CN101855182A - 玻璃板制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玻璃板制造方法，能够在不因激光光线照射而产生玻璃板表面的局部隆起形状、出现玻璃板内部的局部残余应力或双折射性等的情况下，制造不产生在显示器基板用玻璃板、特别是平板显示器基板用玻璃板、或者光掩模用玻璃板的使用上成为问题的气泡的玻璃板。本发明涉及的玻璃板制造方法的特征在于，在包含气泡的玻璃板(或玻璃板制造工序中的玻璃带)的玻璃粘度为107～1014.5dPa·s的温度下，对所述玻璃板(或者玻璃带)中的气泡照射在所述玻璃板(或者玻璃带)中的吸收率为30％以上的波长的激光光线，使该气泡缩小或者消失。

Description

玻璃板制造方法
技术领域
本发明涉及玻璃板制造方法。具体而言，涉及作为显示器基板用玻璃板、特别是平板显示器基板用玻璃板或光掩模用玻璃板使用时，在玻璃板的表面或者玻璃板的内部、优选在玻璃板的表面和玻璃板的内部不存在对这些用途构成问题的大小的气泡的玻璃板制造方法。
背景技术
目前，显示器基板用玻璃板、特别是液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器、场发射显示器等平板显示器基板用玻璃板、住宅、大厦等建筑物的窗户使用的玻璃板或者汽车、铁路、飞机、船舶等运输机构的窗户使用的玻璃板等，实际上多数领域的开口部件使用玻璃板。这样的玻璃板使用浮法、热熔法或下拉法而由熔融玻璃制造。
这些玻璃板的内部存在的气泡因妨碍视认性而成为问题。例如，显示器基板用玻璃板中，使用厚度3mm以下的玻璃板，但如果玻璃板中存在一定以上大小的气泡，则显示器的屏幕上产生白点，妨碍显示器的视认性。另外，作为掩模使用厚度7mm以下的玻璃板，但是，玻璃板中存在一定以上大小的气泡时，成为该光掩模的缺陷。
使原料配料在熔融过程中玻璃化时释放CO2、H2O、O2、SO2等气体，该气体的一部分作为气泡残留于熔融玻璃中。在将熔融玻璃成形为板状时，熔融玻璃中存在的气泡被沿水平拉伸而成为近似椭圆形状。近似椭圆形状的气泡与拉伸前的球状气泡相比气泡的最大径增大，因此有可能对玻璃板的视认性产生特别不良影响。
以往，为了减少玻璃板内部存在的气泡的量，实施的是熔融槽的结构或其内部的搅拌机构的改良、抑制气泡产生或生长的气体组成的选择、或者抑制气泡的产生或生长的微量添加物的添加等方法。但是，即使通过这些方法可以减少玻璃板内部存在的气泡量，也难以无限制地使气泡量为零。另外，装置的改良或气体组成变更在实际中还有许多需要研究的问题，它也会反映在玻璃板的制造成本上。
在专利文献1中，公开了一种光掩模用玻璃的缺陷修复方法，其特征在于，在除去光掩模用玻璃中存在的微少缺陷后，在该缺陷存在过的位置填充玻璃小片和液状固化性树脂。但是，该方法是在用钻头等刮除微少缺陷后的位置填充玻璃小片和液状固化性树脂，因此操作麻烦。例如，为了对用钻头刮除后的位置进行填充，需要准备所需大小的玻璃小片。另外，填充玻璃小片和液状固化性树脂后，为了实现所希望的平坦度，需要进行光掩模表面的研磨操作。这些问题在修复存在于玻璃薄板的厚度方向的中心附近的缺陷的情况下变得特别困难。另外，填充了玻璃小片和液状固化性树脂后的部分与其它部分的光学特性难以完全一致，有可能填充玻璃小片和液状固化性树脂的部分成为新的缺陷。
本发明人为了解决上述现有技术的问题公开了一种使玻璃板内部存在的气泡的直径缩小的方法，其特征在于，从光源向存在于玻璃板内部的气泡照射光线，使所述气泡附近的玻璃温度为该玻璃的软化点以上，由此使所述气泡的最大直径缩小(参考专利文献2)。
根据专利文献2所述的方法，可以将玻璃板、特别是显示器用玻璃基板、特别是平板显示器用玻璃基板或作为光掩模使用的玻璃板内部存在的气泡的直径缩小到不妨碍该玻璃板的视认性的程度。由此，可以得到白点减少、视认性优良的显示器用玻璃基板，可以得到消除因气泡的存在导致的缺陷的光掩模。
根据专利文献2所述的方法，通过使气泡附近的玻璃温度局部地上升到软化点以上来缩小气泡的直径，因此，玻璃板自身的形状不受损害。因此，处理后的玻璃板中产生新的缺陷的可能性减少。
但是，专利文献2所述的方法中对玻璃板照射高强度的激光光线，因此光线照射对玻璃板的影响成为问题。
第一，使用象CO2激光光线一样几乎都被玻璃吸收的波长范围的光线时，CO2激光光线的大部分在玻璃板的表面附近被吸收。结果，激光光线所照射的玻璃板的表面附近的温度上升。由于该温度上升，表面附近的玻璃膨胀，有时在玻璃板的表面产生局部隆起的形状。在玻璃板的表面产生隆起形状时，有可能对玻璃板的外观或光学特性产生不良影响。
第二，在玻璃板的使激光光线聚集的部位，引起玻璃的密度变化或网络结构的变化。由于该变化，有可能在玻璃板内部局部出现残余应力或双折射性。如果在玻璃板内部出现局部的残余应力或双折射性，有时对玻璃板的光学特性产生不良影响。
因此，在实施专利文献2记载的方法时，需要选择光线的照射条件(光源的强度、波长、照射时间、照射部位等)，以使得不产生或者尽可能轻微地产生上述的玻璃板表面的隆起形状、或者玻璃板内部的局部残余应力或双折射性的问题。
另外，关于玻璃板表面的隆起形状，也需要选择照射光线的位置，以使得产生隆起形状的位置位于不产生玻璃板的使用上问题的位置。
另外，玻璃板表面产生的隆起形状需要通过对玻璃板的表面进行研磨而除去。另一方面，在光线聚集的部位的玻璃的密度变化或网络结构变化需要通过用电炉等对光线照射后的玻璃板进行缓慢加热，之后缓冷来消除。
专利文献1：日本特开平10-239828号公报
专利文献2：国际公开2006-112415号小册子
发明内容
本发明为了解决上述现有技术的问题，目的在于提供一种玻璃板制造方法，用于制造如下所述的玻璃板：不产生因激光光线照射引起的问题，具体而言是玻璃板表面上局部隆起形状的产生、玻璃板内部局部残余应力或双折射性的出现等，并且不存在作为显示器基板用玻璃板特别是平板显示器基板用玻璃板、或者光掩模用玻璃板的使用上的问题的气泡。
本发明涉及玻璃板制造方法，其特征在于，将包含气泡的玻璃板加热到特定温度并对玻璃板中的该气泡进行激光光线照射，由此使该气泡缩小或者消失。
即，本发明提供一种玻璃板制造方法，其特征在于，将包含气泡的玻璃板加热到该玻璃粘度为107～1014.5dPa·s的温度，并在该加热温度下对所述玻璃板中的气泡照射在所述玻璃板中的吸收率为30％以上的波长的激光光线，由此使该气泡缩小或者消失。
上述发明中，优选所述玻璃粘度为107～1014.5dPa·s的温度为玻璃的应变点以上且软化点以下的温度。另外，优选所述玻璃板表面上所述激光光线的最大直径D满足下式：
d2≤D≤4d1
式中，d1和d2分别表示将所述气泡在所述玻璃板表面的法线方向上投影而得到的形状中的最大直径和最小直径。
另外，上述发明中，优选在所述激光光线照射后所述玻璃板中存在的气泡的最大直径小于350μm。
另外，本发明涉及一种玻璃板制造方法，其特征在于，在玻璃板制造工序中的玻璃带处于特定温度范围的状态下，对该玻璃带中的气泡照射激光光线而使该气泡缩小或者消失。
即，本发明提供一种玻璃板制造方法，其包含以下工序：将熔融玻璃成形为玻璃带的成形工序；对玻璃带进行冷却的冷却工序；和对冷却后的玻璃带进行切割而得到玻璃板的切割工序，其中，具备如下工序：在玻璃带的玻璃粘度为107～1014.5dPa·s的温度范围中，对玻璃带中的气泡照射在玻璃带中的吸收率为30％以上的波长范围的激光光线，从而使该气泡缩小或者消失。
另外，对玻璃带照射激光光线的上述发明中，优选采用下述方式。
优选所述玻璃粘度为107～1014.5dPa·s的温度范围为玻璃带的玻璃的应变点以上且软化点以下的温度范围。另外，优选所述玻璃带的表面上所述激光光线的最大直径D满足下式。
d2≤D≤4d1
式中，d1和d2分别表示将所述气泡在所述玻璃板表面的法线方向上投影而得到的形状中的最大直径和最小直径。
另外，优选上述D满足下式。
d1≤D≤2d1
式中，d1表示将所述气泡在所述玻璃板表面的法线方向上投影而得到的形状中的最大直径。
另外，优选所述玻璃带表面上所述激光光线的中心轴与将所述气泡在所述玻璃带表面的法线方向上投影而得到的形状的中心轴之间的距离E满足下式。
0≤E≤d2/2
式中，d2表示将所述气泡在所述玻璃板表面的法线方向上投影而得到的形状中的最小直径；另外，所述形状的中心轴表示相对于通过所述形状内某点的任意正交轴，截面惯性距均为零的轴。
优选所述激光光线的波长为10nm～360nm或者2700nm～10600nm，另外，优选所述激光光线照射位置的玻璃带的厚度为0.05mm～25mm。
另外，优选在上述制造方法中，具有检测玻璃带中的气泡的程序，并且对通过该程序检测出的气泡照射激光光线。
另外，优选在所述激光光线照射后，所述玻璃带中的气泡的最大直径小于350μm，另外，优选在从玻璃带表面起算深度为10μm的范围内实质上不存在最大直径80μm以上的气泡。
另外，优选所述激光光线的光源为从由CO2激光器、YAG激光器、准分子激光器和YVO4激光器组成的组中选择的至少一种光源。
发明效果
根据本发明的玻璃板制造方法，可以制造不存在作为显示器基板用玻璃板、特别是平板显示器基板用玻璃板、或者光掩模用玻璃板的使用上成为问题的气泡的玻璃板。
另外，根据本发明方法，可以得到白点减少且视认性优良的显示器基板用玻璃板。
另外，根据本发明方法，可以得到消除了因气泡的存在导致的缺陷的光掩模。
本发明的方法中，对玻璃板或玻璃带在该玻璃的粘度为107～1014.5dPa·s的温度下照射激光光线，因此不存在因激光光线的照射而在玻璃板或玻璃带的表面产生局部的隆起形状或者在玻璃内部出现局部的残余应力或双折射性。
在对具有流动性的熔融玻璃照射激光光线时，具有熔融玻璃中的气泡的位置发生变化的可能性。因此，需要考虑熔融玻璃中气泡的位置变化来照射激光光线，对气泡照射激光光线的操作变得复杂。但是，本发明的方法中，由于对存在于实质上不具有流动性的状态的玻璃中的气泡照射激光光线，因此不需要考虑玻璃板或玻璃带中气泡的位置变化，对气泡照射激光光线的操作比较容易。
另外，本发明的玻璃板制造方法中，与对熔融玻璃照射激光光线的情况相比，考虑厚度方向上气泡的位置并使激光光线向气泡聚集的操作容易。
另外，在本发明的对玻璃带照射激光光线而制造玻璃板的方法中，仅对气泡照射在玻璃带中的吸收率为30％以上的激光光线，因此通过激光光线照射的缩小气泡作用、或者激光光线照射的气泡上浮作用，可以得到不存在作为显示器基板用玻璃板、特别是平板显示器基板用玻璃板、或者光掩模用玻璃板的使用上成为问题的气泡的状态。因此，与背景技术中所述的现有技术的方法相比，工时变少，并且操作容易。
另外，本发明的玻璃板制造方法中，不仅将玻璃板或玻璃带中存在的气泡缩小到质量上没有问题的大小，而且也可以使气泡实质上消失。
附图说明
图1是示意性地表示玻璃板(玻璃带)的内部存在的气泡的平面图。
标号说明
1：气泡
10：玻璃板(玻璃带)
具体实施方式
本发明中，“使气泡缩小”是指减小气泡的最大直径。如前所述，玻璃板或玻璃带中许多气泡具有沿水平方向拉伸而成的近似椭圆形状。近似椭圆形状的气泡比相同体积的球形气泡的最大直径大，因此对玻璃板的视认性产生特别不良的影响。因此，通过使气泡的最大直径缩小，可以减少该不良影响。因此，本发明中，即使气泡的体积不变，气泡的最大直径缩小的情况也相当于“使气泡缩小”。不用说，气泡的体积减小而最大直径减小的情况也相当于“使气泡缩小”。
另外，本发明中，也可以使气泡缩小，并且使气泡在玻璃内部移动。通过使气泡周围的玻璃熔融而具有流动性，可以使气泡借助于气泡的浮力在玻璃内向上方(铅直方向的上方)移动。在玻璃板或玻璃带的上表面附近存在气泡时，借助于该浮力使气泡移动到上表面，可以使气泡在上表面破裂而使气泡消失。玻璃板或玻璃带的下表面附近存在气泡时，可以借助于浮力使气泡远离下表面。玻璃带的情况下比较困难，但是，在玻璃板的情况下，即使是在另一个表面附近存在气泡时，通过使玻璃板反转并照射激光光线，可以使该气泡消失，或者可以使气泡远离表面。
图1是示意性地表示玻璃板或玻璃带内部存在的气泡的平面图，气泡以在玻璃板表面或玻璃带表面的法线方向上投影而得到的形状来表示。玻璃板(玻璃带)10的内部存在的气泡1在玻璃成形时被沿水平方向拉伸而呈近似椭圆形状。以下说明中，如图所示，在将气泡在玻璃板表面的法线方向上投影而得到的形状中，气泡的最大直径和气泡的最小直径分别以d1和d2表示。认为近似椭圆形状的气泡是球形的气泡被沿单一方向拉伸而形成的，因此认为图示的气泡的厚度(与图1的纸面垂直方向的大小)与气泡的最小直径d2基本相等。即，认为气泡1具有与旋转椭圆形基本相等的形状。
本发明的玻璃板制造方法中，在玻璃的粘度为107～1014.5dPa·s的温度下对气泡照射激光光线。玻璃的粘度为1014.5dPa·s的温度相当于该玻璃的应变点。因此，本发明的玻璃板制造方法中，在玻璃板或玻璃带处于该玻璃的应变点以上的温度的条件下对玻璃板或玻璃带照射激光光线，因此专利文献1记载的方法这样通过从高强度的光源对玻璃板照射光线而产生的问题、即玻璃板表面产生隆起形状、玻璃板内部产生局部的残余应力或双折射性的问题得到减轻。
另外，玻璃的粘度为107dPa·s的温度相当于该玻璃实质上不流动的温度。因此，在该温度以下玻璃板或玻璃带中气泡的位置实质上不变化，容易对气泡照射激光光线。更优选的温度上限是玻璃的粘度为107.6dPa·s的温度，该温度相当于该玻璃的软化点。
另外，与上述粘度相对应的玻璃的温度是指在粘度的下限值附近基于JIS R3103-1：2001的方法、在粘度的上限值附近基于JISR3103-2：2001的方法进行测定的温度。
在玻璃板或玻璃带中的吸收率为30％以上的波长的激光光线用于有效地加热熔融气泡周围附近的玻璃。吸收率过低时透过玻璃的光线比例变高，不能有效地加热气泡周围的玻璃。另外，为了加热熔融气泡周围附近的玻璃，激光光线需要具有充分的强度。将气泡周围附近的玻璃熔融所需的激光光线的强度认为除吸收率以外也受气泡的位置(离被照射表面的距离)、气泡的大小、激光光线的截面积大小、照射时间等影响，考虑这些因素来确定光源的激光光线强度。本发明中，激光光线照射时玻璃板或玻璃带的温度为应变点以上，因此与所述专利文献2记载的发明相比，由激光光线提供的能量较少即可，可以以更小的强度在短时间内将气泡周围附近的玻璃熔融。
激光光线优选从玻璃板或玻璃带的上方照射。对气泡照射激光光线时，激光光线所照射的部分的玻璃被加热，因此，因气泡阻碍了激光光线进入的部分(成为气泡的阴影的部分)的玻璃难以被充分加热。为了借助于浮力使气泡在熔融玻璃内移动，需要气泡的上方的玻璃为充分低粘度的熔融玻璃。如果从玻璃板或玻璃带的下方照射激光光线，则气泡的上方容易成为激光光线的阴影。在不以气泡的移动为主要目的的情况或者能够用高强度的激光光线将气泡周围的玻璃充分加热的情况下，也可以从玻璃板或玻璃带的下方照射激光光线。
用激光光线照射气泡时，优选根据气泡的大小或形状调节照射面的大小、形状。气泡存在于玻璃板或玻璃带的内部，因此优选激光光线的照射面的大小、形状根据将气泡在玻璃板、玻璃带的表面(激光光线进入侧表面)上投影而得到的大小、形状来调节。玻璃板表面或玻璃带表面上的激光光线的最大直径D优选满足下式。
d2≤D≤4d1
更优选d2≤D≤2d1。
根据本发明的制造方法，可以将通过本发明得到的玻璃板(也表示从激光光线照射后的玻璃带切出的玻璃板)中存在的气泡的最大直径缩小到所需的大小以下。作为显示器基板使用的玻璃板的情况下，优选激光光线照射后的气泡的最大直径缩小到小于350μm，更优选缩小到小于200μm，进一步优选缩小到小于100μm。更高清晰度的显示装置及个人电脑用监视器用玻璃板的情况下，优选可容许的气泡为前述的进一步优选的范围。作为光掩模使用的玻璃板的情况下，优选内部存在的气泡的最大直径缩小到50μm以下，更优选缩小到20μm以下。
激光光线照射前的玻璃中的气泡的最大直径根据制造方法及制造条件而不同，但在液晶显示器用玻璃基板的情况下为约150μm～约1000μm，在等离子显示器用玻璃基板的情况下为约200μm～约1000μm。由此，在显示器用基板中，优选激光光线照射后的气泡的最大直径相对于激光光线照射前的该气泡的最大直径为60％以下，更优选30％以下。特别优选10％以下。如上所述，根据玻璃板的用途，有时所要求的质量(气泡的大小或数目)不同。本发明中，气泡的最大直径可以根据这样的所要求的质量，从激光光线照射前的不满足质量要求的气泡的最大直径缩小到满足质量要求的最大直径或者可以使气泡消失。因此，另外，关于气泡的最大直径的缩小比例，只要缩小后的最大直径为满足质量要求的最大直径即可，不限于上述的缩小比例。
另外，以上的说明中，以一个气泡为重点对本发明进行了说明，但是，本发明中玻璃板(也指从激光光线照射后的玻璃带切出的玻璃板)中的所有气泡并不限于作为上述说明的对象的气泡。例如，玻璃板中的气泡也可以不成为激光光线照射的对象。玻璃板中存在满足某标准(上述要求的质量等)的大小的气泡时，该气泡不一定成为本发明中激光光线照射的对象。本发明中，使气泡缩小或者使其消失是指作为玻璃板整体，使不满足某标准(上述要求的质量等)的大小的气泡数量减少或者消失。
本发明优选为对玻璃板制造工序中的玻璃带照射激光光线而使玻璃带中的气泡缩小或者消失的平板玻璃制造方法。对处于所述温度下的玻璃带照射激光光线的制造方法，与将玻璃带冷却和切割得到的玻璃板在之后加热到所述温度并照射激光光线的制造方法相比，在热能的利用效率方面有利。另外，检测以一定速度流动的玻璃带中的气泡并照射激光光线的情况与检测各个平板玻璃中的气泡并照射激光光线的情况相比，不需要玻璃板的安置等操作，因此操作上容易且有效。另一方面，多品种少量制造的情况下，许多情况下优选将各个玻璃板加热并进行激光光线照射。
以下，更详细地说明对玻璃带照射激光光线而使玻璃带中的气泡缩小或者消失的本发明制造方法(以下也称为“玻璃带照射法”)。下述说明中，只要不是玻璃带照射法所特有的，则也适用于将各个玻璃板加热并进行激光光线照射的本发明的制造方法的说明。
玻璃带照射法的本发明的玻璃板制造方法包括将熔融玻璃成形为玻璃带的成形工序、对玻璃带进行冷却的冷却工序、和对冷却后的玻璃带进行切割而得到玻璃板的切割工序，其中，对处于玻璃带的玻璃粘度为107～1014.5dPa·s的温度范围的玻璃带中的气泡照射所述激光光线，从而使该气泡缩小或者消失。该方法除了对处于所述温度范围的玻璃带中的气泡照射所述激光光线这一点以外，与通常的玻璃板制造方法没有特别的不同。与通常的玻璃板制造方法同样地在上述成形工序前，作为一般的程序通常具有将玻璃原料加热熔融得到熔融玻璃的熔融工序和通过挥发而除去熔融玻璃中的气泡的澄清工序。
上述成形工序中，将处于软化点以上的温度的流动性的熔融玻璃成形为一定厚度的连续板状(带状)，在冷却工序中，使在成形工序中形成的玻璃带以一定速度移动的同时缓慢冷却而使熔融玻璃达到流动性小的温度或软化点以下的温度，并且使玻璃带的温度为该玻璃的应变点以下，进而缓慢冷却至接近室温的温度，并在切割工序中切割为各个玻璃板。本发明中从该成形工序至冷却工序中在玻璃带的玻璃粘度为107～1014.5dPa·s的温度范围下照射激光光线。成形工序中熔融玻璃的成形方法可以应用浮法、下拉法、热熔法等各种成形方法。这些成形方法通过对成形的玻璃带施加其长度方向的拉伸应力，而使玻璃带中的气泡成为前述的近似椭圆形状。
如前所述对处于预定温度范围的玻璃带中的气泡照射激光光线时，气泡及其附近的玻璃吸收激光光线而被加热，这在后面将要详述。结果，玻璃带中存在的气泡的直径缩小或者消失。另外，也可以使气泡在玻璃带内部上浮而移动。通过这些作用，可以达到作为显示器基板用玻璃板、特别是平板显示器基板用玻璃板、或者光掩模用玻璃板的使用上成为问题的气泡不存在的状态。以下，本说明书中，将通过照射激光光线而使玻璃带中存在的气泡的直径缩小的作用称为“基于激光光线照射的气泡缩小作用”，将通过照射激光光线而使在玻璃带的特别是下表面附近存在的气泡上浮而在玻璃带内部移动的作用称为“基于激光光线照射的气泡上浮作用”。
图1所示的气泡所呈现的近似椭圆形状因成形方法而不同，但是以通过浮法成形的玻璃带10为例时，气泡1的最大直径(长径)d1和最小直径(短径)d2的关系一般如下所述。
d1/d2＝1.5～10
由该关系可以看出，玻璃带10的内部存在的气泡1的直径中成为问题的是气泡1的最大直径即近似椭圆形状的气泡1的长径d1。另外，通过热熔法或下拉法等其它成形方法成形的玻璃带中，多数情况下，存在于玻璃带内部的气泡在成形时被沿玻璃带的长度方向拉伸而成为近似椭圆形状。
另外，热熔法或下拉法等成形方法中，玻璃带在水平方向以外的方向(通常为铅直方向)上移动，因此，前述的气泡上浮引起的破泡或使气泡远离表面的作用不能说有效。但是，通过这些成形方法形成的玻璃带中的近似椭圆形状的气泡的长径基本存在于铅直方向上，因此认为可以通过气泡的浮力有效地缩小该气泡的最大直径。以下说明中，对浮法等使玻璃带沿水平方向移动而进行冷却的玻璃板制造方法进行说明。
本发明的方法中，认为基于激光光线照射的缩小气泡作用的原理有下述的三种原理。
原理一，向存在于玻璃带10中的气泡1照射激光光线时，气泡1附近的玻璃、更具体地是与气泡1的边界面附近的玻璃被加热，由此与气泡1的边界面附近的玻璃变得具有流动性。此时，气泡1的形状从近似椭圆形状变为球形，以使得气泡1的界面上的压力变得均匀。结果，气泡1的形状变为球形，由此气泡1的最大直径比近似椭圆形状时缩小。
原理二，气泡1存在于玻璃带10的上表面(此时，从图上方照射激光光线)附近时，从气泡1附近开始至玻璃带10的表面的区域的玻璃被加热，该区域的玻璃变得具有流动性。由此，气泡1向玻璃带10的表面上浮。到达玻璃带10的表面的气泡1破裂而消失。即，该原理中玻璃带10的内部的气泡1实质上消失，因此玻璃带10内部的气泡1的最大直径变为零。
原理三，气泡1附近、更具体地是与气泡1的边界面附近的玻璃被加热，由此与气泡1的边界面附近的玻璃膨胀。通过与气泡1的边界面附近的玻璃的膨胀，气泡1被压破，气泡1的体积减小。由此，气泡1的最大直径缩小。气泡1附近的玻璃的温度上升时，气泡1也膨胀，但是，作为气体的气泡1的膨胀力比玻璃的膨胀力弱得多。结果，借助于附近玻璃的膨胀，气泡1的体积减小，因此气泡1的最大直径缩小。
本发明的方法中，可以通过上述的三种原理中的任一个原理或者它们的组合将玻璃带10中存在的气泡1的最大直径缩小到所期望的大小以下。如前所述，作为显示器基板使用的玻璃带10的情况下，优选激光光线照射后的气泡1的最大直径缩小到小于350μm，更优选缩小到小于200μm，进一步优选缩小到小于100μm。
更高清晰度的显示装置和个人电脑用显示器用的玻璃带10的情况下，可以容许的气泡优选为前述的进一步优选的范围。作为光掩模使用的玻璃带10的情况下，优选在内部存在的气泡1的最大直径缩小到50μm以下，更优选缩小到20μm以下。
另一方面，关于基于激光光线照射的气泡上浮作用，认为是以下的原理。
气泡1存在于玻璃带10的下表面附近时，通过从玻璃带10的上表面侧照射激光光线，气泡1附近、特别是气泡1上方的玻璃被加热而变得具有流动性。由此，气泡1向上方浮起，并向玻璃带10的内部移动。
液晶显示器基板的情况下，即使是最大直径小于100μm的气泡，如果基板表面存在最大直径80μm以上的开放气泡，则在液晶显示器基板表面形成的布线会断开。
因此，液晶显示器基板用的玻璃板的表面不能存在最大直径80μm以上的开口气泡。而且，为了除去液晶显示器基板用玻璃板的表面存在的缺陷，有时对表面进行蚀刻处理，即使在制造阶段表面不存在开口气泡，如果表面附近存在最大直径80μm以上的气泡时，则有时通过蚀刻处理会在玻璃板的表面产生最大直径80μm以上的开口气泡。因此，液晶显示器基板用的玻璃板中，在从表面起算深度为10μm的范围内不能存在最大直径80μm以上的气泡。
本发明的方法中，即使在从玻璃带背面起算深度为10μm的范围内存在最大直径80μm以上的气泡，通过基于激光光线照射的气泡上浮作用，可以使气泡在玻璃带内部移动，从而可成为在从玻璃带背面起算深度为10μm的范围内不存在最大直径80μm以上的气泡的状态。另一方面，对于在从玻璃带表面起算深度为10μm的范围内存在最大直径80μm以上的气泡的情况，根据基于激光光线照射的缩小气泡作用的原理二，通过使气泡破裂、消失，可以成为在从玻璃带表面起算深度为10μm的范围内不存在最大直径80μm以上的气泡的状态。
本发明的方法中，使用在玻璃带中的吸收率为30％以上的波长范围的激光光线的理由是：需要气泡及其附近的玻璃吸收激光光线并在短时间内使温度上升。激光光线在玻璃带中的吸收率根据玻璃的组成、厚度和激光光线的波长范围而不同，因此，需要根据玻璃带的玻璃组成和厚度适当选择使用的激光光线的波长范围。例如，厚度2mm的钠钙玻璃的情况下，在波长360nm以下、优选330nm以下以及波长2500nm以上的两个范围内对激光光线的吸收率为30％以上。例如，厚度0.7mm的无碱玻璃的情况下，在波长360nm以下、优选330nm以下以及波长2700nm以上的两个范围内对激光光线的吸收率为30％以上。另外，玻璃带的厚度增大时，对同一波长的吸收率增加，因此上述的吸收率为30％以上的波长范围扩大。如果为2700nm以上，则可以共用钠钙玻璃和无碱玻璃，因此优选。
本发明的方法中，如果考虑激光的操作，激光光线的波长的所述两个范围中低范围的下限值在非X射线的范围的情况下优选10nm以上、更优选100nm以上、进一步优选150nm以上。
另外，本发明的方法中，激光光线的波长的所述两个范围中高范围的上限值优选为CO2激光波长即10600nm。
本发明的方法中，如果考虑对移动的玻璃带照射激光光线，为了在短时间内提高温度，优选使用在玻璃带中的吸收率为50％以上的波长范围的激光光线。
激光光线所照射的玻璃的应变点和软化点根据玻璃的组成而不同，因此，需要根据玻璃组成适当选择照射激光光线的温度范围。具体而言，某种钠钙玻璃的应变点和软化点分别为510℃和729℃。某种等离子显示器基板用玻璃的应变点和软化点分别为570℃和830℃。某种无碱玻璃的应变和软化点分别为670℃和950℃。这些温度当然会随着各对象玻璃的玻璃组成而变动。作为本发明中的玻璃，优选应变点为450～750℃、软化点为650～1100℃、并且两者之差为150℃以上的玻璃。特别优选应变点为500～700℃、软化点为700～1000℃、并且两者之差为200～350℃的玻璃。
本发明的方法中，在玻璃的粘度为107dPa·s的温度以下的温度范围内对玻璃带照射激光光线，因此，向实质上不具有流动性的状态的玻璃中存在的气泡照射激光光线。这在进行向玻璃带中存在的气泡照射激光光线的操作方面是重要的。
在冷却工序中，成形为玻璃带的玻璃被运送到缓冷窑，在该缓冷窑内移动的同时缓冷。因此，本发明的方法中，对玻璃带中存在的气泡照射激光光线时，对向缓冷窑移动中途的玻璃带中的气泡、或者对在缓冷窑内移动的玻璃带中的气泡照射激光光线。即，为了对玻璃带中的气泡照射激光光线，需要沿玻璃带的移动方向使激光光线进行扫描。因此，与对静止的玻璃板中的气泡照射激光光线的情况相比，对气泡照射激光光线的操作变得复杂。但是，与对暂时流动的熔融玻璃中的气泡照射激光光线的情况相比，照射激光光线的操作更容易。从上游向下游沿一定方向流动的熔融玻璃的情况下，通过该熔融玻璃的流动以及熔融玻璃内部气泡的位置变化，对气泡照射激光光线的操作更加复杂。
另一方面，本发明的方法中，在玻璃的粘度为107dPa·s的温度以下的温度范围内照射激光光线，因此，对实质上不具有流动性的状态的玻璃带中的气泡照射激光光线，需要沿玻璃带的移动方向使激光光线进行扫描，但是，不必考虑玻璃带内部的气泡的位置变化，对气泡照射激光光线的操作比较容易。
另外，对熔融玻璃中的气泡照射激光光线时，即使发挥基于激光光线照射的缩小气泡作用，将该熔融玻璃成形为玻璃带时气泡沿玻璃带的长度方向被拉伸而成为近似椭圆形状的可能性大。因此，有可能预先缩小的气泡的最大直径因成形而扩大，不能满足所要求的质量。本发明的方法中通过对熔融玻璃成形后的实质上无流动性的状态的玻璃带照射激光光线，而不产生上述的可能性。
气泡存在于玻璃带内部，由此在本发明的方法中，需要考虑玻璃带的厚度方向上气泡的位置，使激光光线向气泡聚集。但是，玻璃带的厚度具有与制品玻璃板的厚度基本相等的厚度，比较薄，由此考虑厚度方向上气泡的位置并使激光光线向气泡聚集的操作比较容易。制品玻璃板的厚度根据其用途而多样，通常为0.05～25mm、优选0.1～25mm。因此，本发明的方法中激光光线照射位置处的玻璃带的厚度，因该位置的温度而与制品玻璃板的厚度多少有所不同，但是优选0.05～25mm、进一步优选0.1～25mm。多数制品玻璃板的厚度为0.1～10mm，由此激光光线照射位置处玻璃带的厚度更优选0.1～10mm。例如，显示器基板用玻璃板的厚度通常为0.1～6mm，由此，制造该玻璃板时激光光线照射位置处玻璃带的厚度优选为0.1～6mm。
本发明的方法中，对玻璃带10的内部存在的气泡1照射的激光光线的直径，具体而言，玻璃带10的表面(照射面)上的激光光线的最大直径D优选满足下式(1)。
d2≤D≤4d1    (1)
更优选d2≤D≤2d1
照射玻璃带10的表面上的激光光线的最大直径D满足上式的激光光线，从而气泡1及其附近的玻璃吸收激光光线，从而可以良好地发挥基于激光光线照射的缩小气泡作用、或者基于激光光线照射的气泡上浮作用。
玻璃带10的表面上的激光光线的最大直径D优选满足下式(2)。
d1≤D≤2d1    (2)
本发明的方法中，玻璃带10的表面(照射面)上的激光光线的中心轴与将气泡在玻璃带10的表面(照射面)的法线方向上投影而得到的形状的中心轴之间的距离E优选满足下式(3)。
0≤E≤d2/2    (3)
激光光线与玻璃带中存在的气泡如果满足上述表示的关系，则气泡1及其附近的玻璃吸收激光光线，良好地发挥基于激光光线照射的缩小气泡作用、或者基于激光光线照射的气泡上浮作用。
本发明的方法中使用的激光光线，只要是在玻璃带中的吸收率为30％以上的波长范围的激光光线则没有特别限制。作为激光光源，可以使用CO2激光器、YAG激光器、准分子激光器和YVO4激光器等公知的激光光源。这些激光光源可以单独使用也可以将多种激光光源组合使用。但是，由于通常广泛使用且可以得到高强度光源，所以优选CO2激光器、YAG激光器或准分子激光器。
CO2激光器中最一般的是激发波长10600nm的光线。该波长范围的光线与玻璃带的厚度无关，在基本上所有的玻璃组成的玻璃带中的吸收率为90％以上。
准分子激光器中一般是激发波长157、193、248、308、351nm的光线。如果为该波长范围，则吸收率根据玻璃带的厚度而变化，但是在基本上所有的玻璃组成的所述厚度的玻璃带中的吸收率为30％以上。
另一方面，YAG激光器中除了基本波长即1064nm的光线以外，也可以使用其谐波即355nm和266nm的光线。对于YVO4激光器而言，同样通过使用谐波的光线，从而吸收率为30％以上。
但是，根据激发波长与玻璃带的组成的关系，有时在玻璃带中的吸收率较低、不足30％。因此，需要根据玻璃带的组成适当选择激光的激发波长，使得在玻璃带中的吸收率为30％以上。
本发明的方法中使用的激光光源的强度可以根据玻璃带中存在的气泡的大小、玻璃带的厚度、玻璃带的组成、使用的激光光源的种类(激发波长、激发形态等)等进行适当选择，为了通过激光光线的照射发挥计划的效果，优选高光源强度。
但是，使用极高强度的光源时，有可能产生玻璃的变质或蒸发、或者有可能在玻璃带的表面产生隆起形状、或者有可能在玻璃内部产生局部残余应力或双折射性。
因此，激光光源优选使用平均输出功率为0.1～100W的激光光源，更优选0.5～50W，进一步优选1～30W。另外，光源强度的优选范围根据使用的激光光源的种类而不同。例如，CO2激光器的情况下，由于在基本上所有的玻璃组成的玻璃带中的吸收率都高，因此优选使用平均输出为0.1～50W的激光光源，更优选0.5～30W，进一步优选1～20W。另一方面，YAG激光器或YVO4激光器的情况下，根据激发波长与玻璃带组成之间的关系，在玻璃带中的吸收率变低，因此，优选使用平均输出为1～100W的激光光源，更优选2～50W，进一步优选5～30W。
激光光源的激发形态也没有特别限制，可以是连续激发光(CW光)或脉冲激发光的任一种。另外，使用连续光的激光光源时，为了防止玻璃带的照射激光光线的部位的温度过度上升，例如，可以通过照射0.1秒后停止照射0.05秒这样的照射循环间断地照射激光光线。
激光光线的照射时间也可以根据气泡的存在位置、大小、玻璃带玻璃组成等进行适当选择。
一般而言，照射部位例如玻璃带表面(照射面)上的激光光线的形状为圆形，也可以照射符合近似椭圆形状的气泡的截面形状的激光光线。例如，也可以使用椭圆形状的透镜照射激光光线，使得照射部位上的激光光线的形状为椭圆形状。另外，也可以使用分色镜等光学系来使激光光线进行扫描，使得照射部位上的激光光线的形状为椭圆形状。另外，也可以照射多条激光光线，使得照射部位的整体形状呈椭圆形状。
这些情况下，也优选照射激光光线使得玻璃带10的表面上的激光光线的最大直径D、以及玻璃带表面上激光光线的中心轴与将气泡在玻璃带表面的法线方向上投影而得到的形状的中心轴之间的距离E满足上述式(1)～(3)。在此，激光光线的最大直径D和距离E解释为呈椭圆形状的激光光线的最大直径以及呈椭圆形状的激光光线的中心轴与将气泡在玻璃带表面的法线方向上投影而得到的形状的中心轴之间的距离。
本发明的方法中，优选设计检测玻璃带中的气泡的检测程序，对通过该程序检测出的气泡照射激光光线。优选通过检测气泡的检测程序来检测玻璃带中存在的气泡，从检测出的气泡的大小或位置等判断是否需要照射激光光线，对判断为需要的气泡照射激光光线。作为玻璃带中存在的气泡的大小或位置的检测方法，可以列举例如：通过照相机直接观察的方法、对玻璃带照射检查用的激光光线并利用照相机检测来自玻璃带中存在的气泡的散射光的方法。另外，也有称为PIV法的同时测定粒子的位置和速度的方法，可以优选用于检测玻璃带中存在的气泡。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明。
准备内部存在气泡的玻璃板。玻璃板为3cm×3cm的液晶显示器用玻璃基板(商品名AN100，旭硝子株式会社制，应变点670℃、软化点950℃)，厚度为0.7mm。该玻璃板中存在的气泡呈近似椭圆形状，最大直径为400μm。将该玻璃板放入加热炉中，使玻璃板的温度为800℃后，从CO2激光器光源在以下条件下对该玻璃板中的气泡进行照射。
光线形态：连续激发光(CW光)
玻璃板表面上光线的最大直径：1.4mm
平均输出：5W
照射时间：10秒
照射后气泡的最大直径由最初的400μm缩小到约200μm。另外，对玻璃板上的照射区域附近及其周围进行目测时，不能确认玻璃板表面的形状变化、折射率的变化等。
同样地准备具有最大直径300μm的气泡的玻璃(除气泡的最大直径以外与上述同样的玻璃)，照射光线的最大直径0.5mm的激光(除了光线的最大直径以外与上述同样的激光照射条件)。气泡的最大直径从最初的300μm缩小到约150μm。另外，即使对玻璃板上的照射区域的附近及其周围进行目测，也没有确认玻璃板表面的形状变化、折射率的变化等。
参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但是，对本领域技术人员显而易见的是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更或修正。
本申请基于2007年11月8日提出的日本专利申请2007-290652，本说明书作为参考引用该申请的内容。
产业实用性
以上，对于本发明的方法，对制造显示器基板用玻璃板、特别是平板显示器基板用玻璃板、或者光掩模用玻璃板时的优点进行了说明，但是，在制造这些以外的用途的玻璃板、例如住宅、大厦等建筑物的窗户使用的玻璃板或汽车、铁路、飞机、船舶等运输机构的窗户使用的玻璃板等的情况下，由于缩小玻璃板中存在的气泡会改善视认性或外观，因此优选。

Claims (15)

1.一种玻璃板制造方法，其特征在于，将包含气泡的玻璃板加热到该玻璃粘度为107～1014.5dPa·s的温度，在该加热温度下，对所述玻璃板中的气泡照射在所述玻璃板中的吸收率为30％以上的波长的激光光线而使该气泡缩小或者消失。
2.如权利要求1所述的玻璃板制造方法，其中，所述玻璃粘度为107～1014.5dPa·s的温度是玻璃的应变点以上且软化点以下的温度。
3.如权利要求1或2所述的玻璃板制造方法，其中，所述玻璃板表面上所述激光光线的最大直径D满足下式：
d2≤D≤4d1
(式中，d1和d2分别表示将所述气泡在所述玻璃板表面的法线方向上投影而得到的形状中的最大直径和最小直径)。
4.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃板制造方法，其中，在所述激光光线照射后，所述玻璃板中存在的气泡的最大直径小于350μm。
5.一种玻璃板制造方法，包含以下工序：将熔融玻璃成形为玻璃带的成形工序；对玻璃带进行冷却的冷却工序；和对冷却后的玻璃带进行切割而得到玻璃板的切割工序，其中，具备如下工序：
在玻璃带的玻璃粘度为107～1014.5dPa·s的温度范围中，对玻璃带中的气泡照射在玻璃带中的吸收率为30％以上的波长范围的激光光线而使该气泡缩小或者消失。
6.如权利要求5所述的玻璃板制造方法，其中，所述玻璃粘度为107～1014.5dPa·s的温度范围是玻璃带的玻璃的应变点以上且软化点以下的温度范围。
7.如权利要求5或6所述的玻璃板制造方法，其中，所述玻璃带表面上所述激光光线的最大直径D满足下式：
d2≤D≤4d1
(式中，d1和d2分别表示将所述气泡在所述玻璃板表面的法线方向上投影而得到的形状中的最大直径和最小直径)。
8.如权利要求5或6所述的玻璃板制造方法，其中，所述玻璃带表面上所述激光光线的最大直径D满足下式：
d1≤D≤2d1
(式中，d1表示将所述气泡在所述玻璃板表面的法线方向上投影而得到的形状中的最大直径)。
9.如权利要求5至8中任一项所述的玻璃板制造方法，其中，所述玻璃带表面上所述激光光线的中心轴与将所述气泡在所述玻璃带表面的法线方向上投影而得到的形状的中心轴之间的距离E满足下式：
0≤E≤d2/2
(式中，d2表示将所述气泡在所述玻璃带表面的法线方向上投影而得到的形状中的最小直径；另外，所述形状的中心轴表示相对于通过所述形状内某点的任意正交轴，截面惯性距均为零的轴)。
10.如权利要求5至9中任一项所述的玻璃板制造方法，其中，所述激光光线的波长为10nm～360nm或者2700nm～10600nm。
11.如权利要求5至10中任一项所述的玻璃板制造方法，其中，所述激光光线照射位置的玻璃带的厚度为0.05mm～25mm。
12.如权利要求5至11中任一项所述的玻璃板制造方法，其中，具有检测玻璃带中的气泡的程序，并且对通过该程序检测出的气泡照射激光光线。
13.如权利要求5至12中任一项所述的玻璃板制造方法，其中，在所述激光光线照射后，所述玻璃带中的气泡的最大直径小于350μm。
14.如权利要求5至13中任一项所述的玻璃板制造方法，其中，在激光光线照射后，在从玻璃带表面起算深度为10μm的范围内实质上不存在最大直径80μm以上的气泡。
15.如权利要求5至14中任一项所述的玻璃板制造方法，其中，所述激光光线的光源为从由CO2激光器、YAG激光器、准分子激光器和YVO4激光器组成的组中选择的至少一种光源。
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