CN101852754A - 一种掺杂铁酸镧甲醛气敏材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种甲醛气敏材料及其制备方法，属于制备甲醛气敏的材料及方法。本发明包括硝酸镧、硝酸铁、柠檬酸、分散剂、与铁离子电负性和离子半径相近的金属离子或与镧离子电负性和离子半径相近的金属离子等原料，其摩尔比为1∶1∶(0.05～1.5)∶(0.001～0.1)∶(0.1～0.5)；制备方法有混合溶液、微波反应、凝胶干燥和研磨等步骤，从而获得灵敏度高、选择性好、响应-恢复时间快的甲醛气敏材料。

Description

一种掺杂铁酸镧甲醛气敏材料及其制备方法

技术领域

本发明属于甲醛气敏材料及制备该材料的方法，尤其涉及对铁酸镧进行掺杂改性的甲醛气敏材料制备方法。

背景技术

室温下甲醛(HCHO)是一种无色、有特殊刺激性气味的气体，被广泛应用于合成树脂、表面活性剂、橡胶、皮革、塑料、造纸、染料、粘合剂、涂料、建筑材料、消毒等工业产品生产。室内装修装饰中大量用到的材料如建筑材料、家具、各种粘合剂等都会释放甲醛气体，而且甲醛释放期长达3～15年，导致室内空气中甲醛浓度严重超标，给人体身心健康带来极大的危害，因此对甲醛等有害气体的方便、快捷的检测显得尤为重要。

目前，检测室内空气中甲醛常用的方法主要有分光光度法、色谱法、荧光法、电化学法，市场上常用的甲醛检测装置有如下种类：

(1)利用酚试剂比色法或分光光度法的原理，检测时首先采集空气，然后使用甲醛气体检测专用配套试剂通过化学反应来检测，其构成包括交流电源、抽气泵、流量计、定时器、工作开关及指示等几部分，主要部件包括空气采样器、气体吸收管、甲醛检测专用试剂、甲醛检测专用色阶等，如申请号为200920006384.2、200820048828.4的中国专利。

(2)利用电化学传感技术和光电光度法的原理，能对较低浓度的甲醛气体进行检测，如申请号为200810036757.0的中国专利公布了一种超低浓度电化学甲醛传感器，包括至少一个工作电极，一个补偿电极及一个对电极，补偿电极与工作电极位于同一工作面上但被隔离在不同的空间中，补偿电极所处的空间中包括选择性去除甲醛的补偿电极过滤层。

(3)简易甲醛检测试剂、试纸：利用基本化学反应原理，通过比色定性测量室内甲醛浓度，如申请号为200520103346.0的中国专利公开了一种一次性甲醛检测试纸，由检测底板、检测纸、检测液及甲醛检测色标组成，检测原理是甲醛与AHMT在碱性条件下缩合，然后经高碘酸钾氧化成紫红色化合物，其色泽深浅与甲醛含量成正比。

上述检测甲醛气体的各种技术和仪器在使用过程中都存在不同程度的不足：或检测时需要先对现场进行采样，再利用专用仪器进行分析，操作复杂，测定时间较长；或不能定量检测，难以满足现场实时、方便检测的需求。

甲醛气敏传感器是采用对甲醛敏感的材料制成小巧的传感器，结构简单、体积小、灵敏度高、性能稳定、价格低、使用方便，能够对甲醛进行实时检测，并直接读出甲醛气体浓度值，具有极大的推广应用潜力。

甲醛气敏传感器的核心是甲醛气敏材料，目前对甲醛气敏材料的研究仅有少量文献报道，如刘如征等(刘如征，全宝富等，In₂O₃基甲醛传感器的研制[J]，电子元件与材料，2006，25(11)：15-17)采用溶胶-凝胶法制备掺杂La₂O₃的In₂O₃元件对100ppm甲醛气体的灵敏度为13；Ling Zhang等(Ling Zhang，Jifan Hu，Peng Song，et al.，Formaldehyde-sensing characteristics of perovskiteLa_0.68Pb_0.32FeO₃ nano-materials[J]，Physica B，2005，09(20)：259-263)用溶胶-凝胶法制备了La_0.68Pb_0.32FeO₃气敏传感器在150℃的工作温度下对100ppm甲醛气体的灵敏度为5；Ting Chen(Ting Chen，Zhenlai Zhou，Yude Wang，Effectsof calcining temperature on the phase structure and the formaldehyde gas sensingproperties of CdO-mixed In₂O₃[J]，Sensors and Actuators B，135(2008)219-223)选用低温固相法合成制备了CdO-In₂O₃的混合物，当粉体的烧结温度为650℃时，由该粉体制备的元件在工作温度为100℃时对100ppm甲醛气体的灵敏度为6左右；王兢(王兢，掺杂改善SnO₂甲醛气敏元件的灵敏度特性的研究[J]，微纳电子技术，2007，44(7)：357-360)在SnO₂中分别掺入质量分数2％Pb和2％Zr，所得到的气敏元件对50ppm甲醛气体的灵敏度分别为2.38和2.08，在一定程度上提高了对甲醛的灵敏度，但是元件对甲醛的选择性没有得到改善；James A(James A，Kristin D，Teerry A，NiO thin-film formaldehyde gas sensor[J]，Sensors and Actuators B，80(2001)106-115)等研究NiO与Li掺杂NiO的薄膜型电阻气敏元件，发现元件对甲醛、酒精、丙酮等都具有灵敏度，但灵敏度均比较低。近年来日本、韩国等国开展了甲醛气体传感器的研制工作，取得了一些阶段性成果，但仍不能达到实用的要求。James A(James A，Kristin D，TeerryA，NiO thin-film formaldehyde gas sensor，Sensors and Actuators B[J]，80(2001)106-115)和Xu(Xu J.Q，Jia X.H，Lou X.D，Selective detection ofHCHO gas using mixed oxides of ZnO/ZnSnO₃[J]，Sensors Actuators B，2007，120(2)：694-699.)等人研制出分别以NiO和ZnSnO₃为基底的甲醛传感器，对甲醛传感器的开发做出了一定的贡献。但灵敏度高、稳定性和选择性好的甲醛气体传感器还有待进一步开发。

综上所述，目前国内外对甲醛的常规量化检测方法(光谱法、色谱法、电化学法等)普遍存在试验条件要求较高、不易控制、仪器价格昂贵、体积大等不足，而体积小巧、方便实用的甲醛气敏传感器的研究才刚刚起步，现有文献报导中所制备的甲醛气敏材料及相应的传感器对甲醛灵敏度、选择性和稳定性都不理想。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的首先是提供制备掺杂铁酸镧甲醛气敏材料的原料和配比，并基于所提供的原料和配比提供一种制备掺杂铁酸镧甲醛气敏材料的方法，从而获得灵敏度高、选择性好、响应-恢复时间快的掺杂铁酸镧甲醛气敏材料及其制备方法。

本发明的目的通过以下方法实现：

(一)本发明制备掺杂铁酸镧甲醛气敏材料的原料及配比

该原料包括硝酸镧、硝酸铁、柠檬酸、分散剂、掺杂金属离子，与该原料成分相应的摩尔比为1∶1∶(0.05～1.5)∶(0.001～0.1)∶(0.1～0.5)，其中，

分散剂选自三乙基己基磷酸、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、古尔胶、聚乙二醇之一种；

掺杂的金属离子为镁或锌或锆或锰或镍或铜或锶或钇或铈或铅中的一种，或钇与镁离子的组合掺杂，或锶与锆离子的组合掺杂。

所述的硝酸镧、硝酸铁、柠檬酸、分散剂及掺杂金属离子的摩尔比优选为1∶1∶(0.2～0.8)∶(0.01～0.05)∶(0.2～0.4)。

所述的镁、锌、锆、锰、镍、铜、锶、钇、铈离子原料选自相应的硝酸盐或相应的硫酸盐或相应的氯化物之一；铅离子原料选自硝酸铅、氯化铅之一。

所述的分散剂进一步为聚丙烯酰胺或聚乙二醇。

所述的镁、锌、锆、锰、镍、铜、锶、钇、铈、铅离子原料进一步为相应的硝酸盐。

(二)基于本发明原料和配比制备甲醛气敏材料的方法

包括以下步骤：

(1)称量硝酸镧、硝酸铁，溶于蒸馏水中，加入柠檬酸及分散剂，配成混合溶液；

(2)将该溶液在40～100℃下加热搅拌，并加入金属离子镁或锌或锆或锰或镍或铜或锶或钇或铈或铅中的一种，或钇与镁离子的组合，或锶与锆离子的组合，混合均匀后陈化0～72小时；

(3)将上述溶液置于微波反应装置中反应0.5～10小时后取出，再置于50～100℃水浴中，搅拌使之溶胶，继续搅拌至凝胶状态，将凝胶在50～250℃下干燥后研磨，再在550～850℃下烧结1～5小时，得到掺杂金属离子的铁酸镧。

所述的制备方法进一步是将混合溶液放在60～80℃下加热搅拌，溶液均匀混合后陈化12～36小时；在微波反应装置中反应时间1.5～3小时，置于60～90℃水浴；将凝胶在100～200℃下干燥后研磨，再在600～800℃下烧结2～4小时。

本发明提供的掺杂铁酸镧甲醛气敏材料具有的积极效果如下：

(1)对甲醛气体的灵敏度高：在铁酸镧中通过掺杂镁、锌、锆、锰、镍、铜、锶、钇、铈、铅离子中的一种，或钇与镁离子的组合，或锶与锆离子的组合，可检测出0.1ppm的低浓度甲醛气体。

(2)选择性好：在铁酸镧中通过掺杂镁、锌、锆、锰、镍、铜、锶、钇、铈、铅离子中的一种，或钇与镁离子的组合，或锶与锆离子的组合，对相同浓度下甲醛气体的灵敏度远高于对酒精或氨气或汽油或丙酮或甲苯或甲醇的灵敏度。

(3)稳定性好：在铁酸镧中通过掺杂镁、锌、锆、锰、镍、铜、锶、钇、铈、铅离子中的一种，或钇与镁离子的组合，或锶与锆离子的组合，所制成的传感元件在工作温度为200℃下，在250小时的测试过程中，元件的电阻变化很小，并且该元件在空气中存放一年后，其对甲醛气体的灵敏度、选择性及响应-恢复时间基本不变，显示出了良好的稳定性。

(4)响应-恢复时间快：在铁酸镧中通过掺杂镁、锌、锆、锰、镍、铜、锶、钇、铈、铅离子中的一种，或钇与镁离子的组合，或锶与锆离子的组合，对甲醛气体的响应-恢复时间均低于1分钟，适合快速检验甲醛气体。

综上，本发明掺杂改性后的铁酸镧材料对甲醛气体的敏感性，尤其是灵敏度和选择性高于现有技术水平，并有较大幅度的提高，可直接用其制作甲醛气体传感器。

附图说明

图1是所制备的材料制成的传感元件对不同浓度甲醛气体的灵敏度。图中横坐标为甲醛浓度，单位为ppm，纵坐标为灵敏度。如图表明，本发明可检出甲醛0.1ppm浓度。

图2为所制备的材料制成的传感元件在不同的工作温度下对不同气体的灵敏度，可见在工作温度200℃下，元件对甲醛的灵敏度远高于对酒精、氨气、汽油、丙酮、甲苯、甲醇的灵敏度，表明气敏元件对甲醛具有良好的选择性。图中横坐标为工作温度，单位为℃，纵坐标为灵敏度。

图3为所制备的材料制成的传感元件对甲醛气体的响应-恢复时间曲线，其响应时间40s、恢复时间50s，适合快速检验甲醛气体。图中横坐标为时间，单位为秒，纵坐标为灵敏度。

图4为所制备的材料制成的传感元件的稳定性，即在工作温度为200℃下，元件在250小时内的电阻的变化情况，可以看出，在250小时的测试过程中，元件的电阻变化很小，并且该元件在空气中存放一年后，其对甲醛气体的灵敏度、选择性及响应-恢复时间基本不变，显示出了良好的稳定性。图中横坐标为时间，单位为小时，纵坐标为电阻，单位为千欧姆。

以下结合附图对本发明做进一步说明。具体实施例包括但不限制本发明的保护范围。

具体实施方式

实施例1：

原料成分为硝酸镧、硝酸铁、柠檬酸、聚丙烯酰胺、镁离子，与该原料成分相应的摩尔比为1∶1∶0.05∶0.005∶0.2，镁离子原料为硫酸镁，且原料均为分析纯。

称量硝酸镧、硝酸铁，溶于蒸馏水中，加入柠檬酸及聚丙烯酰胺，配成混合溶液。将该溶液在40℃下加热搅拌，加入镁离子，混合搅拌均匀后在微波反应装置中反应1小时取出，将溶液置于50℃水浴中搅拌使之溶胶，继续搅拌至溶胶转变为凝胶状态，将凝胶置于烘箱中在50℃干燥，所得干凝胶研磨，置于炉中在550℃烧结3小时，得到掺杂镁离子的铁酸镧粉体。

实施例2：

原料成分为硝酸镧、硝酸铁、柠檬酸、聚乙二醇、铈离子，与该原料成分相应的摩尔比为1∶1∶1.0∶0.001∶0.4，铈离子原料为硝酸铈，且原料均为分析纯。

称量硝酸镧、硝酸铁，溶于蒸馏水中，加入柠檬酸及聚乙二醇，配成混合溶液。将该溶液在70℃下加热搅拌，加入铈离子混合搅拌均匀后陈化24小时，在微波反应装置中微波反应3小时。然后取出，将溶液置于80℃水浴中，搅拌使之溶胶，继续搅拌至溶胶转变为凝胶状态，将凝胶置于干燥箱中在120℃干燥。所得干凝胶研磨，置于炉中在650℃烧结2小时，得到掺杂铈离子的铁酸镧粉体。

实施例3：

原料成分为硝酸镧、硝酸铁、柠檬酸、三乙基己基磷酸、锆和锶离子，与该原料成分相应的摩尔比为1∶1∶1.5∶0.001∶0.5，其中，锆和锶离子的摩尔比为0.2∶0.3，锆离子原料为硝酸锆，锶离子原料为硝酸锶，且原料均为分析纯。

称量硝酸镧、硝酸铁，溶于蒸馏水中，加入柠檬酸及三乙基己基磷酸，配成混合溶液。将该溶液放在磁力搅拌器上90℃下加热搅拌，并加入锆和锶离子，混合搅拌均匀后陈化36小时，在微波反应装置中反应5小时取出，将溶液置于70℃水浴中，搅拌使之溶胶，继续搅拌至溶胶转变为凝胶状态，将凝胶置于干燥箱中在200℃干燥。所得干凝胶研磨，置于马弗炉中在700℃烧结5小时，得到掺杂锆和锶离子的铁酸镧粉体。

实施例4：

原料成分为硝酸镧、硝酸铁、柠檬酸、甲基戊醇、镍离子，与该原料成分相应的摩尔比为1∶1∶1.0∶0.1∶0.3，镍离子原料为硝酸镍，且原料均为分析纯。

称量硝酸镧、硝酸铁，溶于蒸馏水中，加入柠檬酸及甲基戊醇，配成混合溶液。将该溶液在100℃下加热搅拌，并加入镍离子，混合搅拌均匀后陈化72小时，在微波反应装置中反应10小时。然后取出，将溶液置于50℃水浴中，搅拌使之溶胶，继续搅拌至溶胶转变为凝胶状态，将凝胶置于干燥箱中在150℃干燥。所得干凝胶研磨，置于炉中在600℃烧结3小时，得到掺杂镍离子的铁酸镧粉体。

实施例5：

原料成分为硝酸镧、硝酸铁、柠檬酸、聚乙二醇、镁离子和钇离子，与该原料成分相应的摩尔比为1∶1∶0.8∶0.1∶0.5，镁离子原料为硝酸镁，钇离子原料为硫酸钇，镁离子与钇离子的摩尔比为0.2∶0.3，且原料均为分析纯。

称量硝酸镧、硝酸铁，溶于蒸馏水中，加入柠檬酸及聚乙二醇，配成混合溶液。将该溶液在100℃下加热搅拌，并加入镁离子与钇离子，混合搅拌均匀后陈化72小时，在微波反应装置中反应10小时。然后取出，将溶液置于50℃水浴中，搅拌使之溶胶，继续搅拌至溶胶转变为凝胶状态，将凝胶置于干燥箱中在150℃干燥。所得干凝胶研磨，置于马弗炉中在600℃烧结3小时，得到掺杂镁离子和钇离子的铁酸镧粉体。

实施例6：

原料成分为硝酸镧、硝酸铁、柠檬酸、聚乙二醇及掺杂金属离子铅，成分的摩尔比为1∶1∶0.5∶0.03∶0.3，铅离子原料为氯化铅。

称量硝酸镧、硝酸铁，溶于蒸馏水中，加入柠檬酸及聚乙二醇，配成混合溶液。将该溶液放在磁力搅拌器上80℃加热搅拌，并加入铅离子，混合搅拌均匀后陈化24小时，在微波反应装置中反应3小时取出，将溶液置于90℃水浴中，搅拌使之溶胶，继续搅拌至溶胶转变为凝胶状态，将凝胶置于干燥箱中在200℃干燥。所得干凝胶研磨，置于马弗炉中在800℃烧结3小时，得到掺杂铅离子的铁酸镧粉体。

Claims (10)

1.一种掺杂铁酸镧甲醛气敏材料，其特征是制备该材料的原料由硝酸镧、硝酸铁、柠檬酸、分散剂、掺杂金属离子按摩尔比1∶1∶(0.05～1.5)∶(0.001～0.1)∶(0.1～0.5)组成，其中，

分散剂选自三乙基己基磷酸、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、古尔胶、聚乙二醇之一种；

掺杂金属离子为镁、锌、锆、锰、镍、铜、锶、钇、铈、铅离子中的一种，或钇与镁离子的组合，或锶与锆离子的组合。

2.根据权利要求1所述的制备掺杂铁酸镧甲醛气敏材料的原料，其特征是硝酸镧、硝酸铁、柠檬酸、分散剂及掺杂金属离子的摩尔比优选为1∶1∶(0.2～0.8)∶(0.01～0.05)∶(0.2～0.4)。

3.根据权利要求1、2所述的制备掺杂铁酸镧甲醛气敏材料的原料，其特征是所述的镁、锌、锆、锰、镍、铜、锶、钇、铈离子原料选自相应的硝酸盐或相应的硫酸盐或相应的氯化物之一；铅离子原料选自硝酸铅、氯化铅之一。

4.根据权利要求1、2所述的制备掺杂铁酸镧甲醛气敏材料的原料，其特征是分散剂进一步为聚丙烯酰胺或聚乙二醇。

5.根据权利要求3所述的制备掺杂铁酸镧甲醛气敏材料的原料，其特征是分散剂进一步为聚丙烯酰胺或聚乙二醇。

6.根据权利要求1、2所述的制备掺杂铁酸镧甲醛气敏材料的原料，其特征是镁、锌、锆、锰、镍、铜、锶、钇、铈、铅离子原料进一步为相应的硝酸盐。

7.根据权利要求3所述的制备掺杂铁酸镧甲醛气敏材料的原料，其特征是镁、锌、锆、锰、镍、铜、锶、钇、铈、铅离子原料进一步为相应的硝酸盐。

8.根据权利要求4所述的制备掺杂铁酸镧甲醛气敏材料的原料，其特征是镁、锌、锆、锰、镍、铜、锶、钇、铈、铅离子原料进一步为相应的硝酸盐。

9.一种基于权利要求1～8所述的原料制备掺杂铁酸镧甲醛气敏材料的方法，包括以下步骤：

a.称量硝酸镧、硝酸铁，溶于蒸馏水中，加入柠檬酸及分散剂，配成混合溶液；

b.将该溶液在40～100℃下加热搅拌，并加入金属离子镁、锌、锆、锰、镍、铜、锶、钇、铈、铅中的一种，或钇与镁离子的组合，或锶与锆离子的组合，混合均匀后陈化0～72小时；

c.将陈化后的溶液置于微波反应装置中反应0.5～10小时后取出，再置于50～100℃水浴中，搅拌使之溶胶，继续搅拌至凝胶状态，将凝胶在50～250℃下干燥后研磨，再在550～850℃下烧结1～5小时，得到掺杂铁酸镧。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是混合溶液在

下加热搅拌，溶液均匀混合后陈化12～36小时；在微波反应装置中反应1.5～3小时，置于60～90℃水浴；将凝胶在100～200℃下干燥后研磨，再在600～800℃下烧结2～4小时。

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