CN101847711A - 多孔碳包覆硅酸亚铁锂正极材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多孔碳包覆硅酸亚铁锂正极材料及制备方法，采用聚乙二醇为造孔剂，通过正硅酸乙酯的水解缩合形成凝胶，在前驱体煅烧过程中由于聚乙二醇热解形成连续的骨架和贯通的大孔/介孔孔道，大孔平均孔径介于0.5～3.9μm，介孔平均孔径介于18～40nm，平均孔隙率介于57.2～71.9％。通过正硅酸乙酯的水解缩合形成三维网络结构，从而降低了离子在晶格重组时迁移的距离和迁移所必需的活化能，有利于降低反应温度和缩短反应时间，生成物相纯度高、符合化学计量比的产物。多孔结构增加了材料的比表面积，不仅有利于电解液在颗粒中的渗透，提高了晶体内部锂离子的脱嵌概率，提高了锂离子利用率，还避免了晶粒在煅烧过程中的长大与充放电过程中的聚集，提高正极材料的电化学性能。

Description

多孔碳包覆硅酸亚铁锂正极材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔碳包覆硅酸亚铁锂正极材料及制备方法，属于能源材料制备技术领域。

背景技术

人类对能源的需求飞速增长，能源成为世界各国经济发展遇到的重要问题，并由此引发能源危机和环境污染等亟待解决的问题。在能源开发中，充分利用自然力如风能、潮汐能、太阳能等具有重要意义，由于这些能源作用的不连续，要大规模利用这些自然能，需要有与之配套的能量储存器。锂离子电池是一种新型的二次电池，由于其电压高、容量高、体积小、重量轻、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等优点而成为世界各国争相发展的对象。Li₂FeSiO₄具有比容量较高(理论容量为166mAh/g)、安全性好、无毒、价格低廉、资源丰富等优点，被认为是铁基正极材料中极具发展潜力的锂离子电池正极材料。

正硅酸盐Li₂FeSiO₄具有与低温Li₃PO₄相似的结构，属于正交晶系，空间群为Pmn2₁，其中氧原子以正四面体紧密堆积方式排列，Fe与Si各自处于氧原子四面体中心位置。目前报道的Li₂FeSiO₄制备方法主要有：(1)高温固相法：A.Nyten等人以硅酸锂、草酸亚铁和正硅酸乙酯为原料，与C凝胶充分研磨混合后，在CO/CO₂气流(50∶50)加热至750℃并保温24h合成Li₂FeSiO₄。电化学测试结果表明：在60℃，C/16倍率，2.0～3.7V电压范围条件下，放电容量稳定在130mAh/g左右，呈现出了良好的充放电可逆性，循环10次后容量保持率为84％。中国专利CN101582495A采用微波合成法制备锂离子电池正极材料Li₂FeSiO₄，得到了Li₂FeSiO₄/C复合正极材料，在10mA/g和30mA/g下放电比容量分别为119.6mAh/g和103.7mAh/g。日本专利JP2001266882(A)采用FeO和Li₂SiO₃为原料，球磨4h后，800℃下煅烧4h，得到目标产物Li₂FeSiO₄。但是该法由于原料只是机械混合，需要高温下长时间的煅烧，导致产物粒度较粗，粒径分布范围广，且杂相较多，电化学活性不足。(2)水热合成法：R.Dominko等人以氢氧化锂，胶态二氧化硅和四水合氯化亚铁为原料，将氢氧化锂和胶态二氧化硅均匀分散于氯化亚铁溶液中，然后转移至不锈钢制的密闭高压釜中，在N₂气氛下于150℃恒温反应14d，然后将得到的绿色粉末在氩气气氛下用蒸馏水反复洗涤，再于50℃下干燥1d得到Li₂FeSiO₄粉体。室温下C/30倍率，2.0～4.2V电压范围条件充放电，可逆容量约为91mAh/g。该法制得的产物电化学性能较差，反应时间较长，且不利于离子掺杂改性。(3)溶胶凝胶法：R.Dominko等人提出以摩尔比率为1∶1的柠檬酸铁和硝酸铁的混合物、醋酸锂和胶态SiO₂为原料，将醋酸锂和铁(III)离子混合物分别溶解于水后，将三者混合搅拌1h，保存使其形成溶胶。将得到的溶胶在60℃干燥24h以上。经过研磨后将得到的粉末于700℃的惰性气氛下反应1h后冷却至室温得到Li₂FeSiO₄。在60℃，C/2倍率的条件下循环10次后可逆容量保持率为75％。杨勇等人申请的相关专利提出：将醋酸锂，草酸亚铁和正硅酸乙酯加入到150ml乙醇中，在80℃油浴条件下反应20h，转移到蒸发皿中100℃烘干。将得到的混合物转移到玛瑙球磨罐中，加入蔗糖，以丙酮为分散剂，球磨5h。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式电阻炉中在N₂保护下，650℃热处理10h，自然冷却至室温，即得到Li₂FeSiO₄复合材料。此外，中国专利CN101499527A以沉淀法首先制备出硅铁共混物，经洗涤后烘干，然后与锂源化合物，有机碳源混合球磨，干燥后得Li₂FeSiO₄的前驱体材料，然后在保护气氛下低温焙烧得Li₂FeSiO₄正极材料。该法在洗涤过程中不可避免地将硅铁共混物中的可溶性离子洗去，造成化学计量比的失配，从而影响产物的电化学性能。

制约硅酸亚铁锂作正极材料发展的主要原因在于硅酸亚铁锂材料本身较低的电子电导率和较小的锂离子扩散系数，严重影响了材料充放电电流密度以及比容量，限制了硅酸亚铁锂的实际应用。目前改善硅酸亚铁锂电导率方法包括：掺杂、表面碳包覆和细化晶粒尺寸等，这些方法都能在一定程度上改善硅酸亚铁锂的电化学性能。此外，如果将硅酸亚铁锂做成多孔材料，多孔结构增加了材料的比表面积，不仅有利于电解液在颗粒中的渗透，增大了固液接触界面面积，提高了晶体内部锂离子的脱嵌概率，还避免了晶粒在煅烧过程中的长大与充放电过程中的聚集，从而明显提高正极材料的电化学性能。

发明内容

本发明采用聚乙二醇作为造孔剂，通过正硅酸乙酯的水解缩合形成凝胶，在前驱体煅烧过程中由于聚乙二醇热解形成连续的骨架和贯通的大孔/介孔孔道，大孔平均孔径介于0.5～3.9μm，介孔平均孔径介于18～40nm，平均孔隙率介于57.2～71.9％。

本发明的目的在于提供一种多孔Li₂FeSiO₄/C正极材料制备方法，依该方法制备的多孔碳包覆硅酸亚铁锂粉体，晶粒具有连续的骨架和贯通的大孔/介孔孔道。这种结构提高了材料的孔隙率，增加了材料的比表面积，不仅有利于电解液在颗粒中的渗透，还避免了晶粒在煅烧过程中的长大与充放电过程中的聚集，从而提高正极材料的电化学性能。

本发明是通过以下技术方案加以实现的：

本发明的多孔碳包覆硅酸亚铁锂正极材料，形成连续的骨架和贯通的大孔/介孔孔道，大孔平均孔径介于0.5～3.9μm，介孔平均孔径介于18～40nm，平均孔隙率介于57.2～71.9％，合成过程中煅烧温度较低，600℃下即可，产物化学计量比准确。

本发明的多孔碳包覆硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，步骤如下：

1)以二水醋酸锂、醋酸亚铁、正硅酸乙酯为原料，按物质量比称取相应物质，使Li∶Fe∶Si物质量比为2∶1∶1；以乙醇为溶剂，正硅酸乙酯的浓度为0.5～0.8mol/L；添加剂聚乙二醇造孔剂，醋酸或氨水催化剂，抗坏血酸为抗氧化剂，其中聚乙二醇占理论合成硅酸亚铁锂质量的10％～30％，抗氧化剂占理论合成硅酸亚铁锂质量的3％，催化剂配成0.1～0.3mol/L的水溶液；将锂盐、正硅酸乙酯和聚乙二醇溶于乙醇中，搅拌混合均匀，再向混合液加入醋酸亚铁和抗坏血酸，搅拌溶解，加入催化剂调节溶液体系pH在2～7之间；

2)将步骤1)的混合液转移至反应釜，将反应釜放入恒温箱中在120～180℃下反应12～20h，得到的凝胶混合物于干燥箱中在60～100℃烘干后得到干凝胶；

3)将步骤2)的干凝胶研细后转移至程序控温的管式炉中，在氩气气氛下以10℃·min^-1的速度升温至600～750℃并恒温7～10h，随炉冷却至室温，得到多孔Li₂FeSiO₄/C粉体。

本发明的优点在于通过正硅酸乙酯的水解缩合形成三维网络结构，将反应物中的各种离子固定在网络结构中，达到了分子水平的混合，从而降低了离子在晶格重组时迁移的距离和迁移所必需的活化能，有利于降低反应温度和缩短反应时间，生成物相纯度高、符合化学计量比的产物。另外，以聚乙二醇作为造孔剂，形成的晶粒具有连续的骨架和贯通的大孔/介孔孔道，并且可以通过调节反应物浓度、pH和聚乙二醇的加入量控制孔的分布和大小，这种多孔结构增加了材料的比表面积，不仅有利于电解液在颗粒中的渗透，增大了固液接触界面面积，提高了晶体内部锂离子的脱嵌概率，提高了锂离子利用率，有利于改善材料的比容量，还避免了晶粒在煅烧过程中的长大与充放电过程中的聚集，从而提高正极材料的电化学性能。

附图说明

图1实施例一合成的Li₂FeSiO₄/C的XRD图谱；

图2实施例一合成的Li₂FeSiO₄/C的SEM图；

图3实施例一合成的Li₂FeSiO₄/C的充放电曲线；

图4实施例一合成的Li₂FeSiO₄/C的循环性能曲线。

具体实施方式

实施例1：

以醋酸锂、醋酸亚铁、正硅酸乙酯为原料，按物质的量比称取相应物质，使Li∶Fe∶Si物质量比为2∶1∶1，精确称取1.640g醋酸锂，1.8ml正硅酸乙酯和0.399g聚乙二醇，将上述物质溶解于13.3ml乙醇，使得正硅酸乙酯的浓度为0.6mol/L。所得溶液体系充分搅拌10min混合均匀。精确称取1.391g醋酸亚铁，精确称取0.039g抗坏血酸，将其加入到上述溶液中，搅拌溶解，以0.3mol/L的氨水作为催化剂调节pH值至7。将混合液转移至反应釜，将反应釜置于恒温箱中在120℃下反应20h，得到的凝胶混合物于真空干燥箱中在60℃烘干后得到干凝胶。

在N₂气氛保护下，将上述硅酸亚铁锂前驱体在600℃下煅烧10h，获得碳包覆的多孔硅酸亚铁锂粉体。大孔平均孔径约3.9μm，且分布较宽，介孔平均孔径为30nm，平均孔隙率为71.9％。Li₂FeSiO₄/C的XRD图谱如图1所示，图中XRD的特征峰与标准Li₂FeSiO₄粉体的XRD图谱衍射峰对应，表明合成的粉体为Li₂FeSiO₄。Li₂FeSiO₄的SEM如图2所示，产物具有连续的骨架和贯通多孔孔道，大孔平均孔径约3.9μm。在60℃下，C/10倍率下的充放电曲线如图3所示，所合成的Li₂FeSiO₄/C正极材料首次充放电容量为分别为142.2mAh/g和138.7mAh/g。循环性能曲线如图4所示，Li₂FeSiO₄/C循环20次后容量保持在128.3mAh/g，衰减较小。

实施例2：

以醋酸锂、醋酸亚铁、正硅酸乙酯为原料，按物质的量比称取相应物质，使Li∶Fe∶Si物质量比为2∶1∶1，精确称取1.640g醋酸锂，1.8ml正硅酸乙酯和0.129g聚乙二醇，将上述物质溶解于10.0ml乙醇，使得正硅酸乙酯的浓度为0.8mol/L。所得溶液体系充分搅拌10min混合均匀。精确称取1.391g醋酸亚铁，精确称取0.039g抗坏血酸，将其加入到上述溶液中，搅拌溶解，以0.2mol/L的氨水作为催化剂调节pH值至6。将混合液转移至反应釜，将反应釜置于恒温箱中在140℃下反应17h，得到的凝胶混合物于真空干燥箱中在70℃烘干后得到干凝胶。

在N₂气氛保护下，将上述硅酸亚铁锂前驱体在650℃下煅烧9h，获得碳包覆的多孔硅酸亚铁锂粉体。大孔平均孔径约0.5μm，且分布较窄，介孔平均孔径为40nm，平均孔隙率为57.2％。

实施例3：

以醋酸锂、醋酸亚铁、正硅酸乙酯为原料，按物质的量比称取相应物质，使Li∶Fe∶Si物质量比为2∶1∶1，精确称取1.640g醋酸锂，1.8ml正硅酸乙酯和0.399g聚乙二醇，将上述物质溶解于16.0ml乙醇，使得正硅酸乙酯的浓度为0.53mol/L。所得溶液体系充分搅拌10min混合均匀。精确称取1.391g醋酸亚铁，精确称取0.039g抗坏血酸，将其加入到上述溶液中，搅拌溶解，以0.3mol/L的氨水作为催化剂调节pH值至4。将混合液转移至反应釜，将反应釜置于恒温箱中在160℃下反应15h，得到的凝胶混合物于真空干燥箱中在80℃烘干后得到干凝胶。

在N₂气氛保护下，将上述硅酸亚铁锂前驱体在700℃下煅烧8h，获得碳包覆的多孔硅酸亚铁锂粉体。大孔平均孔径约3.4μm，介孔平均孔径为33nm，平均孔隙率为68.5％。

实施例4：

以醋酸锂、醋酸亚铁、正硅酸乙酯为原料，按物质的量比称取相应物质，使Li∶Fe∶Si物质量比为2∶1∶1，精确称取1.640g醋酸锂，1.8ml正硅酸乙酯和0.258g聚乙二醇，将上述物质溶解于11.4ml乙醇，使得正硅酸乙酯的浓度为0.53mol/L。所得溶液体系充分搅拌10min混合均匀。精确称取1.391g醋酸亚铁，精确称取0.039g抗坏血酸，将其加入到上述溶液中，搅拌溶解，以0.1mol/L的醋酸作为催化剂调节pH值至2。将混合液转移至反应釜，将反应釜置于恒温箱中在180℃下反应12h，得到的凝胶混合物于真空干燥箱中在100℃烘干后得到干凝胶。

在N₂气氛保护下，将上述硅酸亚铁锂前驱体在750℃下煅烧7h，获得碳包覆的多孔硅酸亚铁锂粉体。大孔平均孔径约2.0μm，介孔平均孔径为18nm，平均孔隙率为63.4％。

Claims (2)

1.多孔碳包覆硅酸亚铁锂正极材料，其特征是形成连续的骨架和贯通的大孔/介孔孔道，三维网络结构，大孔平均孔径介于0.5～3.9μm，介孔平均孔径介于18～40nm，平均孔隙率介于57.2～71.9％。

2.多孔碳包覆硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是步骤如下：

1)以二水醋酸锂、醋酸亚铁、正硅酸乙酯为原料，按物质量比称取相应物质，使Li∶Fe∶Si物质量比为2∶1∶1；以乙醇为溶剂，正硅酸乙酯的浓度为0.5～0.8mol/L；添加剂聚乙二醇造孔剂，醋酸或氨水催化剂，抗坏血酸为抗氧化剂，其中聚乙二醇占理论合成硅酸亚铁锂质量的10％～30％，抗氧化剂占理论合成硅酸亚铁锂质量的3％，催化剂配成0.1～0.3mol/L的水溶液；将锂盐、正硅酸乙酯和聚乙二醇溶于乙醇中，搅拌混合均匀，再向混合液加入醋酸亚铁和抗坏血酸，搅拌溶解，加入催化剂调节溶液体系pH在2～7之间；

2)将步骤1)的混合液转移至反应釜，将反应釜放入恒温箱中在120～180℃下反应12～20h，得到的凝胶混合物于干燥箱中在60～100℃烘干后得到干凝胶；

3)将步骤2)的干凝胶研细后转移至程序控温的管式炉中，在氩气气氛下以10℃·min^-1的速度升温至600～750℃并恒温7～10h，随炉冷却至室温，得到多孔Li₂FeSiO₄/C粉体。

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