CN101868508A - 水性颜料分散体和喷墨记录用水性颜料墨水 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够容易调制喷墨记录用水性颜料墨水的水性颜料分散体，该喷墨记录用水性墨水具有优异的耐擦性，在普通纸上的发色性和在专用纸上的光泽性等均优异，也即在各种被记录介质上均可获得优异的着色图像。提供一种水性颜料分散体，其含有炭黑或有机颜料(P)、(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、下述通式(1)所示的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物(B)、聚醚系聚氨酯(C)、碱性物质、和水，(A)、(B)、和(C)的总不挥发成分相对于该(P)的质量比(A+B+C)/P为0.3～1.6，且质量比A/(A+B+C)为0.05～0.45。HO-(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)c-H 通式(1)。

Description

水性颜料分散体和喷墨记录用水性颜料墨水
技术领域
本发明涉及一种在喷墨专用纸上的光泽感和耐擦性均优异、在普通纸上的发色浓度高的喷墨记录用水性墨水和能够容易调制该喷墨记录用水性墨水的水性颜料分散体。
背景技术
在喷墨记录方法中，伴随着打印机的普及和消费者的记录形态需求的多样化，最近，不仅使用如教科书主体的PPC纸那样的通用的普通纸，为了获得与银盐照片同等的高品质图像，还逐渐使用照片用光泽纸这类具有墨水接受层的被记录介质(专用纸)。基于这种状况，用于喷墨记录的水性墨水被要求无论在什么样的被记录介质上都能够获得优异的着色图像。
此外，由于颜料墨水在专用纸上被分离为颜料与介质，因而图像的耐擦性非常重要。
为了满足这种特性，已知有如下方法：将环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物(参照专利文献1、2)添加到墨水中的方法；除了添加自分散颜料、该嵌段共聚物之外，还添加用于提高固定性的丙烯酸系树脂的方法(专利文献3、4)；利用苯乙烯-丙烯酸系树脂分散颜料并添加聚氨酯树脂的方法(专利文献5)等。
然而，如专利文献1和2中记载那样仅添加该嵌段共聚物，在使用颜料的情况下，会出现分散不良的问题。
另外，如专利文献3和4中记载那样向自分散颜料中添加该嵌段共聚物、并进一步添加丙烯酸系树脂的方法，虽然耐擦性优异，但存在会损害自分散颜料的优点即在普通纸上的发色、在专用纸上的光泽也不充分的问题。
如专利文献5中记载那样利用苯乙烯-丙烯酸系树脂分散颜料并添加聚氨酯树脂的方法中，虽然耐擦性优异，但存在在普通纸上的发色、在专用纸上的光泽也并非特别优异的问题。
专利文献1：日本特公平3-43313号公报
专利文献2：日本特开2004-27037号公报
专利文献3：日本专利第3649389号公报
专利文献4：日本专利第3915369号公报
专利文献5：日本特开2007-119708号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于解决上述问题，即提供一种具有优异的耐擦性、在普通纸上的发色性和在专用纸上的光泽性等均优异，也即在各种被记录介质上均可获得优异的着色图像的喷墨记录用水性颜料墨水；以及能够容易调制该墨水的水性颜料分散体。
用于解决问题的方案
本发明人等对于具有优异的耐擦性、在普通纸上的高发色性和在专用纸上的高光泽性等均优异，也即在各种被记录介质上均可获得优异的着色图像的水性颜料分散体进行了深入研究，结果发现通过含有颜料、(甲基)丙烯酸系共聚物、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物、聚氨酯，能够更良好地解决上述问题，由此完成了本发明。
即，第一，本发明提供一种能够容易调制喷墨记录用水性颜料墨水的水性颜料分散体，其特征在于，其含有炭黑或有机颜料(P)、(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、下述通式(1)所示的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物(B)、聚醚系聚氨酯(C)、碱性物质、和水，(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物(B)和聚醚系聚氨酯(C)的总不挥发成分相对于炭黑或有机颜料(P)的质量比(A+B+C)/P为0.3～1.6，且(甲基)丙烯酸系共聚物(A)相对于树脂成分的总不挥发成分的质量比A/(A+B+C)为0.05～0.45，
HO-(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)c-H  通式(1)
式中的a、b、c表示整数。
第二，提供一种能够容易调制喷墨记录用水性颜料墨水的水性颜料分散体，其中，作为必须成分之一的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)由芳香族系单体、(甲基)丙烯酸单体、其他能够共聚的(甲基)丙烯酸酯单体构成，酸值为100～300(mgKOH/g)。
第三，提供一种能够容易调制喷墨记录用水性颜料墨水的水性颜料分散体，其特征在于，作为必须成分之一的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物(B)中，聚氧化乙烯单元占30～50质量％，且聚氧化丙烯单元的分子量为1700～2300。
第四，提供一种由所述水性颜料分散体容易调制而成的墨水，即，一种喷墨记录用水性颜料墨水，其特征在于，其含有炭黑或有机颜料(P)、(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、所述通式(1)所示的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物(B)、聚醚系聚氨酯(C)、碱性物质、和水。
发明的效果
如上所述，能够提供一种具有优异的耐擦性、在普通纸上的高发色性和在专用纸上的高光泽性等均优异，也即在各种被记录介质上均可获得优异的着色图像的喷墨用水性颜料墨水；以及能够容易调制该墨水的水性颜料分散体。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
本发明涉及一种喷墨记录用水性颜料墨水，其含有炭黑或有机颜料(P)、(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物(B)、聚氨酯(C)、碱性物质、和水作为必须成分；且涉及一种能够容易调制该墨水的水性颜料分散体。
作为本发明的水性颜料分散体中使用的炭黑或有机颜料(P)，可以使用公知惯用的炭黑或有机颜料中的任一种。作为有机颜料，具体而言，可列举出例如不溶性偶氮颜料、可溶性偶氮颜料、阴丹士林系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹酞酮系颜料、蒽醌系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等。
本发明的水性颜料分散体中使用的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)为以(甲基)丙烯酸即如丙烯酸、甲基丙烯酸那样以羧基为酸成分的单体作为必须成分并与其他能够共聚的单体共聚而成的共聚物。
作为能够共聚的单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯〔(甲基)丙烯酸月桂酯〕、(甲基)丙烯酸十八烷基酯〔(甲基)丙烯酸硬脂酯〕、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；如甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化乙烯氧化丙烯)二醇单(甲基)丙烯酸酯那样的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；作为芳香族系单体，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系单体；(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基丙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯系单体。
尤其，本发明中使用的(甲基)丙烯酸共聚物(A)为含有芳香族系单体成分的共聚物，则能够期待着色图像的光泽性、墨水的贮藏稳定性提高等效果。
本发明中，认为所使用的各单体的反应率等大致相同，将各单体的进料比例视为以质量计的各单体的聚合单元的含有比例。本发明中使用的共聚物能够通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等现有公知的各种反应方法来合成。此时，也能够并用公知惯用的聚合引发剂、链转移剂、表面活性剂和消泡剂。
本发明的水性颜料分散体中使用的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，例如，优选酸值为100～300(mgKOH/g)，从分散在水中时具有更优异的分散性、分散稳定性以及图像光泽性的观点出发，更优选酸值为100～250mgKOH/g。从进一步具有更优异的光泽性和耐擦性的观点出发，更优选酸值为150～250mgKOH/g；进而从可获得光泽性高的着色图像的观点出发，更优选酸值为200～250mgKOH/g。这里，酸值是指中和共聚物的不挥发成分1g所需要的氢氧化钾的mg数。理论酸值也能够基于所使用的(甲基)丙烯酸的使用量计算求出。在酸值过低的情况下，颜料分散性降低，故不优选。在酸值过高的情况下，着色图像的耐水性降低，故仍不优选。为了使共聚物在该酸值的范围内，可以包含在所述酸值的范围内的(甲基)丙烯酸而进行共聚。
本发明的水性颜料分散体中使用的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)可以是二元共聚物，也可以是进一步与其他能够共聚的单体形成的三元以上的多元共聚物。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)可以仅是单体的聚合单元的线状(linear)共聚物，也可以是使各种具有交联性的单体以极少量共聚、从而含有部分交联的部分的共聚物。
作为这种具有交联性的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(氧化乙烯氧化丙烯)二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油的环氧烷烃加成物的三(甲基)丙烯酸酯等多元醇的多(甲基)丙烯酸酯。
作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的分子量，没有特别限制，例如，从分散稳定性的观点出发，优选重均分子量为5,000～100,000。其中，从低粘度且操作容易的观点出发，更优选为5,000～40,000。
本发明的水性颜料分散体中使用的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物(B)为下述通式(1)所示的结构。
HO-(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)c-H  通式(1)
式中的a、b、c表示整数，聚氧化乙烯单元占分子中的30～50质量％，且优选使聚氧化丙烯单元的分子量为1700～2300的整数。
作为通式(1)所示的化合物，可列举出株式会社ADEKA制Adeka Pluronic L-64、P-65、P-75、P-84、P-85等，但本发明不仅限于这些化合物。
本发明的水性颜料分散体中使用的聚氨酯为聚醚系聚氨酯(C)，一分子中必须含有2个以上的氨基甲酸酯键。
聚醚系聚氨酯(C)由于聚醚部分不会被水解，因而与聚酯系聚氨酯相比，具有经历湿热后的着色图像的耐擦性、其光泽不易降低的优异特征。与其他聚醚系聚氨酯相比，含有聚丁二醇醚结构的聚醚系聚氨酯的这些特征更加显著，因而尤其优选含有聚丁二醇醚结构的聚醚系聚氨酯。
聚丁二醇醚结构是指下述通式所示的部分结构。下述通式(2)中的氧化丁基的重复单元数n没有特别限制，为2～50。该重复单元数n为平均值。从可以获得耐擦性、光泽优异的着色图像这点出发，该重复单元数n优选为10～40。
-(CH2-CH2CH2-CH2-O)n-通式(2)
本发明的水性颜料分散体中使用的所述聚醚系聚氨酯(C)，例如，能够通过以聚丁二醇、有机二异氰酸酯化合物、含有酸基和2个除该酸基以外的活性氢原子的活性氢化合物作为必须成分，必要时使用上述以外的活性氢化合物进行反应而获得。当然，也能够制造末端异氰酸酯基的预聚物，利用使其进行链伸长的方法来进行制造。
作为有机二异氰酸酯化合物，没有特别限制，可列举出例如六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、4，4-环己基甲烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物；二甲苯二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物。
作为有机二异氰酸酯化合物，从着色图像的光泽更高的观点出发，优选为芳香族或脂环族二异氰酸酯化合物。
本发明的水性颜料分散体中使用的聚醚系聚氨酯(C)进一步在分子内含有游离的酸基。通过在聚氨酯的分子内含有酸基，该树脂在水性介质中的溶解性增大，另外通过树脂中的酸基，颜料的初期分散性或分散稳定性大幅提高。为了在聚氨酯的分子内导入酸基，优选使用含有酸基和2个除该酸基以外的活性氢原子的活性氢化合物。
作为这种活性氢化合物，例如，含有羧基和/或磺酸基作为酸基、且含有2个除该酸基以外的活性氢原子的活性氢化合物能够没有特别限制地进行使用，例如，可列举出2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、3，4-二氨基丁磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸等。含有酸基和2个除该酸基以外的活性氢原子的活性氢化合物的使用量为使聚氨酯的酸值在所述范围内的量。
除了用于导入酸基以外根据需要而使用的活性氢化合物，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丙二醇等低分子二醇。
作为此时的活性氢化合物，优选并用具有分支结构的低分子二醇。若将具有分支结构的低分子二醇与有机二异氰酸酯的加成聚合反应结构导入聚氨酯树脂中，则由于侧链的空间位阻而导致结晶性紊乱，因此分散颗粒在水性介质中的初期分散性、分散稳定性提高。作为这种具有分支结构的低分子二醇，可列举出例如新戊二醇或丁基乙基丙二醇等脂肪族二醇。
本发明的水性颜料分散体中使用的聚醚系聚氨酯(C)，由于酸值在40～90，添加碱性物质时颜料在水性介质中的初期分散性、水性介质中的分散稳定性良好，另外所调制的喷墨记录用水性颜料墨水的打印稳定性良好，着色图像的耐水性、耐擦性等图像保存性也良好，故优选。
本发明的水性颜料分散体中使用的聚醚系聚氨酯(C)的重均分子量为2,000～100,000，优选为3,000～50,000，进一步优选为5,000～30,000。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和聚醚系聚氨酯(C)中被中和的酸基通常设定为30～100％，尤其优选设定为70～100％的范围。该离子化的基团的比例不是指酸基与碱性物质的摩尔比，而是需要将解离平衡考虑在内。
作为中和(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和聚醚系聚氨酯(C)的碱性物质，能够使用公知惯用的碱性物质中的任意物质，例如，能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨那样的无机碱性物质；或三乙胺、烷醇胺那样的有机碱性物质。
本发明的水性颜料分散体在水中含有这些炭黑或有机颜料(P)、(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物(B)、聚醚系聚氨酯(C)和碱性物质。作为该分散体中含有的本发明中的水，例如，优选为蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水等pH6.5～7.5且不含有游离离子的水。
在本发明的水性颜料分散体中，(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物(B)和聚醚系聚氨酯(C)的总不挥发成分相对于炭黑或有机颜料(P)的质量比(A+B+C)/P为0.3～1.6，且(甲基)丙烯酸系共聚物(A)相对于树脂成分的总不挥发成分的质量比A/(A+B+C)为0.05～0.45。在(A+B+C)/P的比率过低的情况下，着色图像的耐擦性和水性墨水自身的保存稳定性降低，相反，在比率过高的情况下，水性墨水的粘度增高，具有其喷出特性受损的倾向，故不优选。优选的是，(A+B+C)/P为0.3～1.2，且A/(A+B+C)为0.05～0.45。更优选的是，(A+B+C)/P为0.3～1.0，且A/(A+B+C)为0.1～0.45。进一步优选的是，(A+B+C)/P为0.3～1.0，且A/(A+B+C)为0.15～0.45。其中，优选的是，(A+B+C)/P为0.3～1.0，且A/(A+B+C)为0.15～0.35，并且，(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和聚醚系聚氨酯(C)的总不挥发成分相对于炭黑或有机颜料(P)的质量比(A+C)/P最优选在0.3～0.45的范围。
关于本发明的水性颜料分散体的制造方法，作为例子可列举出预分散工序、分散工序、蒸馏工序、酸析工序、过滤工序、洗涤工序、再分散工序、离心分离工序、pH调节工序等。
在预分散工序中，在通过分散机进行分散前，预先混合炭黑或有机颜料、(甲基)丙烯酸系共聚物、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物、聚氨酯、碱性物质和水，这在利用分散介质充分润湿通过干燥而牢固凝聚的有机颜料表面从而高效地进行分散的方面来看是优选的。
在预分散工序中，若使用例如均质分散机、乳化机、管道混合器(line mixer)等预先粉碎粗大颗粒，则由于能够避免分离分散机中的浆料与介质的分离器的堵塞，故优选。
在分散工序中，必须包含将由炭黑或有机颜料(P)、(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物(B)、聚醚系聚氨酯(C)、碱性物质和水构成的混合物进行分散的工序。该混合物中优选含有水溶性有机溶剂。
若在分散工序中并用水溶性有机溶剂，则有时能够降低分散工序中的溶液粘度。作为水溶性有机溶剂，可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-甲氧基乙醇等醇类；四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。这些水溶性有机溶剂可以作为共聚物溶液使用，也可以另外独立地加入到分散混合物中。
本发明中使用的分散机能够使用现有公知的各种分散机，没有特别限制，例如，能够采用如下分散方式：利用以钢、不锈钢、氧化锆、氧化铝、氮化硅、玻璃等作成的直径0.1～1mm左右的球状分散介质(media)的动能的方式；利用因机械搅拌所产生的剪切应力的方式；利用伴随着以高速供给的被分散物通量的压力变化、流路变化或碰撞所产生的力的方式；等。其中，从兼具上述方式的优点的观点出发，优选为介质搅拌型分散机。
在蒸馏工序的例子中，有：在分散工序中使用水溶性有机溶剂的情况下，除去该水溶性有机溶剂的工序；为了形成所期望的固体成分浓度，除去多余的水的工序等。
为使水性颜料分散体在分散到达水平、分散所需要的时间和分散稳定性的所有方面发挥更优异的特性，优选水性颜料分散体的颜料颗粒与共聚物发挥更强的相互作用而进行分散。
为了提高分散颗粒的相互作用，优选包含使颜料颗粒表面密合到处于溶解状态的共聚物中的工序来作为所述分散工序的后续工序。
作为使颜料颗粒表面密合到处于溶解状态的共聚物中的工序，优选的是，通过将含有颜料颗粒和已被中和碱溶解的共聚物的溶液介质酸性化，从而使共聚物中的离子性基团恢复到中和之前，使共聚物析出的工序(酸析工序)。
酸析工序为如下工序：将盐酸、硫酸、醋酸等酸性物质加入到经过所述分散工序和必要时所实施的蒸馏工序而得的水性颜料分散体中，进行酸性化，从而使因形成中和碱而处于溶解状态的共聚物析出到颜料颗粒表面的工序。通过该工序，能够提高颜料与共聚物的相互作用。对这样获得的提高了相互作用的析出物进行滤取后，更优选在洗涤该析出物后再次与中和碱一起分散到水性介质中，从而能够形成具有更优异的分散稳定性的水性颜料分散体。
过滤工序为滤取所获得的提高了颜料颗粒表面与共聚物的相互作用的析出物的工序。该析出物为由颜料颗粒和共聚物构成的固体成分。该工序为通过压滤机、努契(Nutsche)式过滤装置、加压过滤装置等过滤所述酸析工序后的固体成分的工序。
洗涤工序为洗涤并过滤所述过滤工序中滤取的析出物的工序，通过实施该工序，能够降低或除去最终获得的水性颜料分散体中含有的无机盐类。
在该洗涤工序中，由于能够一并降低或除去有机颜料中含有的无机盐类与因其他原因而混入的无机盐类，因此不需要独立地进行有机颜料自身的事先洗涤，具有单元操作更简便的优点。尤其是，在有机颜料的原料、反应或微细化等工序中，与炭黑相比具有更多的混入无机盐类的余地，因此经过该洗涤并过滤的工序而调制水性颜料分散体的意义重大。
在再分散工序的例子中，有：将碱性物质和根据需要的水或添加物加入到经过酸析工序、过滤工序而得到的固体成分中而再次形成分散体的工序。由此，能够改变在分散工序中使用的共聚物的离子化酸基的反离子。
离心分离工序为除去分散体中的对于水性颜料墨水的使用适合性造成不良影响的粗大颗粒的工序。
通过使这样得到的水性颜料分散体中含有在喷墨记录用水性墨水的技术领域中公知惯用的各种添加剂、溶液介质，能够制成喷墨记录用水性颜料墨水。具体而言，以质量基准计，通过利用水或其他溶液介质稀释水性颜料分散体，以使得颜料固体成分为1～10％，从而能够制成喷墨记录用水性颜料墨水。为了除去粗大颗粒或过小颗粒、或调整分散颗粒的粒径分布，可以进一步进行超离心分离或利用微滤器进行过滤。
这样得到的喷墨记录用水性颜料墨水能够在公知惯用的被记录介质上进行打印记录。作为此时的被记录介质，可列举出例如PPC纸那样的普通纸、照片用纸(光泽)、照片用纸(粗面纸)等那样的喷墨用专用纸、OHP薄膜那样的合成树脂薄膜、铝箔那样的金属箔等各种薄膜/片材。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。在以下的实施例和比较例中，“份”和“％”均为质量基准。
<合成例1>
向具备安装有搅拌装置、滴加装置、温度传感器、和上部具有氮气导入装置的回流装置的反应容器的自动聚合反应装置(聚合试验机DSL-2AS型，TODOROKI SANGYO CO.，LTD.制)的反应容器中，进料甲基乙基酮(MEK)550份，一边搅拌一边对反应容器内进行氮气置换。使反应容器内保持为氮气气氛，同时升温至80℃，然后，通过滴加装置以4小时滴加甲基丙烯酸苄基酯113份、甲基丙烯酸2-羟乙酯38份、甲基丙烯酸84份、苯乙烯250份、甲基丙烯酸缩水甘油酯15份、和“perbutyl(注册商标)O”(有效成分为过氧化2-乙基己酸叔丁酯，日本油脂(株)制)30.0份的混合液。滴加结束后，进而在相同温度下继续反应15小时后，减压馏去MEK的一部分，从而将不挥发成分调节至50％，得到酸值200的甲基丙烯酸系共聚物(M-1)的MEK溶液。
<合成例2>
除了使甲基丙烯酸苄基酯为82份、甲基丙烯酸为115份以外，与合成例1同样地，得到不挥发成分50％、酸值150的甲基丙烯酸系共聚物(M-2)的MEK溶液。
<合成例3>
除了使甲基丙烯酸苄基酯为67份、甲基丙烯酸为130份以外，与合成例1同样地，得到不挥发成分50％、酸值170的甲基丙烯酸系共聚物(M-3)的MEK溶液。
<合成例4>
除了使甲基丙烯酸苄基酯为44份、甲基丙烯酸为153份以外，与合成例1同样地，得到不挥发成分50％、酸值200的甲基丙烯酸系共聚物(M-4)的MEK溶液。
<合成例5>
除了使甲基丙烯酸苄基酯为13份、甲基丙烯酸为184份以外，与合成例1同样地，得到不挥发成分50％、酸值240的甲基丙烯酸系共聚物(M-5)的MEK溶液。
<合成例6>
除了使甲基丙烯酸2-羟乙酯38份、甲基丙烯酸230份、苯乙烯217份、甲基丙烯酸缩水甘油酯15份为全部单体以外，与合成例1同样地，得到不挥发成分50％、酸值300的甲基丙烯酸系共聚物(M-6)的MEK溶液。
<合成例7>
除了使294份甲基丙烯酸正丁酯代替全部甲基丙烯酸苄基酯和全部苯乙烯以外，与合成例1同样地，得到不挥发成分50％、酸值200的甲基丙烯酸系共聚物(M-7)的MEK溶液。
<合成例8>
进料数均分子量2,000的聚丁二醇(n＝27.5，PTMG2000)480份、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)282份、二丁基锡二月桂酯(DBTDL)0.007份，在氮气气氛下100℃下反应1小时。然后冷却至65℃以下，添加二羟甲基丙酸(DMPA)0.007份、新戊二醇(NPG)和MEK448份，在80℃下反应16小时后，加入MEK408份、甲醇而停止反应，得到不挥发成分50％、酸值55的直链状的聚氨酯(U-1)的MEK溶液。
<调制例1>
在3升的不锈钢容器中，混合聚氨酯的MEK溶液(U-1)1000g、5％氢氧化钾水溶液550g、离子交换水1200g，搅拌1小时后，将混合液转移至3升的分离式圆底烧瓶中，馏去全部MEK和一部分水。冷却至室温后，用离子交换水调节浓度，得到固体成分20％的聚氨酯水溶液(u-1)。
(实施例1)
在具备冷却用夹套的混合槽中，进料铜酞菁颜料(C.I.Blue15:3)Fastogen Blue 5310SD(大日本油墨化学工业公司制)250份、合成例1中得到的甲基丙烯酸系共聚物(M-1)的MEK溶液75份、20％氢氧化钾水溶液21份、MEK87份、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物(ADEKA公司制Pluronic L-64:聚氧化乙烯成分40％，聚氧化丙烯成分的分子量1,750)50份和离子交换水923份，使用分散机(TK均质分散机20型，特殊机化工业(株)制)搅拌混合2小时。将所得的混合液通入填充有直径0.3mm的氧化锆珠的分散装置(SC研磨机SC100/32型，三井矿山(株)制)，通过循环方式(将从分散装置中流出的分散液送回到混合槽的方式)分散4小时。在分散工序中，将冷水通入冷却用夹套而控制分散液温度，使其保持在40℃以下。
分散结束后，从混合槽抽取分散原液，接着用水2,000份洗涤混合槽和分散装置流路，与分散原液合并而得到稀释分散液。
向玻璃制蒸馏装置中加入稀释分散液，馏去全部甲乙酮和一部分水。放置冷却至室温后，一边搅拌一边滴加10％盐酸而调节至pH4.5，然后用努契(Nutsche)式过滤装置过滤固体成分，水洗固体成分。将湿滤饼收集到容器中，加入20％氢氧化钾水溶液而调节至pH9.5，加入聚氨酯水溶液(u-1)250份后，用所述分散机再分散。然后，经由离心分离工序(6000G，30分钟)，进一步加入离子交换水而调节不挥发成分，得到使用酸值110的树脂的、不挥发成分20％的水性颜料分散体(D-1)。
(实施例2)
除了使甲基丙烯酸系共聚物(M-2)的MEK溶液为75份、20％氢氧化钾水溶液为28份、离子交换水为916g以外，与实施例1同样地，得到使用了酸值150的树脂的水性颜料分散体(D-2)。
(实施例3)
除了使甲基丙烯酸系共聚物(M-3)的MEK溶液为50份、MEK为100份、20％氢氧化钾水溶液为21份、离子交换水为933g以外，与实施例1同样地，得到使用了酸值170的树脂的水性颜料分散体(D-3)。
(实施例4)
除了使甲基丙烯酸系共聚物(M-4)的MEK溶液为50份、MEK为100份、20％氢氧化钾水溶液为25份、离子交换水为929g以外，与实施例1同样地，得到使用了酸值200的树脂的水性颜料分散体(D-4)。
(实施例5)
除了使甲基丙烯酸系共聚物(M-5)的MEK溶液为50份、MEK为100份、20％氢氧化钾水溶液为30份、离子交换水为924g以外，与实施例1同样地，得到使用了酸值240的树脂的水性颜料分散体(D-5)。
(实施例6)
除了使甲基丙烯酸系共聚物(M-6)的MEK溶液为50份、MEK为100份、20％氢氧化钾水溶液为38份、离子交换水为918g以外，与实施例1同样地，得到使用了酸值300的树脂的水性颜料分散体(D-6)。
(实施例7)
除了使甲基丙烯酸系共聚物(M-7)的MEK溶液为50份、MEK为100份以外，与实施例4同样地，得到使用了无芳香族的酸值200的树脂的水性颜料分散体(D-7)。
(压电方式喷墨记录用水性颜料墨水的调制)
参考日本特开平7-228808号公报记载的实施例1，使用本发明的实施例1～7的水性颜料分散体(D-1)～(D-7)而调制压电方式喷墨记录用水性颜料墨水。墨水组成如下所示。
(墨水组成)
水性颜料分散体     以颜料换算为4.0份的量
三乙二醇单丁基醚                      10.0份
二乙二醇                              15.0份
Polyflow KL-260(共荣社化学公司制)     0.5份
Surfynol 465(Airproducts公司制)       0.8份
水                                    剩余部分
(压电方式喷墨记录用水性颜料墨水的打印评价)
将上述调制的喷墨记录用水性颜料墨水填充于市售的压电方式喷墨打印机(PX A-550，Seiko-Epson(株)制)的墨盒中，在照片用纸(光泽，Seiko-Epson(株)制)、普通纸(Xerox4024)上以负荷(Duty)100％进行打印。
(光泽评价)
使用BYK Gardner公司制雾度光泽仪，测定照片用纸上的负荷100％斑纹(patch)的20°光泽值和雾度值，代入日本特开2006-8797号公报的段落号(0065)中记载的(式1：(映像性)＝(20°光泽值)/(雾度值)×100)中而求出映像性。数值越大，则映像性越好。
(普通纸发色评价)
使用分光光度计SpectroEye，测定以负荷100％在普通纸上打印的斑纹的光学反射浓度(OD)。
(耐擦性评价)
在照片用纸上打印负荷100％的打印斑纹后，经过1天，然后用手指强力摩擦以判断图像耐久性。
A：完全无痕迹
B：具有摩擦过痕迹的光泽
C：略微观察到着色剥离
D：观察到着色剥离
E：观察到完全的着色剥离，底部已露出。
将这些实施例1～7的评价结果归纳记载于表1。
表1
  甲基丙烯酸系共聚物   酸值   芳香族系单体   光泽值   映像性   OD   耐擦性
  实施例1   M-1   110   有   67.1   29.4   1.01   C
  实施例2   M-2   150   有   72.1   32.6   1.01   B
  实施例3   M-3   170   有   71.9   29.8   1.03   B
  实施例4   M-4   200   有   73.8   31.1   1.04   B
  实施例5   M-5   240   有   76.0   33.9   1.03   B
  实施例6   M-6   300   有   60.7   24.7   1.02   C
  实施例7   M-7   200   无   65.0   24.7   1.05   B
由表1可知，由本发明的颜料分散体调制的喷墨记录用水性颜料墨水在普通纸上的发色性和在专用纸上的光泽性优异，另外，还兼具良好的耐擦性。
(比较例1)
仅以权利要求1记载的必须成分中的颜料、(甲基)丙烯酸系共聚物(M-4)的MEK溶液作为成分而进行分散，在再分散工序中，不加入聚氨酯水溶液(u-1)，除此以外，与实施例4同样地得到水性颜料分散体(D-8)。
(比较例2)
仅以权利要求1记载的必须成分中的颜料、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物(ADEKA公司制Pluronic L-64)作为成分而进行分散，在再分散工序中，不加入聚氨酯水溶液(u-1)，除此以外，与实施例4同样地得到水性颜料分散体(D-9)。
(比较例3)
在再分散工序中，不加入聚氨酯水溶液(u-1)，除此以外，与实施例4同样地得到水性颜料分散体(D-10)。
(比较例4)
在比较例1中的再分散工序中，加入聚氨酯水溶液(u-1)，除此以外，与比较例1同样地得到水性颜料分散体(D-11)。
(比较例5)
在比较例2中的再分散工序中，加入聚氨酯水溶液(u-1)，除此以外，与比较例2同样地得到水性颜料分散体(D-12)。
将这些实施例4和比较例1～5的必须成分的有无和评价结果归纳记载于表2。
表2
由表2可知，含有甲基丙烯酸系共聚物、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物、聚氨酯三种物质作为主要必须成分的本发明的水性颜料分散体，与无此三种时相比，在普通纸上的发色性和在专用纸上的光泽性优异，另外，还兼具良好的耐擦性。
(实施例8)
使实施例4的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物为ADEKA制Pluronic P-84(聚氧化乙烯成分40％，聚氧化丙烯成分的分子量2,250)，除此以外，与实施例4同样地得到颜料分散体(D-13)。
(比较例6)
使实施例4的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物为ADEKA制Pluronic 17R-4(下述通式(3)中记载：以聚乙烯成分为分子中心的倒嵌段型，聚氧化乙烯成分40％，聚氧化丙烯成分的分子量1,750)，除此以外，与实施例4同样地得到颜料分散体(D-14)。
HO-(C3H6O)a-(C2H4O)b-(C3H6O)c-H    通式(3)
(比较例7)
除了使实施例4的聚氨酯为聚酯系聚氨酯(制品名HydranAP-40F，大日本油墨化学工业(株)公司制)以外，与实施例4同样地得到颜料分散体(D-15)。
将上述实施例8和比较例6、7的评价结果归纳记载于表3。
表3
  聚氧化乙烯/聚氧化丙烯共聚物   聚氨酯   光泽值   映像性   OD   耐擦性
  实施例4   L-64   聚醚   73.8   31.1   1.04   B
  实施例8   P-84   聚醚   76.5   38.6   1.05   B
  比较例6   17R-4   聚醚   8.8   11.7   0.98   B
  比较例7   L-64   聚酯   49.8   25.9   1.05   B
由表3可知，聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物的分子结构为通式(1)且聚氨酯为聚醚系的颜料分散体在普通纸上的发色性和在专用纸上的光泽性优异，另外，还兼具良好的耐擦性。
此外，依据实施例3，进行了以下评价：(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物(B)和聚醚系聚氨酯(C)的总不挥发成分相对于炭黑或有机颜料(P)的质量比(A+B+C)/P、以及(甲基)丙烯酸系共聚物(A)相对于树脂成分的总不挥发成分的质量比A/(A+B+C)对于喷墨记录用水性墨水所造成的影响。
(实施例9)
将甲基丙烯酸系共聚物(M-3)(A)、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物L64R(B)、和聚醚系聚氨酯水溶液(u-1)(C)，以各自的不挥发成分相对于铜酞菁颜料(C.I.Blue15:3)Fastogen Blue5310SD(P)为(A)0.15、(B)0.20、(C)0.20的量进行配合。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物(B)和聚醚系聚氨酯(C)的总不挥发成分相对于有机颜料(P)的质量比(A+B+C)/P为0.55，且(甲基)丙烯酸系共聚物(A)相对于树脂成分的总不挥发成分的质量比A/(A+B+C)为0.27，除此以外，与实施例3同样地，得到使用了酸值170的树脂的水性颜料分散体(D-16)。
(实施例10)
配合各不挥发成分(A)0.15、(B)0.30、(C)0.30，使(A+B+C)/P为0.75，且使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)相对于树脂成分的总不挥发成分的质量比A/(A+B+C)为0.20，除此以外，与实施例3同样地，得到使用了酸值170的树脂的水性颜料分散体(D-17)。
(实施例11)
配合各不挥发成分(A)0.20、(B)0.20、(C)0.20，使(A+B+C)/P为0.60，且使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)相对于树脂成分的总不挥发成分的质量比A/(A+B+C)为0.33，除此以外，与实施例3同样地，得到使用了酸值170的树脂的水性颜料分散体(D-18)。
(实施例12)
配合各不挥发成分(A)0.05、(B)0.50、(C)0.50，使(A+B+C)/P为1.05，且使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)相对于树脂成分的总不挥发成分的质量比A/(A+B+C)为0.05，除此以外，与实施例3同样地，得到使用了酸值170的树脂的水性颜料分散体(D-19)。
(实施例13)
配合各不挥发成分(A)0.05、(B)0.23、(C)0.23，使(A+B+C)/P为0.50，且使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)相对于树脂成分的总不挥发成分的质量比A/(A+B+C)为0.10，除此以外，与实施例3同样地，得到使用了酸值170的树脂的水性颜料分散体(D-20)。
(实施例14)
配合各不挥发成分(A)0.30、(B)1.00、(C)0.30，使(A+B+C)/P为1.60，且使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)相对于树脂成分的总不挥发成分的质量比A/(A+B+C)为0.19，除此以外，与实施例3同样地，得到使用了酸值170的树脂的水性颜料分散体(D-21)。
(实施例15)
配合各不挥发成分(A)0.26、(B)0.64、(C)0.30，使(A+B+C)/P为1.20，且使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)相对于树脂成分的总不挥发成分的质量比A/(A+B+C)为0.22，除此以外，与实施例3同样地，得到使用了酸值170的树脂的水性颜料分散体(D-22)。
(实施例16)
配合各不挥发成分(A)0.30、(B)0.30、(C)0.20，使(A+B+C)/P为0.80，且使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)相对于树脂成分的总不挥发成分的质量比A/(A+B+C)为0.38，除此以外，与实施例3同样地，得到使用了酸值170的树脂的水性颜料分散体(D-23)。
(实施例17)
配合各不挥发成分(A)0.30、(B)0.20、(C)0.20，使(A+B+C)/P为0.70，且使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)相对于树脂成分的总不挥发成分的质量比A/(A+B+C)为0.43，除此以外，与实施例3同样地，得到使用了酸值170的树脂的水性颜料分散体(D-24)。
(比较例8)
配合各不挥发成分(A)0.05、(B)0.10、(C)0.10，使(A+B+C)/P为0.25，且使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)相对于树脂成分的总不挥发成分的质量比A/(A+B+C)为0.20，除此以外，与实施例3同样地，得到使用了酸值170的树脂的水性颜料分散体(D-25)。
(比较例9)
配合各不挥发成分(A)0.06、(B)0.05、(C)0.05，使(A+B+C)/P为0.70，且使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)相对于树脂成分的总不挥发成分的质量比A/(A+B+C)为0.86，除此以外，与实施例3同样地，得到使用了酸值170的树脂的水性颜料分散体(D-26)。
(比较例10)
配合各不挥发成分(A)0.60、(B)0.50、(C)0.52，使(A+B+C)/P为1.62，且使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)相对于树脂成分的总不挥发成分的质量比A/(A+B+C)为0.37，除此以外，与实施例3同样地，得到使用了酸值170的树脂的水性颜料分散体(D-27)。
将上述实施例3、9～17和比较例8～10的评价结果示于表4。
表4
  (A+B+C)/P   A/(A+B+C)   (A+C)/P   光泽值   映像性   OD   耐擦性   墨水过滤
  实施例3   0.50   0.20   0.30   71.9   29.8   1.03   B   ○
  实施例9   0.55   0.27   0.35   74.0   33.5   1.02   B   ○
  (A+B+C)/P   A/(A+B+C)   (A+C)/P   光泽值   映像性   OD   耐擦性   墨水过滤
  实施例10   0.75   0.20   0.45   76.6   38.4   1.02   B   ○
  实施例11   0.60   0.33   0.40   78.2   38.4   1.01   B   ○
  实施例12   1.05   0.05   0.55   69.3   27.3   1.01   B   △
  实施例13   0.50   0.10   0.28   68.1   28.9   1.04   C   ○
  实施例14   1.60   0.19   0.60   64.0   29.8   1.02   B   △
  实施例15   1.20   0.22   0.56   65.5   28.0   1.02   B   △
  实施例16   0.80   0.38   0.50   64.9   32.2   1.02   B   ○
  实施例17   0.70   0.43   0.50   68.6   34.0   1.03   B   ○
  比较例8   0.25   0.20   0.15   13.5   10.8   0.98   E   ○
  比较例9   0.70   0.86   0.65   36.0   16.6   1.00   D   △
  比较例10   1.62   0.37   1.12   -    -   -   -   ×
由表4的结果可知，(A+B+C)/P的值在0.3～1.6的范围、且A/(A+B+C)的值在0.05～0.45的范围时，均具有充分的光泽值(Gloss)。其中，(A+B+C)/P的值在0.3～1.2的范围、且A/(A+B+C)的值在0.05～0.45的范围时，可获得低粘度的墨水，故优选。
另外，其中，(A+B+C)/P的值在0.3～1.0的范围、且A/(A+B+C)的值在0.1～0.45的范围时，墨水过滤性优异。此外，其中，(A+B+C)/P的值在0.3～1.0的范围、且A/(A+B+C)的值在0.15～0.45的范围时，耐擦性优异。
尤其是，(A+B+C)/P的值在0.3～1.0的范围、A/(A+B+C)的值在0.15～0.35的范围、且(A+C)/P的值在0.3～0.45的范围时，可获得高光泽，且贮藏稳定性也优异。
产业上的可利用性
由本发明的水性颜料分散体调制的喷墨记录用水性墨水，不仅在专用纸上的光泽性和在普通纸上的发色优异，还兼具耐擦性，能够优选用作各种打印机、绘图机类的墨水，尤其能够利用其优异的特性而优选用作喷墨记录用水性墨水。

Claims (4)

1.一种水性颜料分散体，其特征在于，其含有炭黑或有机颜料(P)、(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、下述通式(1)所示的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物(B)、聚醚系聚氨酯(C)、碱性物质、和水，(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物(B)和聚醚系聚氨酯(C)的总不挥发成分相对于炭黑或有机颜料(P)的质量比(A+B+C)/P为0.3～1.6，且(甲基)丙烯酸系共聚物(A)相对于树脂成分的总不挥发成分的质量比A/(A+B+C)为0.05～0.45，
HO-(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)c-H通式(1)
式中的a、b、c表示整数。
2.根据权利要求1所述的水性颜料分散体，所述(甲基)丙烯酸系共聚物由芳香族系单体、(甲基)丙烯酸单体、其他能够共聚的(甲基)丙烯酸酯单体构成，酸值为100～300(mgKOH/g)。
3.根据权利要求1或2所述的水性颜料分散体，所述聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物的聚氧化丙烯单元的分子量为1700～2300。
4.一种喷墨记录用水性颜料墨水，其特征在于，其由权利要求1～3中任一项所述的水性颜料分散体调制而成。
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