊轧的电极组件90的正电极，而负电极端子180被电连接到电极组件的负电极。例如，壳110的内部容纳平面的辊轧的电极组件90，该电极组件90是在连续的片状正电极(正电极片)70和连续的片状负电极(负电极片)80被层叠并与总共两个连续的片状分隔物(分隔物片)60一起辊轧而制成的，并且所产生的轧制体(roll)是横向扁平的。 
正电极片70和负电极片80具有这样的结构，其中基于电极活性材料的电极混合物层被设置在连续的片状电极集电体的两侧。在沿电极片70和80的宽度方向的一端处形成在其任一表面上不具有电极混合物层的部分。在上述层叠期间，沿宽度方向稍微偏移地层叠正电极片70和负电极片80，以便不具有正电极片70混合物层和不具有负电极片80混合物层的部分沿分隔物片60的宽度方向从两侧突出。结果，沿相对于该辊轧的电极组件90被辊轧的方向的横向方向，正电极片70和负电极片80的不具有电极混合物层的部分将从辊轧的芯部分92(也就是，这样的部分，在该部分中 正电极片70的不具有正电极混合物层的部分和负电极片80的不具有负电极混合物层的部分与两个分隔物片60紧密辊轧)向外突出。正电极引线端子71和负电极引线端子81被附接到正电极侧的突出部分70A(即，没有形成正电极混合物层的部分)和负电极侧的突出部分80A(即，没有形成负电极混合物层的部分)，并被电连接到上述正电极端子170和负电极端子180。 
在该实施例中，除了形成辊轧的电极组件90的正电极片70之外的构成要素均与常规锂离子电池电极相同，并且不受特别的限制。例如，可以将用于锂离子电池的基于负电极活性材料的负电极混合物层施加到连续的负电极集电体，以形成负电极片80。适用于负电极的铜箔或其他金属箔适合用作负电极集电体。可以使用在锂离子电池中常规使用的一种或多种材料，而对负电极活性材料没有限制。合适的实例包括诸如石墨碳和非晶碳的含碳材料、锂-过渡金属化合物氧化物(例如，锂-钛化合物氧化物)以及锂-过渡金属化合物氮化物。例如，可以通过以常规方式在作为集电体的连续铜箔的表面上的指定区域中形成基于石墨的负电极混合物层(例如，98质量％的石墨、1质量％的丁苯橡胶以及1质量％的羧甲基纤维素)，获得合适的负电极80。 
在正和负电极片70和80之间使用的分隔物片60的合适的实例包括由多孔聚烯烃树脂制成的分隔物片。例如，由合成树脂(例如，诸如聚乙烯的聚烯烃)制成的约5到30微米(μm)厚度(例如，25μm)的多孔分隔物片是适合使用的。当使用固体电解质或凝胶电解质作为电解质时，也可以不需要分隔物(即，在这些情况下，电解质自身可以起分隔物作用)。 
通过在壳主体120的上端的开口，将辊轧的电极组件90容纳在主体120的内部，合适的液体电解质或固体(或凝胶)电解质，这里，合适的无水电解质(例如，诸如包含适量的诸如LiPF6的锂盐(支持盐(supportsalt))的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂混合物的无水电解质)被设置(注射)在壳主体120中，并通过盖130等的熔接来密封开口，完成该实施例的锂离子电池100的结构(组件)。用于密封壳110和引入电解质(注射) 的工艺与常规锂离子电池的制造相同，因此不是本发明的特征。 
如上所述，本发明的电池(例如，锂离子电池)具有更一致的质量，因此特别适合用作诸如汽车的车辆中的马达(电动机)的电源。因此，本发明提供了具有这样的电池(典型地，串联设置的多个电池的组)100的车辆1(典型地，汽车，特别地，具有电动机的汽车，例如混合汽车、电动汽车和燃料电池汽车)，如图7所示。 
虽然在上述优选实施例中示例了本发明，但本发明可以被修改，且当然不受这些描述的限制。例如，可以应用本发明而没有正负的区别。负电极片可以包括通过应用本发明而构成的负电极集电体。也就是，可以从基于导电金属(例如，铜)的基体和覆盖基体表面的厚度不大于10nm的DLC膜而构成负电极集电体。DLC膜可以具有亲水性表面，在该亲水性表面上存在亲水性官能团。这样的负电极片的结构可以提供与上述正电极片相同的作用和效果。 
工业适用性 
根据本发明的结构，可以提供用于电池的电极集电体，在该电极集电体中，基体表面受到保护，且该电极集电体具有更好的与电极混合物层相关的集电体性能。 

Claims (12)

1.用于锂二次电池的电极，包括：
电极集电体，其具有主要由导电金属构成的基体和覆盖所述基体的表面的、厚度不大于10nm的DLC膜；和
在所述DLC膜的表面上形成的电极混合物层，其中
所述DLC膜具有亲水性表面，在该亲水性表面上存在包含氮原子的亲水性官能团。
2.根据权利要求1的用于锂二次电池的电极，包括选自酰胺基团、氨基基团以及酰亚胺基团的至少一种基团作为所述包含氮原子的亲水性官能团。
3.根据权利要求1的用于锂二次电池的电极，其中所述导电金属为铝或铝合金。
4.制造用于锂二次电池的电极的方法，包括以下步骤：
制备主要由导电金属构成的基体；
在所述制备的基体的表面上形成厚度不大于10nm的DLC膜；
通过在包含氮源气体的气氛下将亲水性官能团引入到所述形成的DLC膜的表面，对所述DLC膜的表面亲水化；
制备用于形成电极混合物层的组合物，该组合物包含电极活性材料和分散介质；和
将所述组合物施加到所述DLC膜的亲水性表面上以形成电极混合物层。
5.根据权利要求4的制造方法，其中在所述膜形成步骤中通过在所述基体上物理沉积或化学沉积碳而形成所述DLC膜。
6.根据权利要求4的制造方法，其中选自酰胺基团、氨基基团以及酰亚胺基团的至少一种基团被引入作为所述亲水性官能团。
7.根据权利要求4的制造方法，其中使用铝或铝合金作为所述导电金属。
8.根据权利要求4的制造方法，其中包含作为所述分散介质的含水介质的含水组合物被制备作为所述用于形成电极混合物层的组合物。
9.锂二次电池，其使用根据权利要求1到3中任何一项的用于锂二次电池的电极。
10.一种包括根据权利要求9的锂二次电池的车辆。
11.根据权利要求4的制造方法，其中在所述膜形成步骤中通过在所述基体上溅射沉积碳而形成所述DLC膜。
12.根据权利要求4的制造方法，其中在所述亲水化处理步骤中对所述DLC膜进行电晕放电。
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