CN101857569B

CN101857569B - 一种基于萘酐的有机荧光凝胶化合物

Info

Publication number: CN101857569B
Application number: CN201010197911A
Authority: CN
Inventors: 易涛; 夏倩; 吴君臣; 疏天明
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2010-06-10
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2030-06-10
Also published as: CN101857569A

Abstract

本发明属于超分子化学技术领域，具体涉及一种基于萘酐的有机荧光凝胶化合物，以及由该类凝胶化合物获得的有机凝胶。该化合物是以萘酐为发色团的烷链羧酸，N-(壬基酰胺-N-甲苯基乙酸基)-4-吗啉-1，8-萘酰亚胺，结构式6-C₆H₅O-C₁₂H₅NO₂-(CH₂)₁₀-CO-NH-CH(CH₂-C₆H₅)-COOH。该化合物本身不具有成凝胶的特性，与二胺或多胺混合后可形成凝胶。其中萘酐是良好的发光团，可以实现溶液或者凝胶状态下的光诱导响应。成凝胶所用胺或有机溶剂对凝胶形貌、光谱等各种物理、化学性质有一定的调控作用。

Description

一种基于萘酐的有机荧光凝胶化合物

技术领域

本发明属于超分子化学技术领域，具体涉及一种基于萘酐的有机荧光凝胶化合物，以及由该类凝胶化合物获得的有机凝胶。

背景技术

有机凝胶(Organogel)是通过凝胶因子的分子间相互作用并包裹各种有机溶剂而形成的胶体。这种有机凝胶具有热可逆性和对外部环境变化的敏感特性，使有机凝胶在制备环境敏感凝胶、新型无机材料模板剂、相转移催化有机反应、药物缓释等方面有很好的应用价值。此外，有机凝胶通过分子间相互作用形成的各种纳米纤维结构，为我们设计纳米尺寸器件和新材料提供了分子模型和理论依据。因此，设计合成结构新颖的有机凝胶在分子自组装新材料的性能开发方面有着诱人的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于萘酐的有机荧光凝胶化合物。

本发明提供的有机凝胶化合物是一种基于萘酐的有机荧光凝胶化合物，其特征在于该类化合物是以萘酐为发色团的烷链羧酸，N-(壬基酰胺-N-甲苯基乙酸基)-4-吗啉-1，8-萘酰亚胺，其结构式为：

分子式为：6-C₆H₅O-C₁₂H₅NO₂-(CH₂)₁₀-CO-NH-CH(CH₂-C₆H₅)-COOH，该化合物本身不具有成凝胶的特性，与二胺或多胺混合后可在部分有机溶剂中形成凝胶。

本发明中，所述化合物的萘酐是良好的发光团，可以实现溶液或者凝胶状态下的光诱导响应。该类化合物单独在有机溶剂或水中不成凝胶，而与二胺或多胺混合后所得物质具有成凝胶能力。不同的胺对凝胶形貌、光谱等各种物理、化学性质产生影响。

本发明中所述二胺或多胺优选为乙二胺(EDA)、己二胺(HDA)、三乙胺(TEA)、4，5-二硝基-1，2-苯二胺(NBDA)以及1，2-二氨基蒽-9，10-二氧(DAOA)。

本发明所述化合物与二胺或多胺形成凝胶的具体步骤为：将凝胶化合物与有机胺分别按所含羧酸基团和伯胺基团以1∶1当量溶于有机溶剂中进行混合，然后旋蒸得到固体粉末，再将该固体粉末密封加热至溶剂沸点左右，使凝胶因子固体粉末尽量溶解，然后静置冷却即形成凝胶。

根据有机凝胶的成胶机制，我们可以推测，适当的延伸或缩短化合物分子中长烷基链的链长而不影响其分子间的堆叠结构，也可以形成新的凝胶化合物。

附图说明

图1：L+HAD在辛醇中所成凝胶(25mg/ml)在自然光照(左)和紫外辐射(右)条件下的照片。

图2：凝胶化合物在各种有机溶剂中所成干凝胶的扫描电镜图，a图为L+EDA在辛醇中形成的干凝胶扫描图、标尺为5μm，b图为L+HDA在辛醇中形成的干凝胶扫描图、标尺为10μm，c图为L+EDA在甲苯中形成的干凝胶扫描图、标尺为10μm。

图3：化合物的¹HNMR谱图。

具体实施方式

下面用实例进一步说明凝胶化合物的制备方法。下述所有原料可以是自制或市售。

氨基十一酸甲酯[NH₂-(CH₂)₁₀-COOCH₃]：将氨基十一酸8.05g(0.04mol)溶于50mL无水甲醇中，搅拌下慢慢滴入98％硫酸，加热回流反应8小时。反应完成后，将反应液旋蒸得到白色粉末，用乙酸乙酯洗涤得氨基十一酸甲酯。

4-溴-N-十一酸甲酯-1，8-萘酰亚胺[4-Br-C₁₂H₅NO₂-(CH₂)₁₀-COOCH₃]：4-溴-1，8-萘酐(5.54g，0.02mol)和氨基十一酸甲酯(5.17g，0.024mol)溶于100ml甲苯，搅拌加热回流12小时。反应结束后减压旋蒸，所得粗产品用乙酸乙酯进行柱层析，然后用乙醇与水4∶1(v/v)重结晶，产率为83％；熔点为61-63℃；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.66(d，1H，J＝12Hz)，8.57(d，1H，J＝12Hz)，8.41(d，1H，J＝12Hz)，8.04(d，1H，J＝12Hz)，7.85(t，1H，J＝16Hz)，4.15(t，2H)，3.66(s，3H)，2.29(t，2H)，1.75-1.68(m，2H)，1.41-1.27(m，16H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ174.6，163.8，163.7，133.4，132.2，131.4，131.3，130.7，130.4，129.1，128.3，123.3，122.4，51.7，40.8，34.3，29.7，29.6，29.5，29.4，28.3，27.3，25.2。

4-苯氧基-N-十一酸甲酯-1，8-萘酰亚胺[4-C₆H₅O-C₁₂H₅NO₂-(CH₂)₁₀-COOCH₃]：4-溴对亚苯基-N-十一酸甲酯-1，8-萘酰亚胺(2.0g，5.31mmol)，苯酚(1.1g，11.69mmol)和K₂CO₃(2.2g，15.94mmol)混合溶于DMF(40mL)，N₂保护下加热至100℃搅拌反应8小时。反应结束后减压蒸馏，所得粗产品进行柱层析(二氯甲烷/石油醚＝1/1，v/v)得到白色粉末。产率为71％；熔点为72-74℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.68(q，2H)，8.45(d，1H，J＝8Hz)，7.78(t，1H，J＝16Hz)，7.49(t，2H，J＝16Hz)，7.31(t，1H，J＝12Hz)，7.19(d，2H，J＝8Hz)，6.91(d，1H，J＝8Hz)，4.16(t，2H)，3.66(s，3H)，2.30(t，2H)，1.76-1.69(m，2H)，1.42-1.280(m，16H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ174.6，164.6，164.0，160.1，155.0，133.0，132.1，130.6，129.9，128.7，126.7，125.8，124.1，122.9，121.0，116.8，110.8，51.7，40.6，34.4，29.7，29.6，29.6，29.5，29.4，28.4，27.4，25.2.MS(EI)：C₃₀H₃₃NO₅的m/z，488.3；C₃₀H₃₃NO₅元素分析：C，73.90；H，6.82；N，2.87.Found：C，74.09；H，6.82；N，2.80。

N-(十一酸基)-4-吗啉-1，8-萘酰亚胺[4-C₆H₅O-C₁₂H₅NO₂-(CH₂)₁₀-COOH]：4-苯氧基对亚苯基-N-十一酸甲酯-1，8-萘酰亚胺(4.5g，9.23mmol)溶于THF(40mL)中，加入LiOH(6.6g，276.87mmol)水溶液(40mL)，反应搅拌3天。反应结束后用有机溶剂萃取，水相用HCl调整PH至2-3，有沉淀生成，过滤后所得固体及产物。用乙醚洗涤后得到白色粉末化合物1，产率为83％。熔点为110-112℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)如附图4所示。

(R)-2-氨基-3-苯基丙酸甲酯[(R)-2-NH₂-3-C₆H₅-CH₂CH₂COOCH₃]：(R)-2-氨基-3-苯基丙酸4.50g(27.23mmol)溶于50mL无水甲醇中，搅拌下慢慢滴入98％硫酸，加热回流反应8小时。反应完成后，将反应液旋蒸得到白色粉末，用乙酸乙酯洗涤提纯。

N-(壬基酰胺-N-甲苯基乙酸甲酯)-4-吗啉-1，8-萘酰亚胺[6-C6H5O-C12H5NO2-(CH2)10-CO-NH-CH(CH2-C6H5)-COOCH₃]：4-苯氧基-N-十一酸基-1，8-萘酰亚胺(4.3g，9.08mmol)和(R)-2-氨基-3-苯基丙酸甲酯(2.35g，10.9mmol)与DCC(3.75g，18.16mmol)，HOBt(1.23g，9.08mmol)以及Et₃N(9.18g，9.08mmol)混合溶于干燥的CH₂Cl₂(150ml)中，氮气保护下室温搅拌反应12小时。反应结束后，减压出去溶剂，所得固体用氯仿、石油醚4∶1(v/v)进行柱层析，得到白色粉末。产率为67％；熔点81-83℃。

N-(壬基酰胺-N-甲苯基乙酸基)-4-吗啉-1，8-萘酰亚胺[6-C₆H₅O-C₁₂H₅NO₂-(CH₂)₁₀-CO-NH-CH(CH₂-C₆H₅)-COOH]：将4-苯氧基-N-(2-十一酰胺基-3-苯基丙酸甲酯)-1，8-萘酰亚胺(5.0g，8.06mmol)溶于THF(50mL)中，加入LiOH(5.8g，241.66mmol)水溶液(50mL)。搅拌反应3天，反应结束后用有机溶剂萃取，水相用HCl调整PH至2-3，有沉淀生成，过滤后所得固体及产物。用乙醚洗涤后得到白色粉末化合物2，产率为77％。熔点为86-88℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)如附图3所示。

所得凝胶化合物的凝胶性能测试：首先将化合物(标记为L)与有机胺以羧酸基与伯胺基等当量混合溶于氯仿中搅拌，然后旋蒸得到固体粉末，得到五种凝胶因子：L+EDA(白色)，L+HDA(白色)，L+TEA(白色)，L+NBDA(棕色)，L+DAOA(深红棕色)。称取5mg凝胶因子于密封小瓶子中，加入200μl有机溶剂，密封加热至溶剂沸点左右，使凝胶因子尽量溶解，然后静置冷却，观察其在不同溶剂中的成凝胶能力。凝胶都是热力学可逆的，加热后变成可流动的溶胶。具体凝胶性能见表1。

表1：成凝胶能力列表

其中，G表示凝胶，PG表示部分凝胶，P表示溶解后沉淀，S表示溶解，PS表示部分溶解，I表示不溶；括号内为最小成胶浓度，单位mg/ml。

Claims

1.一种基于萘酰亚胺的有机荧光凝胶化合物，其特征在于：该化合物是以萘酰亚胺为发色团的烷链羧酸，其结构式为：

该化合物与多胺混合后的混合物具有凝胶性质。

2.根据权利要求1所述的基于萘酰亚胺的有机荧光凝胶化合物，其特征在于多胺选自乙二胺、己二胺、三乙胺、4，5-二硝基-1，2-苯二胺和1，2-二氨基蒽-9，10-二氧。

3.一种如权利要求1所述的基于萘酰亚胺的有机凝胶化合物与多胺形成凝胶的方法，其特征在于具体步骤为：将凝胶化合物与多胺分别按所含羧酸基团和伯胺基团以1∶1当量进行混合，在有机溶剂中加热至溶解状态，冷却至室温后形成凝胶。