CN105044160A - 一种锰酸镧/半导体金属氧化物复合气敏材料及其制备方法 - Google Patents

一种锰酸镧/半导体金属氧化物复合气敏材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰酸镧/半导体金属氧化物复合气敏材料及其制备方法，其特征在于：复合气敏材料是由半导体金属氧化物和锰酸镧混合构成。相比于纯半导体金属氧化物，LMO/半导体金属氧化物复合气敏材料的气敏性能提升有70％以上。

Description

一种锰酸镧/半导体金属氧化物复合气敏材料及其制备方法
技术领域
本发明属于气体传感器领域，特别涉及的是锰酸镧与半导体金属氧化物进行复合的气敏材料制备方法。
背景技术
在现代社会的生活中，人们每天都会接触到各种各样的气体，如汽车尾气、家用燃气、工业废气等等。这些气体大多都对人们的身体健康不利，并且对环境也有很大的危害，所以如何检测这些气体的排放、泄露，对于人们的安全有着重要的意义。
气体传感器作为一种将外界气氛信息转换为特定可识别信号的探测元件，在气体检测方面受到了人们的广泛重视。在众多的气敏传感器材料中，半导体金属氧化物材料由于其具有成本低廉、来源广泛、制备工艺简单和结构可控等优点受到了人们的广泛关注。
对于半导体金属氧化物气体传感器的研究中，如何提高材料的气敏性能是一个相当重要的研究方向，因为气敏性能越高，其所能探测的气体极限浓度越低，相应的应用范围也就越广，是气体传感器相关性能参数中最为重要的参数之一。目前提高传感器气敏性能的方法主要集中在改变材料表面态、贵金属或其他半导体金属氧化物添加等领域，而对于其他材料的复合研究甚少。锰酸镧作为一种钙钛矿材料，其有着良好的催化性能，但在现有技术中尚未出现将其应用到气敏材料领域。
发明内容
本发明解决的问题在于提供了一种锰酸镧/半导体金属氧化物复合气敏材料及其制备方法。由该复合材料制备的气体传感器相比于纯半导体金属氧化物气体传感器有着更好的气敏性能。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明涉及一种锰酸镧(LaMnO3，以下简称LMO)/半导体金属氧化物复合气敏材料，其特点在于：所述复合气敏材料是由半导体金属氧化物和锰酸镧混合构成。其中，在所述复合气敏材料中锰酸镧占半导体金属氧化物质量的0.1～10％。半导体金属氧化物为SnO2、ZnO或二者按任意比例的混合物。
上述复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备LMO前驱液：
按化学计量比1:1称取适量La(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O，溶解于蒸馏水中，再加入柠檬酸常温下搅拌24h，得到LMO前驱液；柠檬酸的摩尔量与La3+和Mn2+的摩尔量之和的比为0.25:1；
(2)制备复合粉体浆料：
预先购买或合成半导体金属氧化物粉体，按一定质量比，通过预先计算确定所需LMO前驱液体积与半导体金属氧化物粉体质量。将二者在研钵中混合均匀后，在500-900℃煅烧2～3h，即获得复合气敏材料粉体。
上述步骤中搅拌为磁力搅拌，转速为100-500rpm；
本发明提供了一种新的LMO/半导体金属氧化物复合气敏材料，LMO的复合量可以通过控制前驱液的添加量来控制。
本发明的有益效果体现在：
本发明的复合材料中的SnO2与ZnO可以为纳米颗粒、纳米纤维、纳米花、中空球等形貌，其与LMO复合后均能取得很好的气敏性能提升作用；相比于纯半导体金属氧化物，LMO/半导体金属氧化物复合气敏材料的气敏性能提升约有70％以上(气体传感器的气敏性能S定义为S＝Ra/Rg，其中Ra为元件在空气中的电阻R-air，Rs为元件在测试气体中的电阻R-gas)；其复合不仅对于H2的探测有着明显提升，对于乙醇气体的探测也有着同样的提升作用；LMO本身成本不高，有利于复合材料的大规模工业化使用。
附图说明
图1是实施例1所制备LMO/SnO2复合气敏材料粉体的XRD图；
图2是实施例1所制备LMO/SnO2气体传感器不同温度下灵敏度以及与纯SnO2气体传感器性能对比；
图3是实施例3所制备ZnO纳米花粉体的SEM图；
图4是实施例3所制备LMO/ZnO气体传感器不同温度下灵敏度以及与纯ZnO气体传感器性能对比；
图5是实施例4所制备SnO2纳米纤维SEM图；
图6是实施例4所制备LMO/SnO2纳米纤维气体传感器不同温度下灵敏度以及与纯SnO2纳米纤维气体传感器性能对比。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，以下实施例只是用于帮助理解本发明的实施方法与核心思想，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
按化学计量比1:1称取适量La(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O，溶解于蒸馏水中，再按柠檬酸：金属离子(La3+和Mn2+)＝0.25称取定量柠檬酸加入上述溶液中，常温下搅拌24h，得到LMO前驱液。
将购买的纳米SnO2颗粒粉体加入乙醇超声振荡15min，烘干，通过预先计算得出需要添加的LMO前驱液体积，使得LMO占纳米SnO2颗粒粉体质量的0.5wt％；向纳米SnO2颗粒粉体中滴入定量LMO前驱液和适量水，研磨得到LMO/SnO2浆料。
图1为LMO/SnO2浆料经700℃/2h煅烧后得到复合气敏材料粉体的XRD图，图中可以看到SnO2粉体呈金红石相，而LMO材料由于复合质量分数较低，无法识别。
将得到的LMO/SnO2浆料用涂料笔均匀涂覆导有金电极的Al2O3陶瓷管的外表面，涂覆完成后在烘灯下烘干。之后将陶瓷管转移到陶瓷方舟内，用马弗炉煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h，升温降温速率均为1℃/min。煅烧后得到具备一定机械强度的LMO/SnO2气体传感器样品。
将LMO/SnO2气体传感器样品焊接于气体传感器测试底座上，同时将Ni-Cr加热丝穿过陶瓷管管芯，同样焊接在测试底座上，加盖外罩套环，组装成完整的传感器元件并测试其气敏性能。两端为金电极的Al2O3陶瓷管表面涂覆有LMO/SnO2气敏材料薄膜，陶瓷管通过四根铂导线连接在测试底座的导电柱上，陶瓷管管芯内穿过Ni-Cr加热丝并同样焊接在导电柱上。采用同样方法制备纯SnO2气体传感器样品作为对比样品。两种传感器灵敏度随温度变化图如图2所示，LMO/SnO2传感器对100ppm氢气的灵敏度在340℃达到最高，为10.4；而纯SnO2传感器在340℃下对100ppm氢气的灵敏度为5.5，提升幅度为89％。
实施例2：
步骤如实施例1，将LMO质量百分含量由0.5wt％提高到2％，制备得到的LMO/SnO2传感器对100ppm氢气的灵敏度在340℃达到最高，为10.1；而纯SnO2传感器在340℃下对100ppm氢气的灵敏度为5.5，提升幅度为83％。
实施例3：
按化学计量比1:1称取适量La(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O，溶解于蒸馏水中，再按柠檬酸：金属离子(La3+和Mn2+)＝0.25称取一定量柠檬酸加入上述溶液中，常温下搅拌24h，得到LMO前驱液。
称取1.1962gC4H6O4Zn·2H2O，溶解于85mL蒸馏水中，搅拌10min，使溶液完全澄清；向上述溶液中缓慢倒入35mL2M的NaOH溶液，混合液会出现先浑浊后澄清的现象；将上述混合液倒入100mL聚四氟乙烯反应釜中，填充量为80％，在200℃烘箱中保温20h；将保温后得到的白色粉体用水和酒精各洗三次，离心得到白色的ZnO粉体。该ZnO粉体为纳米花结构，图3为所制备ZnO纳米花粉体的SEM图片。
将ZnO粉体加入乙醇超声振荡15min，烘干，预先计算得出需要添加的LMO前驱液体积，使得LMO占纳米SnO2颗粒粉体质量的1wt％；
向ZnO粉体中滴入定量LMO前驱液和适量水，研磨得到LMO/ZnO浆料。
将得到的LMO/ZnO浆料用涂料笔均匀涂覆导有金电极的Al2O3陶瓷管的外表面，涂覆完成后在烘灯下烘干。之后将陶瓷管转移到陶瓷方舟内，用马弗炉煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h，升温降温速率均为1℃/min。煅烧后得到具备一定机械强度的LMO/ZnO气体传感器样品。
将LMO/ZnO气体传感器样品焊接于气体传感器测试底座上，同时将Ni-Cr加热丝穿过陶瓷管管芯，同样焊接在测试底座上，加盖外罩套环，组装成完整的传感器元件并测试其气敏性能。采用同样方法制备纯ZnO气体传感器样品作为对比样品。两种传感器灵敏度随温度变化图如图4所示，LMO/ZnO传感器对50ppm乙醇气体的灵敏度在300℃达到最高，为6.05；而纯ZnO传感器在300℃下对50ppm酒精的灵敏度为3.47，提升幅度为74％。
实施例4：
按化学计量比1:1称取适量La(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O，溶解于蒸馏水中，再按柠檬酸：金属离子(La3+和Mn2+)＝0.25称取定量柠檬酸加入上述溶液中，常温下搅拌24h，得到LMO前驱液。
量取适量的LMO前驱液，使得LMO占纳米SnO2颗粒粉体质量的0.5wt％，同时称取0.4gSnCl2·2H2O、4.7mLDMF、5.6mL无水乙醇加入一定量的乙醇溶液当中，常温下搅拌30min，然后加入0.8gPVP(Mw＝1300000)常温下继续搅拌6h，得到LMO/SnO2静电纺丝前驱液。
将上述前驱液静止适当时间去除气泡然后进行静电纺丝，工作电压为15kV，接收板与喷头距离为15cm，得到的纳米纤维置于80℃的烘箱中烘干2h，之后用马弗炉进行煅烧，升温降温速率为1℃/min，并在300℃下保温2h以去除PVP等有机物，在800℃下保温3h使SnO2和LMO成相，煅烧后得到LMO/SnO2纳米纤维，其微观形貌如图5所示。
将LMO/SnO2纳米纤维加入无水乙醇超声振荡15min使纤维分散，然后搅拌获得LMO/SnO2纳米纤维浆体，将得到的LMO/SnO2浆料用涂料笔均匀涂覆导有金电极的Al2O3陶瓷管的外表面，涂覆完成后在烘灯下烘干。之后将陶瓷管转移到陶瓷方舟内，用马弗炉煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为3h，升温降温速率均为1℃/min。煅烧后得到具备一定机械强度的LMO/SnO2纳米纤维气体传感器样品。
将LMO/SnO2纳米纤维气体传感器样品焊接于气体传感器测试底座上，同时将Ni-Cr加热丝穿过陶瓷管管芯，同样焊接在测试底座上，加盖外罩套环，组装成完整的传感器元件冰测试其气敏性能。采用同样方法制备纯SnO2气体传感器样品作为对比样品。两种传感器灵敏度随温度变化图如图6所示，LMO/SnO2传感器对100ppm乙醇气体的灵敏度在260℃下达到最高，为24.0；而纯SnO2传感器在260℃下对100ppm乙醇气体的灵敏度为10.3，提升幅度为133％。

Claims (4)

1.一种锰酸镧/半导体金属氧化物复合气敏材料，其特征在于：所述复合气敏材料是由半导体金属氧化物和锰酸镧混合构成。
2.根据权利要求1所述的锰酸镧/半导体金属氧化物复合气敏材料，其特征在于：在所述复合气敏材料中锰酸镧占半导体金属氧化物质量的0.1～10％。
3.根据权利要求1或2所述的锰酸镧/半导体金属氧化物复合气敏材料，其特征在于：所述半导体金属氧化物为SnO2、ZnO或二者的混合物。
4.一种权利要求1、2或3所述的锰酸镧/半导体金属氧化物复合气敏材料的制备方法，其特征在于：
(1)制备锰酸镧前驱液
按化学计量比1:1称取La(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O，溶解于蒸馏水中，再加入柠檬酸常温下搅拌，得到锰酸镧前驱液；所述柠檬酸的摩尔量与La3+和Mn2+的摩尔量之和的比为0.25:1；
(2)制备复合气敏材料粉体
将锰酸镧前驱液和半导体金属氧化物粉体混合均匀后，在500-900℃煅烧2～3h，即获得复合气敏材料粉体。
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