CN101842429B - 包含多元醇的阻燃聚碳酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含：聚碳酸酯、0.01至＜0.3重量％的多元醇，和0.01-0.8重量％的脂族或芳族的磺酸、磺酰胺或磺酰亚胺的碱金属或碱土金属盐。

Description

包含多元醇的阻燃聚碳酸酯
本发明涉及包含聚碳酸酯以及特定量的多元醇和脂族或芳族的磺酸、磺酰胺或磺酰亚胺的碱金属或碱土金属盐的组合的组合物。
具有阻燃性能的塑料成型物料(Kunststoffformmasse)用于大量应用。这类塑料的典型应用领域尤其为电气工程和电子，其中它们例如用于制造带电部件用的载体或者以电视和显示器外壳的形式使用。此外，具有阻燃性能的塑料还在轨道交通工具和飞机的内衬领域占据着牢固的一席之地。在该情形下，除了好的阻燃性能之外，使用的塑料还必须展现出高水平的另外的积极性能。
在过去，不缺少对进一步增加塑料阻燃性的尝试。
JP-A 02-202544包括包含数量为0.01-2重量份，优选0.05-1.5重量份，和0.01-3.0重量份，优选0.01-2.0重量份(在每一情形下基于100重量份聚碳酸酯)的亚烷基二醇低聚物的组合物，以及由其制得的具有改进的阻燃性以及好的透明性和减少的颜色变化趋势的注塑制品。该申请的目的是提供阻燃的透明聚碳酸酯(PC)组合物。发现具有200-1000分子量的聚亚烷基二醇与芳族磺酸金属盐的组合产生了阻燃透明PC组合物。
JP-A 02-202544明确地说明了包含具有＞1000的分子量的聚亚烷基二醇的组合物的透明性降低。该申请描述了包含0.1重量％二苯基磺酸钾和0.3重量％具有600或3400的分子量的聚乙二醇的聚碳酸酯组合物(实施例)。
US 2006/0116467 A1描述了使用含水PTFE分散体制备阻燃热塑性成型物料的方法。
EP-A 0 374 816涉及将一种或多种阻燃添加剂分散在碳酸酯聚合物中以提高阻燃聚合物的冲击韧性
Figure GPA00001123006500011
的方法。
US 2007/0129465 A1描述了由有机聚合物制成的组合物，其中表面改性的颗粒以适合于减少聚合物的易燃性的量分散于该组合物中。
US 6,469,072 B1公开了借助于混合机将固体添加剂分散于聚合物中的方法。
US 6,455,620 B1公开了包含氧化催化剂和至少一种选自聚亚烷基二醇的聚醚的组合物。
US-A 3215663描述了将颜料分散在具有高分子量的线型合成聚合物中的方法。
US-A 5118721描述了使用聚醚多元醇制备填料分散体的方法。
尽管所有迄今为止已经作出的尝试，但仍然需要特别用于薄壁产品的就阻燃性而言进一步改进的组合物。透明组合物或用于透明产品的组合物特别如此。在这方面，本发明的目的是提供在小于或等于3mm的壁厚下展现出显著改进的阻燃性的透明组合物。
在本发明的范围内，发现提供包含聚碳酸酯与脂族或芳族的磺酸、磺酰胺或磺酰亚胺的碱金属或碱土金属盐和少量多元醇的组合的组合物就透明性和阻燃性而言产生了优良的性能形态，特别是在具有＞1000的分子量的多元醇情形中，和阻燃添加剂和多元醇的浓度全部降低情形中。
因此，本发明涉及一种组合物，其包含：聚碳酸酯和0.01重量％至＜0.3重量％的多元醇，以及0.01重量％-0.8重量％的在每一情形下为脂族或芳族的磺酸、磺酰胺或磺酰亚胺的碱金属或碱土金属盐。
该组合物可以有利地用于各种应用。这些包括例如在电气/电子领域中的应用，例如灯罩、电安全开关、插头连接器或者电视或显示器外壳。根据本发明的组合物可以另外以建筑或工业的窗玻璃用的板形式和用作轨道交通工具和飞机的内衬，它们各自就阻燃性而言有高要求。
本发明还涉及制备根据本发明的组合物的方法，特征在于将聚碳酸酯、至少一种多元醇和至少一种在每一情况下为脂族或芳族的磺酸、磺酰胺或磺酰亚胺的碱金属或碱土金属盐合并，和任选地在溶剂中混合，其中任选地进行均化，并且将溶剂除去。随后例如将聚合物混配物粒化，并且直接进一步加工形成成型件(Formteile)。
用于根据本发明的组合物的聚碳酸酯是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和热塑性，优选芳族的聚酯碳酸酯，其在本申请中归入术语“聚碳酸酯”下。
根据本发明的均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯通常具有2000-200,000，优选3000-150,000，尤其为5000-100,000，非常特别优选8000-80,000，特别为12,000-70,000的平均分子量(重均)(通过GPC测量，用聚碳酸酯校正)，非常特别优选16,000-40,000g/mol的平均分子量
Figure GPA00001123006500031
为了制备用于根据本发明的组合物的聚碳酸酯，可以参见例如″Schnell″，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964，D.C.PREVORSEK，B.T.DEBONA和Y.KESTEN，Corporate Research Center，Allied Chemical Corporation，Moristown，New Jersey 07960，″Synthesis ofPoly(ester)carbonate Copolymers″，Journal of Polymer Science，PolymerChemistry Edition，第19卷，75-90(1980)，D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne，BAYER AG，″Polycarbonates″，Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，第11卷，第二版，1988，第648-718页，和最后Dres.U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller″Polycarbonate″，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1册，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1992，第117-299页。制备优选通过相界面方法或熔体酯交换方法进行，并且首先使用相界面方法的例子描述。
优选用作起始化合物的化合物是通式(1)HO-Z-OH的双酚，其中Z是具有6-30个碳原子的含有一个或多个芳基的二价有机基团。
这类化合物的例子是属于二羟基联苯类、双(羟基苯基)链烷烃、茚满双酚类、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)砜类、双(羟基苯基)酮类和α，α′-双(羟基苯基)二异丙基苯类的双酚。
属于上述化合物类的特别优选的双酚是双酚A、四烷基双酚A、4，4-(间-亚苯基二异丙基)二酚(双酚M)、4，4-(对-亚苯基二异丙基)二酚、N-苯基-靛红双酚、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(BP-TMC)，2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮类型的双酚，特别是2-苯基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮，以及任选的它们的混合物。特别优选基于双酚A的均聚碳酸酯与基于单体双酚A和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。使将根据本发明使用的双酚化合物与碳酸化合物，特别是光气反应，或者在熔体酯交换方法的情形中与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应。
聚酯碳酸酯通过已经提及的双酚、至少一种芳族二羧酸和任选的碳酸等价物反应获得。合适的芳族二羧酸例如为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、3，3′-或4，4′-二苯基二羧酸和二苯甲酮二甲酸。可以用芳族二羧酸酯基团代替聚碳酸酯中的一些，至多80mol％，优选20-50mol％的碳酸酯基团。
用于相界面方法的惰性有机溶剂例如为二氯甲烷、各种二氯乙烷和氯丙烷化合物、四氯甲烷、三氯甲烷、氯苯和氯甲苯。优选使用氯苯或二氯甲烷，或者二氯甲烷和氯苯的混合物。
可以通过催化剂例如叔胺，特别是N-烷基哌啶或鎓盐加速相界面方法。优选使用三丁胺、三乙胺和N-乙基哌啶。在熔体酯交换方法的情形中，使用在DE-A 42 38 123中提及的催化剂。
可以通过使用少量支化剂以有意并且受控制的方式将聚碳酸酯支化。一些合适的支化剂是：靛红双甲酚、间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯；4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷；1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯；1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷；三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷；2，2-双-[4，4-双-(4-羟基苯基)-环己基]丙烷；2，4-双-(4-羟基苯基)-异丙基)苯酚；2，6-双-(2-羟基-5′-甲基苄基)-4-甲酚；2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷；六-(4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯基)-邻-对苯二甲酸酯；四-(4-羟基苯基)-甲烷；四-(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷；α，α′，α″-三-(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙苯；2，4-二羟基苯甲酸；1，3，5-苯三酸；氰脲酰氯；3，3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚；1，4-双-(4′，4″-二羟基三苯基)-甲基)苯，并且特别是：1，1，1-三-(4-羟基苯基)乙烷和双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
任选一并使用的基于使用的二酚为0.05-2mol％的支化剂或支化剂混合物可以伴随着二酚一起引入或者可以在之后的合成阶段加入。
可以使用链终止剂。优选将酚例如苯酚，烷基酚例如甲酚和4-叔丁基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、异丙基苯酚或它们的混合物以1-20mol％，优选2-10mol％/mol双酚的量作为链终止剂使用。优选苯酚、4-叔丁基苯酚和异丙基苯酚。
链终止剂和支化剂可以单独或者与双酚一起加入合成中。
根据本发明的优选聚碳酸酯是双酚A均聚碳酸酯。
作为选择，也可以通过熔体酯交换方法制备根据本发明的聚碳酸酯。熔体酯交换方法描述于例如Encyclopedia of Polymer Science，第10卷(1969)，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，H.Schnell，第9卷，John Wiley and Sons，Inc.(1964)以及DE-C 10 31 512中。
在熔体酯交换方法中，借助于合适的催化剂和任选另外的添加剂使已经描述于相界面方法中的芳族二羟基化合物以熔体与碳酸二酯发生酯交换。
在本发明范围内的碳酸二酯是式(1)和(2)的那些
Figure GPA00001123006500051
式(1)
Figure GPA00001123006500052
式(2)
其中
R、R′和R″可以彼此独立地表示H、任选支化的C1-C34-烷基/环烷基、C7-C34-烷芳基或C6-C34-芳基，
例如
碳酸二苯酯、碳酸丁基苯基-苯酯、碳酸二-丁基苯酯、碳酸异丁基苯基-苯酯、碳酸二-异丁基苯酯、碳酸叔丁基苯基-苯酯、碳酸二-叔丁基苯酯、碳酸正戊基苯基-苯酯、二-(正戊基苯基)碳酸酯、碳酸正己基苯基-苯酯、碳酸二-(正己基苯基)酯、碳酸环己基苯基-苯酯、碳酸二-环己基苯酯、碳酸苯基苯酚-苯酯、碳酸二-苯基苯酚酯、碳酸异辛基苯基-苯酯、碳酸二-异辛基苯酯、碳酸正壬基苯基-苯酯、碳酸二-(正壬基苯基)酯、碳酸异丙苯基苯基-苯酯、碳酸二-异丙苯基苯酯、碳酸萘基苯基-苯酯、碳酸二-萘基苯酯、碳酸二叔丁基苯基-苯酯、碳酸二-(二叔丁基苯基)酯、碳酸二异丙苯基苯基-苯酯、碳酸二-(二异丙苯基苯基)酯、碳酸4-苯氧基苯基-苯酯、碳酸二-(4-苯氧基苯基)酯、碳酸3-十五烷基苯基-苯酯、碳酸二-(3-十五烷基苯基)酯、碳酸三苯甲基苯基-苯酯、碳酸二-三苯甲基苯酯，
优选
碳酸二苯酯、碳酸叔丁基苯基-苯酯、碳酸二-叔丁基苯酯、碳酸苯基苯酚-苯酯、碳酸二-苯基苯酚酯、碳酸异丙苯基苯基-苯酯、碳酸二-异丙苯基苯酯，特别优选碳酸二苯酯。
也可以使用提及的碳酸二酯的混合物。
基于二羟基化合物，碳酸酯的量为100-130mol％，优选103-120mol％，特别优选103-109mol％。
如提及的文献中所述，在熔体酯交换方法中，使用碱性催化剂例如碱金属和碱土金属的氢氧化物和氧化物，以及铵盐或磷鎓盐，其在下文中称为鎓盐作为本发明范围内的催化剂。优选使用鎓盐，特别优选磷鎓盐。本发明范围内的磷鎓盐是式(3)的那些
式(3)
其中
R1-4可以是相同或不同的C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C10-芳烷基或C5-C6-环烷基，优选甲基或C6-C14-芳基，特别优选甲基或苯基，和
X-可以是阴离子，例如氢氧根(Hydroxid)、硫酸根(Sulfat)、硫酸氢根(Hydrogensulfat)、碳酸氢根(Hydrogencarbonat)、碳酸根(Carbonat)、卤离子(Halogenid)，优选氯离子(Chlorid)，或者式OR的醇化物(Alkoholat)，其中R可以是C6-C14-芳基或C7-C12-芳烷基，优选苯基。优选的催化剂是
氯化四苯基磷鎓，
氢氧化四苯基磷鎓，
四苯基磷鎓酚盐，
特别优选四苯基磷鎓酚盐。
基于1摩尔双酚，催化剂优选以10-8-10-3mol的量，特别优选以10-7-10-4mol的量使用。
为了提高聚合速率，另外的催化剂可以单独地或者任选地与鎓盐一起使用。这些另外的催化剂包括碱金属和碱土金属的盐，例如锂、钠和钾的氢氧化物、醇盐和芳氧基化物(Aryloxide)，优选钠的氢氧化物、醇盐或芳氧基盐(Aryloxidsalz)。最优选氢氧化钠和苯酚钠盐。助催化剂的量可以为1-200ppb，优选5-150ppb并且最优选10-125ppb，在每一情形中按照钠计算。
芳族二羟基化合物和碳酸二酯在熔体中的酯交换反应优选以两个阶段进行。在第一阶段中，在80-250℃，优选100-230℃，特别优选120-190℃的温度下，在常压下进行芳族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融0-5小时，优选0.25-3小时。在加入催化剂后，通过施加真空(至多2mm Hg)并且升高温度(到至多260℃)，通过蒸馏通过除去单酚，由芳族二羟基化合物和碳酸二酯制备低聚碳酸酯。由此从方法中获得主要量的蒸气。如此制备的低聚碳酸酯具有2000g/mol-18,000g/mol，优选4000g/mol-15,000g/mol的平均重均摩尔质量MW(通过在二氯甲烷中或者在相等重量含量的苯酚/邻-二氯苯的混合物中测量相对溶液粘度，通过光散射校正确定)。
在第二阶段中，通过将温度进一步升高至250-320℃，优选270-295℃，在＜2mm Hg的压力下以缩聚制备聚碳酸酯。剩余的蒸气由此从方法中除去。
还可以将催化剂彼此组合(两种或多种)使用。
当使用碱/碱土金属催化剂时，可以有利地在之后的时间(例如在第二阶段中在缩聚中合成低聚碳酸酯之后)加入碱/碱土金属催化剂。
在根据本发明的方法的范围内，芳族二羟基化合物和碳酸二酯反应得到聚碳酸酯可以例如在搅拌釜、薄层蒸发器、降膜蒸发器、搅拌釜级联、挤出机、捏合机、简单板式反应器和高粘度塔板反应器中非连续，或优选地连续进行。
与相界面方法类似，可以通过使用多官能化合物制备支化的聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
可以以已知的方式例如通过混配，将根据本发明的聚碳酸酯与其它芳族聚碳酸酯和/或其它塑料，例如芳族聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯酰胺，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，例如聚(甲基)丙烯酸烷基酯并且特别是聚甲基丙烯酸甲酯，聚缩醛，聚氨酯，聚烯烃，含卤素的聚合物，聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚硅氧烷，聚苯并咪唑，脲醛树脂，蜜胺-甲醛树脂，酚醛树脂，醇酸树脂，环氧树脂，聚苯乙烯，苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸衍生物的共聚物，基于丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的接枝聚合物或者基于丙烯酸酯橡胶的接枝共聚物(参见例如描述于EP-A 640655中的接枝聚合物)或者硅橡胶混合。
还可以向根据本发明的聚碳酸酯和任选另外含有的塑料中加入常规量的常规用于这些热塑性塑料的添加剂例如填料、UV稳定剂、热稳定剂、抗静电剂和颜料；也可以任选地通过加入外脱模剂、流动剂(Flieβmittel)和/或阻燃剂(例如烷基和芳基的亚磷酸酯、磷酸酯、磷烷(-phosphane)、低分子量羧酸酯；卤素化合物、盐、白垩、石英粉、玻璃纤维和碳纤维、颜料和它们的组合)改进脱模性能、流动性能和/或阻燃性。这些化合物描述于例如WO 99/55772，第15-25页，EP 1 308 084和″Plastics Additives Handbook″，Hans Zweifel编辑，第5版2000，HanserPublishers，慕尼黑的相应章节中。
本发明范围内的多元醇是具有250-20,000，优选500-8000，特别优选500-6000，非常特别优选1100-6000的数均分子量，和1.5-8的官能度的那些。例如，它们是含有2-4，优选2个羟基的聚醚多元醇。合适的商业产品例如为得自Du Pont的聚四氢呋喃均聚物
Figure GPA00001123006500081
250或
Figure GPA00001123006500082
合适的聚醚多元醇还是嵌段共聚物和具有不规则链单元序列的共聚物，以及聚醚多元醇的混合物。
聚醚多元醇可以通过已知的方法，例如在作为催化剂的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的存在下并且伴随着加入至少一种含活性氢原子的起始物分子通过环氧烷烃的阴离子聚合，或通过在路易斯酸例如五氯化锑或氟化硼醚化物的存在下环氧烷烃的阳离子聚合，或者通过双金属氰化物(DMC)催化而制备。合适的环氧烷烃在亚烷基中含有2-4个碳原子。例子是四氢呋喃、1，2-环氧丙烷、1，2-或1，3-环氧丁烷。环氧烷烃可以单独，作为选择地依次或者以混合物的形式使用。作为起始物分子，考虑了水或者二和三元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等。
同样合适作为聚醚多元醇的是聚合物改性的聚醚多元醇，优选接枝聚醚多元醇，特别是基于苯乙烯和/或丙烯腈的那些，其可以通过丙烯腈、苯乙烯或优选地苯乙烯和丙烯腈的混合物原位聚合获得。
可以使用含有至少2个，优选2-4个羟基并且通常具有400-8000的数均分子量的聚酯、聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯和聚酯酰胺作为另外的多元醇。双官能聚醚衍生物可以是均聚物、嵌段共聚物或者具有不规则链单元序列的共聚物。当然，可以使用聚酯和聚醚的混合物。
在本发明的范围内，提及的多元醇可以单独地或者以不同多元醇的混合物形式使用。在根据本发明的组合物中，(一种或多种)多元醇的份额为0.01重量％至＜0.3重量％，优选0.01重量％-0.25重量％，非常特别优选0.01重量％-0.12重量％，特别为0.03-0.11重量％，在每一情形下基于总的组合物。
为了提高将被加工成透明产品的组合物的阻燃性，优选使用在亚烷基部分具有四个碳原子的多元醇。这类优选的多元醇的例子是聚四氢呋喃。
作为阻燃剂，使用脂族或芳族的磺酸、磺酰胺和磺酰亚胺衍生物的碱金属或碱土金属盐。
合适的盐例如为：全氟丁烷硫酸钠或钾、全氟甲烷磺酸钠或钾、全氟辛烷硫酸钠或钾、2，5-二氯苯硫酸钠或钾、2，4，5-三氯苯硫酸钠或钾、甲基膦酸钠或钾、(2-苯基亚乙基)-膦酸钠或钾、五氯苯甲酸钠或钾、2，4，6-三氯苯甲酸钠或钾、2，4-二氯苯甲酸钠或钾、苯基膦酸锂、二苯砜磺酸钠或钾、2-甲酰基苯磺酸钠或钾、(N-苯磺酰基)苯磺酰胺钠或钾、六氟铝酸三钠或三钾、六氟钛酸二钠或二钾、六氟硅酸二钠或二钾、六氟锆酸二钠或二钾、焦磷酸钠或钾、偏磷酸钠或钾、四氟硼酸钠或钾、六氟磷酸钠或钾、磷酸钠或钾或锂、N-(对-甲苯基磺酰基)-对-甲苯硫酰亚胺钾盐、N-(N′-苄基氨基羰基)硫烷基酰亚胺钾盐。
优选全氟丁烷硫酸钠或钾、全氟辛烷硫酸钠或钾、二苯砜磺酸钠或钾和2，4，6-三氯苯甲酸钠或钾以及N-(对-甲苯基磺酰基)-对-甲苯硫酰亚胺钾盐、N-(N′-苄基氨基羰基)硫烷基酰亚胺钾盐。非常特别优选九氟-1-丁烷磺酸钾和二苯基磺酸磺酸钠或钾。九氟-1-丁烷磺酸钾可尤其作为
Figure GPA00001123006500091
(Lanxess，Leverkusen，德国，CAS No.29420-49-3)、RM64(Miteni，意大利)或3MTM全氟丁烷磺酰基氟化物FC-51(3M，USA)商购获得。提及的盐的混合物也是合适的。
特别优选全氟丁烷磺酸钾、二苯砜磺酸钾、N-(对-甲苯基磺酰基)-对-甲苯硫酰亚胺钾盐、N-(N′-苄基氨基羰基)硫烷基酰亚胺钾盐，非常特别优选九氟-1-丁烷磺酸钾。
这些有机阻燃盐以0.01重量％-0.8重量％，优选0.02重量％-0.6重量％，特别优选0.03重量％-0.2重量％，非常特别优选0.03-0.15重量％，特别为0.03-0.065重量％的量用于成型物料中，在每一情形下基于总的组合物。
合适作为另外的阻燃剂的是例如选自以下类型的含磷阻燃剂：单体和低聚的磷酸酯和膦酸酯、膦酰胺、膦酸盐/酯、亚膦酸盐/酯、亚磷酸盐/酯、次磷酸盐/酯、氧化膦和膦腈(Phosphazene)，也可以使用选自这些类型的一种或多种的多个组分的混合物作为阻燃剂。还可以将没有在这里具体提及的优选的无卤素磷化合物单独地或者以与其它，优选无卤素的磷化合物的任何所希望的组合使用。这些还包括纯无机的磷化合物例如磷酸硼水合物。膦酰胺也被考虑作为含磷阻燃剂。膦酰胺的制备例如描述于US专利说明书5,844,028中。膦腈和它们的制备例如描述于EP-A 728 811、DE-A 1 961 668和WO 97/40092中。硅氧烷、磷酸化的有机硅氧烷、硅酮或甲硅烷氧基硅烷(Siloxysilane)也可被用作阻燃剂，其例如详细描述于EP 1 342 753、DE 10257079 A1和EP 1 188 792中。
在本发明范围内的含磷阻燃添加剂优选选自单体和低聚的磷酸酯和膦酸酯、膦酰胺和膦腈，也可以使用选自这些类型的一种或多种的多个组分的混合物作为阻燃剂添加剂。还可以将没有在这里具体提及的其它无卤素磷化合物单独地或者以与其它无卤素磷化合物的任何所希望的组合使用。
优选的单体和低聚的磷酸酯和膦酸酯是通式(4)的磷化合物
Figure GPA00001123006500101
其中
R1、R2、R3和R4在每一情形中彼此独立地表示各自任选地被烷基，优选C1-C4-烷基，和/或被卤素，优选氯或溴取代的任选卤化的C1-C8-烷基，或取代的C5-C6-环烷基，C6-C20-芳基或者C7-C12-芳烷基，
n彼此独立地表示0或1，
q表示0-30，和
X表示可以OH取代并且可以含有至多8个醚键的具有6-30个碳原子的单或多核芳基，或者具有2-30个碳原子的线型或支化的脂族基团。
R1、R2、R3和R4彼此独立地优选表示C1-C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳基R1、R2、R3和R4反过来可以被卤素和/或烷基，优选氯、溴和/或C1-C4-烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基，以及它们的相应溴化和氯化衍生物。
X在式(4)中优选表示具有6-30个碳原子的单或多核芳基。其优选衍生自式(1)的双酚。
n  在式(4)中彼此独立地可以是0或1；n优选为1。
q表示0-30，优选0.3-20，特别优选0.5-10，尤其为0.5-6，非常特别优选1.1-1.6的值。
X特别优选表示
Figure GPA00001123006500111
或者它们的氯化或溴化衍生物；特别地X衍生自间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯基苯酚。X特别优选衍生自双酚A。
还可以使用根据式(4)的不同磷酸酯的混合物作为含磷阻燃剂。
式(4)的磷化合物特别为磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、间苯二酚桥连的低聚磷酸酯和双酚A桥连的低聚磷酸酯。特别优选使用衍生自双酚A的式(4)的低聚磷酸酯。
最优选的含磷阻燃添加剂是根据式(IVa)的双酚A-基低聚磷酸酯
Figure GPA00001123006500121
这些磷化合物是已知的(参见例如EP-A 0 363 608、EP-A 0 640 655)或者可以根据已知方法以类似的方式制备(例如Ullmanns
Figure GPA00001123006500122
der technischen Chemie，第18卷，从301页起，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1卷，第43页；Beilstein第6卷，第177页)。
如果使用不同磷化合物的混合物，并且在低聚磷化合物的情形中，所述的q值是平均q值。可以通过借助于合适的方法(气相色谱(GC)、高压液相色谱(HPLC)、凝胶渗透色谱(GPC))测量磷化合物的组成(分子量分布)并且由其计算q的平均值来确定平均q值。
还可以使用描述于WO 00/00541和WO 01/18105中的膦酰胺和膦腈作为阻燃添加剂。
阻燃添加剂可以单独地或者以彼此的任何所希望的混合物或以与其它阻燃添加剂的混合物使用。
含磷阻燃添加剂可商购获得，例如
Figure GPA00001123006500123
(Chemtura，Indianapolis，USA)、
Figure GPA00001123006500124
(Albemarle，Baton Rouge，Louisiana，USA)、
Figure GPA00001123006500125
(Akzo Nobel，Arnheim，Netherlands)、(Daihachi，Osaka，Japan)、
Figure GPA00001123006500127
(Chemtura)、
Figure GPA00001123006500128
(Akzo Nobel)、
Figure GPA00001123006500129
(Lanxess)、Reofos RDP(Chemtura)或
Figure GPA000011230065001210
(Akzo Nobel)。
如果需要，含磷阻燃剂以优选至多30重量％，特别优选2-25重量％，非常特别优选3-15重量％(基于总组合物)的量加入。
此外也可以将防滴落剂(Antitropfmittel)加入组合物。例如提及聚四氟乙烯(PTFE)作为防滴落剂。PTFE可以各种产品品质商购获得。这些包括添加剂例如
Figure GPA00001123006500131
或PTFE共混物如
Figure GPA00001123006500132
(得自Mitsubishi-Rayon的约40％PTFE CAS 9002-84-0和约60％甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物CAS 25852-37-3)或者
Figure GPA00001123006500133
(得自Chemtura的约50％PTFE和约50％SAN[80％苯乙烯和20％丙烯腈])。
在本发明范围内，PTFE以0.05重量％-5重量％，优选0.1重量％-1.0重量％，特别优选0.1重量％-0.5重量％的量使用，在每一情形下基于总的组合物。
本发明范围内的另一些合适的阻燃剂是含卤素化合物。这些包括溴化化合物例如溴化低聚碳酸酯(例如得自Chemtura的四溴双酚A低聚碳酸酯
Figure GPA00001123006500134
)，聚丙烯酸五溴苄酯(例如得自DeadSea Bromine(DSB)的FR 1025)，四溴双酚A与环氧化物的低聚反应产物(例如得自DSB的FR 2300和2400)或者溴化低聚或聚苯乙烯(例如得自Ferro Corporation的
Figure GPA00001123006500135
得自Chemtura的PDBS 80和)。
在本发明范围内，特别优选基于双酚A的溴化低聚碳酸酯，特别为四溴双酚A低聚碳酸酯。
在本发明的范围内，含溴的化合物以0.1重量％-30重量％，优选0.1重量％-20重量％，特别优选0.1重量％-10重量％并且非常特别优选0.1重量％-5.0重量％的量使用，在每一情形下基于总的组合物。
另外可以使用含氯阻燃剂，例如四氯邻苯二甲酰亚胺。
Figure GPA00001123006500137
以下可被提及作为本发明范围内的根据式(7)的合适的四氯邻苯二甲酰亚胺的例子：N-甲基-四氯邻苯二甲酰亚胺、N-乙基-四氯邻苯二甲酰亚胺、N-丙基-四氯邻苯二甲酰亚胺、N-异丙基-四氯邻苯二甲酰亚胺、N-丁基-四氯邻苯二甲酰亚胺、N-异丁基-四氯邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-四氯邻苯二甲酰亚胺、N-(4-氯苯基)-四氯邻苯二甲酰亚胺、N-(3，5-二氯苯基)-四氯邻苯二甲酰亚胺、N-(2，4，6-三氯苯基)-四氯邻苯二甲酰亚胺、N-萘基-四氯邻苯二甲酰亚胺。以下可被提及作为本发明范围内的根据式(8)的合适的四氯邻苯二甲酰亚胺的例子：N，N′-亚乙基-二-四氯邻苯二甲酰亚胺、N，N′-亚丙基-二-四氯邻苯二甲酰亚胺、N，N′-亚丁基-二-四氯邻苯二甲酰亚胺、N，N′-对-亚苯基-二-四氯邻苯二甲酰亚胺、4，4′-二-四氯邻苯二甲酰亚氨基-二苯基、N-(四氯邻苯二甲酰亚氨基)-四氯邻苯二甲酰亚胺。
在本发明范围内，特别合适的是N-甲基-和N-苯基-四氯邻苯二甲酰亚胺、N，N′-亚乙基-二-四氯邻苯二甲酰亚胺和N-(四氯邻苯二甲酰亚氨基)-四氯邻苯二甲酰亚胺。
同样可以使用不同的式(7)或(8)的四氯邻苯二甲酰亚胺的混合物。
在本发明的范围内，提及的含氯化合物以0.1重量％-30重量％，优选0.1重量％-20重量％，特别优选0.1重量％-10重量％并且非常特别优选0.1重量％-5.0重量％的量使用，在每一情形下基于总的组合物。
也可以将含溴和/或含氯阻燃剂与三氧化锑组合使用。
本发明不限于提及的阻燃剂；更确切地，也可以使用描述于例如J.Troitzsch，″International Plastics Flammability Handbook″，Hanser Verlag，慕尼黑1990中的其它抑制燃烧的添加剂。
当选择另外的阻燃剂时，必须确保不会不利地影响透明性。
也可以将常规用于这些热塑性塑料的添加剂，例如填料、UV稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流动改进剂、抗静电剂和颜料以常规量加入根据本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯中。热稳定剂例如并且优选三-(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯或三苯基膦优选以10-3000ppm的量加入，基于总的组合物。
组合物的制备：
包含聚碳酸酯、至少一种多元醇和至少一种阻燃添加剂的组合物的制备使用用于引入的常规方法进行，并且可以例如通过以下方式进行：将阻燃添加剂和多元醇的溶液与聚碳酸酯于合适的溶剂例如二氯甲烷、卤代烷烃、卤代芳族化合物、氯苯和二甲苯中的溶液混合。然后优选以已知的方式通过挤出将物质混合物均匀化。优选以已知的方式通过蒸发掉溶剂和随后的挤出对溶液混合物进行加工，例如混配。
此外，可以将组合物在常规混合设备例如螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机，ZSK)、捏合机、Brabender或Banbury研磨机中混合，并且然后挤出。在挤出后，可以将挤出物冷却并且磨碎。也可以将各个组分预混并且然后将剩余起始材料单独和/或同样以混合物的形式加入。
根据本发明的组合物可以以已知的方式操作并且加工成任何类型的成型体
Figure GPA00001123006500151
例如通过挤出、注塑或挤出吹塑。
可以例如借助于以下机器和装置制造共挤出的聚碳酸酯实心板材：
-含脱气装置的具有长度33D和直径70mm的螺杆的主挤出机，
-具有长度25D和直径35mm的螺杆的用于施涂顶层的共挤出机，
-具有450mm宽度的专用共挤出宽缝喷嘴，
-平整压延机，
-辊式传送带，
-牵引设备，
-用于定长切割的设备(锯子)，
-堆放台(Ablagetisch)。
可以例如借助于以下机器和装置制造共挤出的聚碳酸酯壁板(Polycarbonatstegplatte)：
-含脱气装置的具有长度33D和直径70mm的螺杆的主挤出机，
-共挤出转接头，
-具有长度25D和直径30mm的螺杆的用于施涂顶层的共挤出机，
-具有350mm宽度的专用宽缝喷嘴，
-校准器，
-辊式传送带，
-牵引设备，
-用于定长切割的设备(锯子)，
-堆放台。
在两种类型的板情形下，将基础材料的聚碳酸酯颗粒送入主挤出机的进料斗，并且将共挤出材料送入共挤出机的进料斗。所述材料的熔融和进料在相应的圆筒/螺杆塑炼系统中进行。两种材料熔体在共挤出接合器中合并，并且在离开喷嘴和冷却后形成复合物。另外的设备用来运输挤出的板、将它们定长切割并且堆放它们。
以相应的方式，通过不操作共挤出机或者通过将其装满与主挤出机相同的聚合物组合物来制造没有共挤出层的板。
聚碳酸酯的吹塑尤其详细描述于DE-A 102 29 594和其中引用的文献中。
实施例
阻燃试验
根据方法UL94V Underwriters Laboratories Inc.Standard of Safety，″Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices andAppliances″，从第14页起，Northbrook 1998；b)J.Troitzsch，″InternationalPlastics Flammability Handbook″，从第346页起，Hanser Verlag，慕尼黑，1990)测量燃烧性能。对于将定级为燃烧类别UL94V-0的阻燃塑料，必须符合以下具体标准：在5个ASTM标准试验样品组中(尺寸：127x12.7xX，其中X＝试验样品的厚度，例如3.2；3.0；1.5、1.0或0.75mm)，必须没有一个样品在两次暴露于指定高度的明火下10秒后表现出长于10秒的后燃烧。当对5个样品施加火焰10次时，后燃烧时间的总和必须不大于50秒。另外，必须没有燃烧滴落-完全烧尽，或者试验样品余辉(nachglühen)不长于30秒。UL94V-1等级要求单个后燃烧时间不长于30秒，并且得自对5个样品施加火焰10次的后燃烧时间总和少于250秒。总的余辉时间必须不超过250秒。剩余的标准与上面提及的那些相同。当有燃烧滴落，但符合UL94V-1的剩余标准时，分级为燃烧类别UL94V-2。
在尺寸为127x12.7xXmm的试验棒上进行阻燃试验，其中X是试验样品的厚度，其在下表中给出。
根据DIN 5036在几何形状为60x40x4mm的板上测量浊度和透射率。
实施例的制备：
混配设备由以下组成：
用于组分的计量设备
●具有53mm螺杆直径的共旋转(gleichlaufend)双螺杆挤出机(得自Werner&Pfleiderer的ZSK 53)
●用于形成熔融股线的孔喷嘴(Lochdüse)
●用于冷却和固化所述股线的水浴
●粒化机。
使KFBS和适宜的多元醇以粉末形式与聚碳酸酯粉末混合并且混配到聚碳酸酯中。借助于上述混配设备，制备示于表1中的组合物。
表1(以重量％计的量)
  实施例   1V   2   3   4V   5   6   7   8V
  聚碳酸酯颗粒   补充至100重量％   补充至100重量％   补充至100重量％   补充至100重量％   补充至100重量％   补充至100重量％   补充至100重量％   补充至100重量％
  聚碳酸酯粉末   6.935重量％   6.885重量％   6.835重量％   6.9   6.8   6.4   6.8   6.4
  KFBS   0.065   0.065   0.065   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  PTHF   --   0.05   0.1   --   0.1   0.5   --   --
  PEG   --   --   --   --   --   --   0.1   0.5
  2.6mm下的UL 94   V2   V0   V0   --   --   --   --   --
  2.8mm下的UL 94   V2   V0   V0   --   --   --   --   --
  3.0mm下的UL 94   V1   V0   V0   V0   V0   V0   V0   V0
  3.2mm下的UL 94   V1   V0   V0   V0   V0   V0   V0   V0
  浊度   0.4   0.2   0.2   1.4   0.7   2.6   1.3   2.6
  透射率   88.96   89.15   89.18   87.6   88.58   87.66   86.3   83.12
聚碳酸酯(颗粒)：具有28,000的平均分子量MW的聚碳酸酯(基于双酚A)(得自Bayer Material Science AG的
Figure GPA00001123006500171
2808)
聚碳酸酯(粉末)：具有31,000的平均分子量MW的聚碳酸酯(基于双酚A)(得自Bayer MaterialScience AG的
Figure GPA00001123006500172
3108)
PTHF：具有2900平均分子量的聚四氢呋喃(得自Du Pont的
Figure GPA00001123006500173
2900)
PEG：具有8000平均分子量的聚乙二醇
PPG：具有500平均分子量的聚丙二醇
KFBS：九氟-1-丁烷磺酸钾
表1中的V代表比较

Claims (11)

1.组合物，其包含：聚碳酸酯和0.01重量％至＜0.3重量％的聚四氢呋喃，以及0.01重量％-0.8重量％的脂族或芳族磺酸的碱金属或碱土金属盐，在每一情形下基于总的组合物。
2.根据权利要求1的组合物，其包含0.01-0.25重量％的聚四氢呋喃。
3.根据权利要求1的组合物，其包含0.01-0.12重量％的聚四氢呋喃。
4.根据权利要求1的组合物，其包含0.03-0.11重量％的聚四氢呋喃和0.03-0.15重量％的脂族或芳族磺酸的碱金属或碱土金属盐。
5.根据权利要求1的组合物，其包含0.03-0.11重量％的聚四氢呋喃和0.03-0.065重量％的脂族或芳族磺酸的碱金属或碱土金属盐。
6.根据权利要求1的组合物，其包含具有250-20,000数均分子量的聚四氢呋喃。
7.根据权利要求1的组合物，其包含九氟-1-丁烷磺酸钠或钾、二苯砜磺酸钠或钾，或它们的混合物。
8.根据权利要求1的组合物，特征在于另外含有防滴落剂。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述防滴落剂是聚四氟乙烯或聚四氟乙烯共混物。
10.包含根据权利要求1的组合物的产品。
11.根据权利要求10的产品，特征在于该产品通过注塑方法制造。
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