CN101005860A - 灭菌聚碳酸酯物品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种方法,所述方法包括用蒸汽处理物品,其中物品包含含有有效提供物品热和水解稳定性至少15个循环的量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合物,其中每一个循环包括在100℃下于大气压下与蒸汽接触20分钟。物品具有广泛种类的用途,例如食物服务和医疗应用。
Description
发明背景
本公开涉及聚碳酸酯物品,尤其涉及可反复灭菌的聚碳酸酯物品和制备它们的方法。
聚碳酸酯用于制备用于广泛范围应用的物品和组件,从汽车部件到医疗器械。因为它们的广泛用途,合乎需要的是提供具有改进的热和水解稳定性的聚碳酸酯。医疗器械尤其合乎需要地抗蒸汽灭菌。尽管一些聚碳酸酯物品可蒸汽灭菌一次,许多聚碳酸酯物品反复蒸汽灭菌通常导致聚碳酸酯的有利物理和/或机械性能降低。
通过使用具有较高玻璃化转变温度和热变形温度的材料已经试图普遍地抗蒸汽灭菌。这些材料中的一些为聚醚酰亚胺、聚砜、BayerAPEC(高耐热聚碳酸酯)和聚邻苯二甲酰碳酸酯(PPC,高耐热共聚酯聚碳酸酯)。可是通常这些材料具有妨碍它们在经常蒸汽灭菌物品的广泛用途的缺点。例如,聚醚酰亚胺着色相对昂贵并且具有低冲击强度。在暴露于光时着色,往往导致脆性的聚砜是粘性的并且可吸收水分。Bayer APEC是呈现加工困难并且也可对水解敏感的刚性材料,某些共聚酯聚碳酸酯是往往导致脆性的着色材料。因此本领域仍然需要尽管反复蒸汽灭菌但不呈现显著降低的物理和/或机械性能的聚碳酸酯物品。
发明概述
上述和其它技术缺陷通过包括用蒸汽处理物品的方法得到满足,其中至少一部分物品自包含有效提供物品热和水解稳定性至少15个循环的量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合物形成,其中每一个循环包括与121℃或更高的蒸汽在1.5或更大大气压下接触20分钟。
在另一个实施方案中,用于制备耐热和水解物品的方法包括自包含有效提供物品热和水解稳定性至少15个循环的量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合物形成至少一部分物品,其中每一个循环包括与121℃或更高的蒸汽在1.5或更大大气压下接触20分钟。
在另一个实施方案中提供了通过上述方法形成的物品。
在另一个实施方案中,具有改善的蒸汽灭菌抗性的物品包含有效提供物品热和水解稳定性至少15个循环的量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,其中每一个循环包括与121℃或更高的蒸汽在1.5或更大大气压下接触20分钟。
附图简述
图1显示对选择的聚碳酸酯组合物在蒸汽处理后缺口伊佐德残留冲击值比较。
图2显示对选择的聚碳酸酯组合物在蒸汽处理后缺口伊佐德残留冲击值比较。
图3显示对选择的聚碳酸酯组合物在蒸汽处理后实测残留冲击值。
图4显示对各种聚碳酸酯组合物蒸汽处理对水解稳定性的影响。
图5显示对选择的聚碳酸酯组合物在蒸汽处理后的冲击强度性能。
图6显示对选择的聚碳酸酯组合物在蒸汽处理后的黄度指数(“Delta YI”)变化。
发明详述
本发明人已经意想不到地发现聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物可用于提供具有改善的热和水解降解抗性的物品。在尤其有利的特征,已经发现这样的物品可用蒸汽反复处理(例如蒸汽灭菌)而没有显著降低至少一种有利性能。在一个实施方案中,已经发现尽管用热和/或蒸汽反复处理,物品在尺寸稳定性、延展性、冲击强度、透明度和/或维卡软化温度方面显示很少至没有减损。
为了在用热和/或蒸汽处理例如蒸汽灭菌期间赋予足够的耐热性,物品自包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合物形成。这样的共聚物包括聚硅氧烷嵌段和聚碳酸酯嵌段。聚碳酸酯嵌段包含以下式(1)的重复结构碳酸酯单元:
其中R1基团总数的至少60%为芳族有机基团并且它们的余额为脂族、脂环族或芳族基团。每一个R1可为芳族有机基团并且可为以下式(2)基团:
—A1—Y1—A2— (2)
其中A1和A2中每一个为单环二价芳基,Y1为具有1或2个分离A1与A2的原子的桥接基团。在一个例证性实施方案中,1个原子分离A1与A2。该类型基团的例证性非限定性实例为-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉、乙叉、异丙叉、新戊叉、环己叉、环十五烷叉、环十二烷叉和金刚烷叉。桥接基团Y1可为烃基团或饱和烃基团例如亚甲基、环己叉或异丙叉。
聚碳酸酯单元可通过具有式HO-R1-OH的二羟基化合物的界面或熔融反应产生,它包括以下式(3)的二羟基化合物
HO-A1-Y1-A2-OH (3)
其中Y1、A1和A2如上所述。也包括在内的是以下通式(4)的双酚化合物:
其中Ra和Rb每一个表示卤素原子或一价烃基团并且可为相同或不同的;p和q每一个独立为0-4的整数;Xa表示以下式(5)基团之一:
其中Rc和Rd每一个独立表示氢原子或一价线形或环状烃基团,Re为二价烃基团。
一些合适的二羟基化合物的例证性、非限定性实例包括在U.S.专利第4217438号中通过名称和化学式(通用的或具体的)公开的二羟基取代的烃类。合适二羟基化合物的具体实例的非排他性清单包括以下:间苯二酚、4-溴间苯二酚、氢醌、4,4’-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、(α,α′-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4’-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺(双)-2,3-二氢化茚(“螺联茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并-对-二英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑等以及包含以上二羟基化合物的混合物。
可用式(3)表示的双酚化合物类型具体实例的非排他性清单包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文为“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可使用包含上述二羟基化合物的组合。
分支聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物也可以是有用的,而且还有包含线形聚碳酸酯单元和分支聚碳酸酯单元的共混物。分支聚碳酸酯单元可通过在聚合反应期间加入支化剂制备。这些支化剂包括含有至少3个选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基的官能团和上述官能团混合体的多官能有机化合物。具体实例包括1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4-苯三甲酰氯、三-对-羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对-羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三甲酸和二苯甲酮四甲酸。支化剂可以0.05-2.0%重量(%重量)的水平加入。期待所有类型的聚碳酸酯端基用于聚碳酸酯组合物。
如在此使用的“聚碳酸酯单元”另外包括含有碳酸酯链节和其它链节的共聚物。具体合适的共聚单元为聚酯碳酸酯单元,也称作共聚酯聚碳酸酯单元。这样的共聚物单元除了式(1)的重复碳酸酯链节以外还含有以下式(6)的重复单元
其中D为衍生于二羟基化合物的二价基团并且可为例如C2-10烷撑基、C6-20脂环族基团、C6-20芳族基团或聚氧化烯基,其中烷撑基含有2-6个碳原子,可为2、3或4个碳原子;衍生于二羧酸的T二价基团可为例如C2-10烷撑基、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳族基团或C6-20芳族基团。
在一个实施方案中,D为C2-6烷撑基。在另一个实施方案中,D衍生于以下式(7)的芳族二羟基化合物:
其中每一个Rf独立为卤素原子、C1-10烃基或C1-10卤素取代的烃基并且n为0-4。卤素可为溴。可用式(7)表示的化合物的实例包括间苯二酚、取代的间苯二酚化合物例如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;儿茶酚、氢醌、取代氢醌例如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等或者包含至少一种上述化合物的组合。
可用于制备聚酯的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对-羧基苯基)乙烷、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-双苯甲酸和包含至少一种上述酸的混合物。也可存在含有稠合环的酸例如1,4-、1,5-或2,6-萘二甲酸。具体的二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸或包含至少一种上述二羧酸的组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物,其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比为10∶1-0.2∶9.8。在另一个具体的实施方案中,D为C2-6烷撑基和T为对-亚苯基、间-亚苯基、亚萘基、二价脂环族基团或它们的混合物。该类聚酯包括聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。
除了重复的碳酸酯结构单元(1)以外,共聚物包括含有以下式(8)重复结构单元的聚二有机硅氧烷嵌段:
其中R的每一种情况为相同或不同的并且为C1-13一价有机基团。例如R可为C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13链烯基、C2-13链烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳烷基、C7-13芳烷氧基、C7-13烷芳基或C7-13烷芳氧基。上述R基团的组合可用于相同的共聚物。
选择式(8)中的D以致于在用蒸汽反复处理期间例如在蒸汽灭菌循环中提供有效水平的水解稳定性。D值因此依组合物中每一种组分的类型和相对量而定变化,包括聚碳酸酯嵌段的类型和量、如以下描述的(如果存在)任何聚碳酸酯树脂的类型和量、任何冲击改性剂(如果存在)的类型和量、类型聚硅氧烷单元及存在于组合物中的任何其它添加剂的类型和量。合适的D值可由本领域普通技术人员采用在此讲授的准则确定而不需要过度的试验。通常,D的平均值为2-1000,具体地讲10-100,更具体地讲25-75。在一个实施方案中,D具有40-60的平均值,仍然在另一个实施方案中,D具有50的平均值。当D具有较低值例如少于40时,可容许或有利的是使用相对大量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。相反,当D具有较高值例如大于40时,可容许或有利的是使用相对小量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
本领域技术人员将选择具体的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物以致于不损害自组合物制备物品的热和水解稳定性性能。具体类型合适的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物具有包含以下式(9)重复结构单元的聚二有机硅氧烷嵌段:
其中D如以上描述,R的每一种情况为相同或不同的并且为C1-13一价有机基团。例如R可为C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13链烯基、C2-13链烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳烷基、C7-13芳烷氧基、C7-13烷芳基或C7-13烷芳氧基。上述R基团的组合可用于相同的共聚物。式(6)中的R2为二价C1-8脂族基团。
式(9)中的每一个M可为相同或不同的并且可为卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8链烯基、C2-8链烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳烷氧基、C7-12烷芳基或C7-12烷芳氧基,其中每一个n独立为0、1、2、3或4。
在一个实施方案中,M独立为溴或氯、C1-3烷基例如甲基、乙基或丙基、C1-3烷氧基例如甲氧基、乙氧基或丙氧基或者C6-7芳基例如苯基、氯代苯基或甲苯基;R2为乙撑、丙撑或丁撑;R为C1-8烷基、卤代烷基例如三氟丙基、氰基烷基或者芳基例如苯基、氯代苯基或甲苯基。在另一个实施方案中,R为甲基或者甲基与三氟丙基的混合体或者甲基与苯基的混合体。仍然在另一个实施方案中,M为甲氧基,n为1,R2为二价C1-3脂族基团,R为甲基。
这些单元可衍生于相应的二羟基聚二有机硅氧烷(10):
其中Y、R、D、M、R2和n如以上描述。这样的二羟基聚硅氧烷可通过引起以下式(11)硅氧烷氢化物与脂族不饱和一元酚的铂催化加成制备:
其中R和D如先前定义。合适的脂族不饱和一元酚包括例如丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。也可使用包含上述脂族不饱和一元酚的混合物。
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可通过二羟基聚硅氧烷(10)与碳酸酯源和式(3)的二羟基芳族化合物经方法例如界面聚合和熔融聚合的反应制备。尽管对于界面聚合的反应条件可以变化,例证性的方法通常包括使二元反应物溶解或分散于苛性钠或苛性钾水溶液中,向合适的与水不混溶溶剂介质中加入生成的混合物,在合适的催化剂例如三乙胺或相转移催化剂存在下并且在控制的pH条件例如8-10下使反应物与碳酸酯前体接触。在一个实施方案中,共聚物在低于0℃-100℃的温度下通过光气化作用制备并且可进一步在25℃-50℃的温度下制备。最常使用的与水不混溶溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。合适的碳酸酯前体包括例如碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯或者卤代甲酸酯例如二元酚的双卤代甲酸酯(如双酚A、氢醌的双氯代甲酸酯等)或者二醇的双卤代甲酸酯(如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇的双卤代甲酸酯等)。也可使用包含至少一种上述类型碳酸酯前体的组合。在一个实施方案中,可存在单官能化合物例如苯酚、叔丁基苯酚或对-枯基苯酚作为链终止剂起作用以限制聚碳酸酯的分子量。
在可使用的具体相转移催化剂中为式(R3)4Q+X的催化剂,其中每一个R3为相同或不同的并且为C1-10烷基;Q为氮或磷原子;X为卤素原子或C1-8烷氧基或C6-188芳氧基。合适的相转移催化剂包括例如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X为Cl-、Br-或C1-8烷氧基或C6-188芳氧基。相转移催化剂的有效量可为基于光气化作用混合物中二元反应物重量0.1-10%重量。在另一个实施方案中,相转移催化剂的有效量可为基于光气化作用混合物中双酚重量0.5-2%重量。在U.S.专利申请第2004/0039145A1号中描述的一种或两种管道反应器方法可用于合成聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
或者,熔融方法可用于制备共聚物。通常,在熔融聚合方法中,在酯交换催化剂存在下,于班伯里密炼机、双螺杆挤塑机等中通过使以熔融状态存在的二羟基反应物和二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯共反应形成均匀分散体可制备共聚物。通过蒸馏自熔融反应物中除去挥发性一元酚并作为熔融的残余物分离聚合物。
包含聚酯单元的聚碳酸酯共聚物也可通过界面聚合技术制备,例如在U.S.专利3169121和4487896中得到描述。不是使用二羧酸本身,可能并且有时甚至可能优选的是使用酸的反应性衍生物例如相应的酰卤,尤其是酰二氯和酰二溴。因此例如替代使用间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的混合物,能够使用间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯和包含至少一种上述的组合。
在制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,选择二羟基聚二有机硅氧烷的量以在反复暴露于蒸汽时提供给组合物有效水平的水解抗性。因此二羟基聚二有机硅氧烷的量依D值、组合物中每一种组分包括聚碳酸酯嵌段、聚硅氧烷嵌段、任何聚碳酸酯树脂、任何冲击改性剂和任何其它添加剂的相对量和类型而定变化。二羟基聚二有机硅氧烷量的合适值可由本领域普通技术人员采用在此讲授的准则确定而不需要过度的试验。通常,选择二羟基聚二有机硅氧烷的量以产生包含0.1-40%重量聚二甲基硅氧烷或相当摩尔量的另一种聚二有机硅氧烷的共聚物。然后该共聚物可与其它聚合物混合以制备共混物,包括含有具有不同聚硅氧烷含量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的共混物。当存在少于0.1%重量聚二甲基硅氧烷单元时,不能达到足够的耐热性,即使在组合物中存在更高量的共聚物。大于40%重量聚二甲基硅氧烷单元可不利影响组合物的物理性能,例如模制产品分层、较低的热变形温度和难以加工。
在典型的实施方案中,选择二羟基聚二有机硅氧烷的量以产生包含0.5-12%重量聚二甲基硅氧烷或相当摩尔量的另一种聚二有机硅氧烷的共聚物。在另一个实施方案中,选择二羟基聚二有机硅氧烷的量以产生包含1-7%重量聚二甲基硅氧烷或相当摩尔量的另一种聚二有机硅氧烷的共聚物。这些共聚物可用于制备不透明或透明的物品,取决于如何合成共聚物,如在本领域中描述的那样。
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可具有10000-200000,具体地讲为20000-100000的重均分子量(MW,例如通过凝胶渗透色谱法、超离心或光散射测量)。通常,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可具有15000-100000的重均分子量。合适的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可自GEPlastics市售得到。
除了如上描述的聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物以外,组合物可包含一种或更多种另外的组分例如另外的热塑性树脂和/或填充剂及其它添加剂。选择另外的组分以致于不显著有害地影响组合物的热和水解稳定性并因此可为高耐热材料。
在一个实施方案中,组合物包含在如以下更详细描述的那样用蒸汽处理之前或之后不显著有害地影响组合物合乎需要的性能的高耐热热塑性聚合物。在一个实施方案中,高耐热热塑性聚合物在1.8兆帕斯卡(MPa)具有大于135℃的热挠曲温度(HDT)。在另一个实施方案中,高耐热热塑性聚合物在0.45MPa具有大于150℃的热挠曲温度。热挠曲温度可按照ASTM648测量。
高耐热热塑性聚合物可选自聚甲醛、多芳基化合物、聚醚醚酮、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚碳酸酯和包含至少一种上述高耐热热塑性聚合物的组合。
在一个实施方案中,高耐热热塑性聚合物可为包含式(1)碳酸酯单元的高耐热聚碳酸酯。可使用多种高耐热聚碳酸酯并且可由本领域技术人员选择以致于不损害以上指出的性能。在一个实施方案中,高耐热聚碳酸酯为包含衍生于式(3)二羟基化合物的单元,优选式(4)双酚化合物与衍生于高耐热单体的单元的共聚物。合适的高耐热单体包括例如双(4-羟基苯基)-对-薄荷烷、2-苯基-3-3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡比咯酮(PPP)、4,4’-(六氢-4,7-桥亚甲基-2,3-二氢化茚-5-亚基)联苯酚(TCD,或者三环癸烷双酚)、双酚TMC(1,3,5-三甲基环己烷)(如在Bayer的APEC材料中发现的)、4-[1-[3-(4-羟基苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基乙基]苯酚、4,4’-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1,3-环己二基]双酚、酚酞、2-甲基-3,3-双(对-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2-丁基-3,3-双(对-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2-辛基-3,3-双(对-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺和1,3-双(4-羟基苯基)-1,3-二烷基环己烷,其中烷基具有1-4个碳原子,如例如在U.S.专利第5344999号中描述的那样。合适的高耐热聚碳酸酯的具体实例包括与衍生于1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、双酚A、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷的单体一起的衍生于上述高耐热单体的单元。或者,高耐热聚碳酸酯可自上述聚碳酸酯单体制备,然后与高耐热单体或其它提供高耐热性的聚合物共混。
另一种合适的高耐热聚碳酸酯为包含式(1)单元与式(6)聚酯单元一起的共聚酯聚碳酸酯。而且,式(1)单元可衍生于高耐热二元化合物例如双(4-羟基苯基)-对-薄荷烷或者高耐热二元化合物与其它二元化合物例如双酚A的组合。酯单元优选地为芳族的。在一个实施方案中,酯单元衍生于芳族二羧酸例如间苯二甲酸或对苯二甲酸。
高耐热聚碳酸酯的平均分子量可为5000-100000,更具体地讲为10000-65000,最具体地讲为15000-45000,如通过凝胶渗透色谱法测量的那样。不同重量聚碳酸酯的混合物可用于达到要求的粘度和/或其它物理性能。
高耐热聚碳酸酯可通过方法例如如以上描述的界面聚合和熔融聚合制备。用于制备高耐热共聚酯聚碳酸酯的合适方法例如在U.S.专利第4238597号中得到阐述。合适的高耐热聚碳酸酯可在商品名LEXAN4704、4504和4404下自GE Plastics市售得到和自Bayer得到APEC。
除了以上描述的高耐热聚碳酸酯树脂以外,也能够使用聚碳酸酯树脂与其它热塑性聚合物的组合,例如聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物与聚酯的组合。如所使用的,“组合”包括混合物、共混物、掺杂物、共聚物等。合适的聚酯包含式(6)的重复单元并且可为例如聚二羧酸亚烷基二醇酯、液晶聚酯和聚酯共聚物。也能够使用其中已经加入支化剂例如具有3或更多个羟基的二醇或者三官能或多官能羧酸的分支聚酯。另外,有时合乎需要的是在聚酯上具有多种浓度的酸和羟基端基,取决于组合物的最终用途。
在一个实施方案中,使用聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。合适的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的具体实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)和包含至少一种上述聚酯的组合。也期待含有小量例如0.5-10%重量衍生于脂族二酸和/或脂族多元醇的单元的以上聚酯以制备共聚酯。
聚碳酸酯与聚酯的共混物包含10-90%重量聚碳酸酯和相应的90-10%重量聚酯,尤其是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。在一个实施方案中,共混物包含30-70%重量聚碳酸酯和相应的70-30%重量聚酯。上述量为基于聚碳酸酯树脂与聚酯树脂的总重量。
组合物可另外包含含有冲击改性剂具体组合的冲击改性剂组合物以增强它的抗冲击性。合适的冲击改性剂可为包含以下的弹性体改性的接枝共聚物:(i)具有低于0℃,更具体地讲为-40℃至-80℃Tg的弹性(即似橡胶的)聚合物基底,和(ii)接枝到弹性聚合物基底上的刚性聚合物上层(superstrate)。如已知的那样,弹性体改性的接枝共聚物可通过首先提供弹性聚合物主链制备。然后至少一种接枝单体并且具体地讲为两种在聚合物主链存在下聚合以得到接枝共聚物。
取决于存在的弹性体改性聚合物的量,可与弹性体改性的接枝共聚物一起同时得到分开的基质或者非接枝刚性聚合物或共聚物的连续相。通常,这样的冲击改性剂包含基于冲击改性剂的总重量40-95%重量弹性体改性的接枝共聚物和5-60%重量接枝(共)聚物。在另一个实施方案中,这样的冲击改性剂可包含基于冲击改性剂的总重量50-85%重量或者可包含75-85%重量橡胶改性的接枝共聚物和15-50%重量,更具体地讲15-25%重量接枝(共)聚物。非接枝刚性聚合物或共聚物也可例如通过自由基聚合,尤其是通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合分别制备并加入到冲击改性剂组合物或聚碳酸酯组合物中。这样的非接枝刚性聚合物或共聚物可具有20000-200000的数均分子量。
用作弹性体聚合物主链的合适材料包括例如共轭二烯橡胶、含有少于50%重量可共聚单体的共轭二烯共聚物、(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯弹性体、烯烃橡胶例如二元乙丙橡胶(EPR)或三元乙丙橡胶(EPDM)、硅橡胶、弹性体(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性共聚物或者含有至少一种上述弹性体的组合。
用于制备聚合物主链的合适的共轭二烯单体具有以下式(12):
其中每一个Xb独立为氢、C1-C5烷基、氯、溴等。可使用的共轭二烯单体的实例为丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-和2,4-己二烯、氯-和溴-取代的丁二烯例如二氯丁二烯、溴代丁二烯、二溴丁二烯等以及含有至少一种上述共轭二烯单体的混合物。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。
也可使用共轭二烯橡胶的共聚物例如通过共轭二烯与一种或更多种可与其共聚合单体的水自由基乳液聚合产生的那些共聚物。适合于与共轭二烯共聚合的单体包括含有稠合芳环结构的单乙烯基芳族单体例如乙烯基萘、乙烯基蒽等或者以下式(13)的单体:
其中每一个Xc独立为氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C12芳氧基、氯、溴或者羟基,R为氢、C1-C5烷基、溴或氯。可使用的合适单乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯、含有至少一种上述化合物的组合等。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯通常用作可与共轭二烯单体共聚合的单体。也可使用上述单乙烯基单体与单乙烯基芳族单体的混合物。
可与共轭二烯共聚合的其它单体为单乙烯基单体例如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酐、马来酰亚胺、N-烷基、芳基或卤芳基取代的马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和以下通式(14)的单体:
其中R如先前定义并且Xc为氰基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12芳氧基羰基等。式(XV)单体的实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、2-乙基己基丙烯酸酯、含有至少一种上述单体的组合等。单体例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和2-乙基己基丙烯酸酯通常用作可与共轭二烯单体共聚合的单体。
适合用作弹性体聚合物主链的合适的(甲基)丙烯酸酯橡胶可为任选地与高达15%重量共聚单体例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、异戊二烯、乙烯基甲基醚或丙烯腈和包含至少一种上述共聚单体的混合物混合的(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯,尤其是丙烯酸C4-6烷基酯的交联、颗粒乳化均聚物或共聚物。任选地,可存在高达5%重量多官能交联共聚单体例如二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如双丙烯酸二醇酯、亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双丙烯酰胺、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、枸橼酸的三烯丙基酯、磷酸的三烯丙基酯等以及含有至少一种上述交联剂的组合。
弹性体聚合物基底可以嵌段或无规共聚物的形式存在。基底的粒度不严格,例如基底的粒度可为0.05-1.2微米的平均粒度,或者对于基于乳液的聚合橡胶晶格可为0.2-0.8微米或者仍然进一步可为0.5-10微米,仍然更进一步对于也已包含接枝单体包含体的本体聚合的橡胶基底,可为0.6-1.5微米。粒度可通过简单的透光法或毛细管流体动力学色谱法(CHDF)测量。橡胶基底可为粒状、中度交联的共轭二烯或丙烯酸C4-6烷基酯橡胶并且可具有大于70%的凝胶含量。也合适的是共轭二烯与丙烯酸C4-6烷基酯橡胶的混合物。
在制备弹性体接枝共聚物中,弹性体聚合物主链可构成40-95%重量的总接枝共聚物,或者可构成50-85%重量,仍然进一步可构成75-85%重量的弹性体改性的接枝共聚物,剩余部分为刚性接枝相。
在一个实施方案中,通过含有单乙烯基芳族单体和任选一种或更多种共聚单体的混合物在一种或更多种弹性体聚合物基底存在下接枝聚合可得到弹性体改性的接枝聚合物。上述单乙烯基芳族单体可用于刚性接枝相,包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯例如二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对-羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯或者含有至少一种上述单乙烯基芳族单体的组合。单乙烯基芳族单体可与一种或更多种共聚单体例如以上描述的单乙烯基单体和/或通式(XV)的单体联合使用。在一个具体的实施方案中,单乙烯基芳族单体为苯乙烯或α-甲基苯乙烯,共聚单体为丙烯腈、丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯。在另一个具体的实施方案中,刚性接枝相可为苯乙烯与丙烯腈的共聚物、α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物或者甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物。
这样弹性体改性的接枝共聚物的具体实例包括(但不限于)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)及丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)。
在另一个实施方案中,通过含有一种或更多种以上描述的单乙烯基单体和/或通式(XV)单体的混合物在一种或更多种弹性体聚合物基底存在下乳液接枝聚合可得到弹性体改性的接枝聚合物。在一个具体的实施方案中,单乙烯基单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯。
弹性体改性的接枝聚合物可通过本体、乳液、悬浮、溶液或联合方法例如本体-悬浮、乳液-本体、本体-溶液或其它技术采用连续、半间歇或间歇方法聚合。如以上描述的那样,使用具体冲击改性剂的具体组合已经意想不到地导致良好的结果。
具体地讲,通过乳液聚合制备第一种冲击改性剂并且不含碱性物质例如C6-30脂肪酸的碱金属盐例如硬脂酸钠、硬脂酸锂、油酸钠、油酸钾等,碱金属碳酸盐、胺类例如十二烷基二甲基胺、十二烷基胺等和胺的铵盐。这样的物质通常用作乳液聚合中的表面活性剂并且可催化酯交换和/或聚碳酸酯降解。而离子型硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐表面活性剂可用于制备冲击改性剂,具体地讲为冲击改性剂的弹性体基底部分。合适的表面活性剂包括例如C1-22烷基或C7-25烷基芳基磺酸盐、C1-22烷基或C7-25烷基芳基硫酸盐、C1-22烷基或C7-25烷基芳基磷酸盐、取代的硅酸盐和含有至少一种上述表面活性剂的组合。具体的表面活性剂可为C6-16并且进一步可为C8-12烷基磺酸盐。
用于制备本发明冲击改性剂的乳液聚合方法不严格并且在这样的公司象Rohm&Haas和General Electric Company的多种专利和文献中得到描述和公开。在实践中,可使用多种以上描述的冲击改性剂,条件是它不含脂肪酸的碱金属盐、碱金属碳酸盐和其它碱性物质。然而在一个实施方案中,冲击改性剂具有核-壳结构,其中核为弹性体聚合物基底,壳为易于用PC润湿的刚性热塑性聚合物。壳仅可物理包封核或者壳可部分或基本上完全接枝到核上。壳可包含单乙烯基芳族化合物和/或单乙烯基单体或(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合产物。该类型的具体冲击改性剂为MBS冲击改性剂,其中采用以上描述的磺酸盐、硫酸盐或磷酸盐作为表面活性剂制备丁二烯基底。也优选的是冲击改性剂具有3-8的pH,或者更优选地为4-7。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物是本领域熟知的并且许多可市售得到,包括例如可自General Electric Company作为BLENDEX等级131、336、338、360和415得到的高橡胶丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
除了聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、另外的热塑性聚合物和任何冲击改性剂(在下文为“树脂组合物”)以外,组合物可包含通常加入到该类型组合物中的多种添加剂,条件是添加剂不有害地影响组合物要求的性能,尤其是在用蒸汽反复处理后的水解和/或热稳定性。因此,在水分存在下产生降解催化剂的添加剂例如水解不稳定的亚磷酸盐应该不是合乎需要的。可使用添加剂的混合物。这样的添加剂可在混合用于形成组合物的组分期间的适当时候混合或者以母粒的形式加入。
合适的填充剂或增强剂包括例如TiO2;纤维例如石棉、炭纤维等;硅酸盐和硅粉如硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、硅酸锆、热解硅石、结晶石英石墨、天然硅砂等;硼粉例如氮化硼粉、硅酸硼粉等;氧化铝、氧化镁(氧化镁)、硫酸钙(作为它的酸酐、二水合物或三水合物);碳酸钙例如白垩、石灰石、大理石、合成的沉淀碳酸钙等;滑石,包括纤维状、模块状、针状、薄片状滑石等;硅灰石、表面处理的硅灰石;玻璃球例如中空和实体玻璃球、硅酸盐球、空心微珠、硅铝酸盐(armospheres)等;高岭土,包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土、包含多种本领域已知助于与聚合物基体树脂相容性的涂层的高岭土等;单晶纤维或“晶须”例如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等;玻璃纤维(包括长和短纤维)例如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃及石英等;硫化物例如硫化钼、硫化锌等;钡化合物例如钛酸钡、亚铁酸钡、硫酸钡、重晶石等;金属和金属氧化物例如粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等;片状填料例如玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、铝片、钢片等;纤维状填充剂例如短无机纤维如衍生于含有硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物等中至少一种的共混物的那些短无机纤维;天然填充剂和增强剂例如通过粉碎木材得到的木粉、纤维状产品如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、磨碎的坚果壳、玉米、水稻粒壳等;自能够形成纤维的有机聚合物例如聚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇等形成的增强有机纤维状填充剂;以及另外的填充剂和增强剂例如云母、粘土、长石、烟尘、惰性硅酸盐微球、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻土、硅藻土、炭黑等或者含有至少一种上述填充剂或增强剂的组合。
填充剂和增强剂可用金属材料层涂布以助于传导性,或者用硅烷处理表面以改善粘合并用聚合物基体树脂分散。另外,增强填充剂可以单丝或多丝纤维的形式提供并可单独使用或者与其它类型纤维通过例如共同编织或皮/芯结构、并排、橙型或基质和细小纤维结构联合使用或者通过纤维制造领域技术人员已知的其它方法使用。合适的共同编织结构包括例如玻璃纤维-炭纤维、炭纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺纤维)纤维和芳族聚酰亚胺纤维玻璃纤维等。纤维状填充剂可以例如粗纱、织造含纤维增强体如0-90度织物等、非织造含纤维增强体例如连续纱毡、短切纱毡、薄纱、纸张和毡等;或者以三维增强体例如编带形式提供。填充剂通常以基于100份重量树脂组合物1-50份重量的量使用。
合适的热稳定剂添加剂包括例如有机亚磷酸酯如三苯基亚磷酸酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等;膦酸酯例如二甲基苯膦酸酯等、磷酸酯例如磷酸三甲基酯等或者含有至少一种上述热稳定剂的组合。热稳定剂通常以基于100份重量的聚碳酸酯树脂和任何冲击改性剂0.01-1.0份重量的量使用。在一个实施方案中,热稳定剂添加剂以基于100份重量的树脂组合物0.03-0.09份重量的量存在。
合适的抗氧化剂添加剂包括例如有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化一元酚或者多元酚、多元酚与二烯的烷基化反应产物例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷等、对-甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化氢醌、羟基化吩噻(thiodiphenyl ether)、亚烷基-双酚、苄基化合物、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯、硫烷基或硫芳基化合物的酯例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二-十三烷基硫代二丙酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯等;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等或含有至少一种以上抗氧化剂的组合。抗氧化剂通常以基于100份重量的树脂组合物0.001-1.0份重量的量使用。
合适的光稳定剂添加剂包括例如苯并三唑如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等或者含有至少一种上述光稳定剂的组合。光稳定剂通常以基于100份重量的树脂组合物0.001-3.0份重量的量使用。
合适的UV吸收剂添加剂包括例如羟基二苯甲酮、羟基苯并三唑、羟基苯并三嗪、氰基丙烯酸酯、草酰苯胺、苯并嗪酮、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORB5411)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORB531)、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基-)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORB1164)、2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并嗪-4-酮)(CYASORB UV-3638)、1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINUL3030)、2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并嗪-4-酮)、1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷、纳米无机材料例如氧化钛、氧化铈和氧化锌,所有具有粒度小于100纳米等,或者包含至少一种上述UV吸收剂的组合。UV吸收剂通常以基于100份重量的树脂组合物0.001-3.0份重量的量使用。
合适的增塑剂添加剂包括例如苯二甲酸酯如二辛基-4,5-环氧-六氢苯二甲酸酯、三-(辛氧基羰基乙基)异氰尿酸酯、三硬脂酸甘油酯、环氧化大豆油等或者包含至少一种上述增塑剂的组合。增塑剂通常以基于100份重量的树脂组合物1-50份重量的量使用。
合适的抗静电添加剂包括例如单硬脂酸甘油酯、十八烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等或者上述抗静电剂的组合。在一个实施方案中,碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑或者上述的任何组合可用于含有化学抗静电剂的聚合物树脂以使组合物变得静电消散。抗静电剂通常以基于100份重量的树脂组合物0.001-5.0份重量的量使用。
合适的脱模添加剂包括例如硬脂酸十八烷基酯、季戊四醇四硬脂酸酯、1-癸烯(ethylflo)、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等或者含有至少一种上述脱模剂的组合。脱模剂通常以基于100份重量的树脂组合物0.10-3.0份重量的量使用。
合适的润滑剂添加剂包括例如脂肪酸酯如硬脂酸烷基酯例如硬脂酸甲酯等;含有聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物和它们的共聚物的硬脂酸甲酯与亲水性和疏水性表面活性剂的混合物例如在合适溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或者含有至少一种上述润滑剂的组合。润滑剂通常以基于100份重量的树脂组合物0.01-5.0份重量的量使用。
合适的颜料添加剂包括例如无机颜料如金属氧化物和混合的金属氧化物例如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等;硫化物例如硫化锌等、铝酸盐、磺基-硅酸钠、硫酸盐和铬酸盐;炭黑、铁酸锌、群青蓝、颜料棕24、颜料红101、颜料黄119、有机颜料例如偶氮类、重氮类、喹吖啶酮类、二萘嵌苯类、萘四甲酸类、黄烷士酮类、异二氢吲哚类、四氯异二氢吲哚类、蒽醌类、蒽嵌蒽类、二嗪类、酞菁素类和偶氮色淀颜料;颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150或者含有至少一种上述颜料的组合。颜料通常以基于100份重量的树脂组合物0.00001-20份重量的量使用。
合适的染料包括例如有机染料如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)、尼罗红等、镧系元素络合物、烃和取代烃染料、多环芳族烃、闪烁染料(例如唑和二唑类)、羰菁染料、酞菁染料、嗪染料、喹诺酮(carbostyryl)染料、卟啉染料、吖啶染料、蒽醌染料、芳基甲烷染料、偶氮染料、重氮基染料、硝基染料、醌亚胺染料、四氮唑盐染料、噻唑染料、二萘嵌苯染料、紫环酮染料、双-苯并唑基噻吩(BBOT)、呫吨染料、荧光团例如其在近红外波长吸收和在可见光波长辐射的反司托克斯位移染料等;发光染料例如7-氨基-4-甲基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙氨基香豆素、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑、2,5-双-(4-联苯基)-唑、2,2’-二甲基-对-四联苯、2,2-二甲基-对-联三苯、3,5,3””,5””-四-叔丁基-对-五联苯、2,5-二苯基呋喃、2,5-二苯基唑、4,4’-二苯基茋、4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃、1,1’-二乙基-2,2’-碳菁碘化物、3,3’-二乙基-4,4’,5,5’-二苯并噻唑三碳菁(dibenzothiatricarbocyanine)碘化物、7-二甲氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2、7-二甲氨基-4-甲基喹诺酮-2、2-(4-(4-二甲氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓(benzothiazolium)高氯酸盐、3-二乙氨基-7-二乙基亚氨基吩嗪酮鎓(phenoxazonium)高氯酸盐、2-(1-萘基)-5-苯基唑、2,2’-对-亚苯基-双(5-苯基唑)、罗丹明700、罗丹明800、芘、1,2-苯并菲、红荧烯、六苯并苯等或者含有至少一种上述染料的组合。染料通常以基于100份重量的树脂组合物0.0001-20份重量的量使用。
当要求泡沫时,合适的发泡剂包括例如低沸点卤代烃和产生二氧化碳的那些发泡剂、在室温下为固体并在加热至高于它们分解温度的温度时产生气体例如氮气、二氧化碳25、氨气的发泡剂,如偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺的金属盐、4,4’-氧双(苯磺酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵等或者含有至少一种上述发泡剂的组合。发泡剂通常以基于聚碳酸酯中结构碳酸酯单元的总摩尔数2.0-10的摩尔比使用,如在U.S.专利第5597887号中描述的那样。
可加入的合适的阻燃剂可为含有磷、溴和/或氯的有机化合物。非溴化和非氯化含磷阻燃剂在某些应用中由于规章限制原因可以是优选的,例如有机磷酸酯和含有磷-氮键的有机化合物。
一种类型的例证性有机磷酸酯为式(GO)3P=O的芳族磷酸酯,其中每一个G独立为烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基,条件是至少一个G为芳族基团。两个G基团可连接在一起提供环状基团例如二苯基季戊四醇二磷酸酯,它由Axelrod在U.S.专利第4154775号中描述。其它合适的芳族磷酸酯可为例如苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对-甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对-甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对-甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对-甲苯基双(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。具体的芳族磷酸酯为其中每一个G为芳族的芳族磷酸酯例如磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、异丙基化三苯基磷酸酯等。
二-或多官能芳族含磷化合物也是有用的,例如下式的化合物:
其中每一个G1独立为具有1-30个碳原子的烃;每一个G2独立为具有1-30个碳原子的烃或烃氧基;每一个X独立为溴或氯;m为0-4,n为1-30。合适的二-或多官能芳族含磷化合物的实例包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯,它们的相应低聚物和聚合物对应物等。用于制备以上提及的二-或多官能芳族化合物的方法在英国专利第2043083号中得到描述。
含有磷-氮键的例证性合适的阻燃化合物包括氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(氮杂环丙基)氧化膦。当存在时,含磷阻燃剂通常以基于100份重量的树脂组合物0.001-10份重量的量存在,或者进一步可以0.01-5份重量的量存在。
卤化物质也是有用的阻燃剂类型。这些物质可为以下式(15)的芳族卤素化合物和树脂:
其中R为烷撑、烷叉或脂环族键合,例如亚甲基、乙撑、丙撑、异丙撑、异丙叉、丁撑、异丁撑、1,5-亚戊基、环己撑、环戊叉等;选自氧醚、羰基、胺的键合或含硫键合例如硫醚、亚砜、砜等。R也可由两个或更多个通过这样的基团如芳族、氨基、醚、羰基、硫醚、亚砜、砜等连接的烷撑或烷叉键合组成。
式(15)中的Ar和Ar’每一个独立为单或多碳环芳族基团例如亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基等。Ar和Ar’可为相同或不同的。
Y为选自有机、无机或有机金属基团的取代基。用Y表示的取代基包括(1)卤素例如氯、溴、碘、氟或者(2)通式OE的醚基团,其中E为与X相似的一价烃基,或者(3)用R表示的类型的一价烃基,或者(4)其它取代基例如硝基、氰基等,所述取代基基本上是惰性的,条件是每个芳核上存在至少一个或者可存在两个卤素原子。
当存在时,每一个X独立为一价烃基,例如烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、癸基等;芳基例如苯基、萘基、联苯基、二甲苯基、甲苯基等;芳烷基例如苄基、乙基苯基等;脂环族基团例如环戊基、环己基等。一价烃基本身可含有惰性取代基。
每一个d独立为1-相当于含有Ar或Ar’的芳环上取代的可取代氢数目最大值。每一个e独立为0-相当于R上可取代氢数目最大值。每一个a、b和c独立为整数,包括0。当b不为0,a和c也不能为0。或者a或c,但不是两者,可为0。当b为0,芳族基团通过直接碳-碳键连接。
芳族基团Ar和Ar’上的羟基和Y取代基可以在芳环的邻、间或对位变化并且基团可以任何可能的相互几何关系存在。
包括在上式范围内的是以下为代表的双酚:2,2-双-(3,5-二氯苯基)丙烷、双-(2-氯苯基)甲烷、双(2,6-二溴苯基)甲烷、1,1-双-(4-碘苯基)乙烷、1,2-双-(2,6-二氯苯基)乙烷、1,1-双-(2-氯-4-碘苯基)乙烷、1,1-双-(2-氯-4-甲基苯基)乙烷、1,1-双-(3,5-二氯苯基)乙烷、2,2-双-(3-苯基-4-溴苯基)乙烷、2,6-双-(4,6-二氯萘基)丙烷、2,2-双-(2,6-二氯苯基)-戊烷、2,2-双-(3,5-二溴苯基)己烷、双-(4-氯苯基)苯基甲烷、双-(3,5-二氯苯基)环己基甲烷、双-(3-硝基-4-溴苯基)甲烷、双-(4-羟基-2,6-二氯-3-甲氧基苯基)甲烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷和2,2-双-(3-溴-4-羟基苯基)丙烷。也包括在以上结构式中的是1,3-二氯苯、1,4-二溴苯、1,3-二氯-4-羟基苯和联苯例如2,2’-二氯联苯、多溴化1,4-二苯氧基苯、2,4’-二溴联苯和2,4’-二氯联苯以及十溴二苯醚等。
也有用的是低聚和聚合物卤化芳族化合物例如双酚A和四溴双酚A与碳酸酯前体例如光气的共聚碳酸酯。金属增效剂例如氧化锑也可用于阻燃剂。当存在时,含有卤素的阻燃剂可以基于100份重量的树脂组合物0.001-10份重量的量存在,或者可以0.01-5份重量的量存在。
也可使用无机阻燃剂例如磺酸盐如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)和二苯基砜磺酸钾以及在US专利第3775367号中描述的全氟链烷磺酸盐等;通过例如碱金属或碱土金属反应形成的盐(它们可为锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)和无机酸络盐例如氧合阴离子如碳酸的碱金属和碱土金属盐例如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、BaCO3和BaCO3或氟阴离子络合物例如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AIF6等。当存在时,无机阻燃剂盐通常可以基于100份重量的树脂组合物0.001-10份重量的量存在,进一步可以0.01-5份重量的量存在。
也可使用防滴漏剂例如纤丝形成或非纤丝形成含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴漏剂可用如以上描述的刚性共聚物例如SAN包封。用SAN包封的PTFE称作TSAN。包封的含氟聚合物可通过在含氟聚合物例如水分散物存在下聚合包封聚合物制备。TSAN可提供超过PTFE的显著有利条件,其中TSAN可以更易于分散于组合物中。合适的TSAN可包含例如基于包封的含氟聚合物总重量50%重量PTFE和50%重量SAN。SAN可包含例如基于共聚物总重量75%重量苯乙烯和25%重量丙烯腈。或者,含氟聚合物可以某些方式与第二种聚合物例如芳族聚碳酸酯树脂或SAN预混合形成用作防滴漏剂的附聚材料。任何方法可用于产生包封的含氟聚合物。防滴漏剂通常可以基于100份重量的树脂组合物0.01-20份重量的量使用。
组合物中每一种组分的相对量将取决于要求的性能、所使用的具体组分等并且本领域普通技术人员采用以下准则易于确定。在一个实施方案中,树脂组合物包含4-100%重量聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、0-15%重量冲击改性剂和0-96%重量另外的聚合物。在另一个实施方案中,树脂组合物包含25-90%重量聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、0-12%重量冲击改性剂和10-75%重量另外的聚合物,优选高温热塑性材料。仍然在另一个实施方案中,树脂组合物包含30-85%重量聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、0-10%重量冲击改性剂和15-70%重量任选的另外聚合物。所有上述%重量值基于树脂组合物,即聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、任何冲击改性剂和任何任选的另外聚合物的联合重量。
认为以上描述的混合物对于热和水解稳定性物品,尤其是打算例如在洗碟机或加压灭菌器中蒸汽处理的物品的性能要求是最合适的。使用较少量聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的混合物可在蒸汽处理,尤其是在蒸汽灭菌时呈现相应更低的延展性保持,而使用较高量聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的混合物呈现更高的分层可能性或更低的热感应变形抗性,这导致经过反复蒸汽处理物品软化。
组合物可通过本领域通常可得到的方法制备,例如在一个实施方案中,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、任何冲击改性剂、任何另外的聚合物和任何任选的添加剂首先任选地与短切玻璃纤维或其它填充剂在Henschel高速混合器中共混。包括(但不限于)手工混合的其它低剪切方法也可实现该共混。当在整个组合物中很好分散时,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物是最有效的。在一些情况中,轻微加热可促使聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物在混合操作期间分散。可使用溶剂帮助聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物分散。
然后共混物可通过加料斗输送至双螺杆挤塑机的进料口。或者,一种或更多种组分可通过直接在进料口输送至挤塑机和/或在下游通过侧线充填机(sidestuffer)输送至挤塑机加入到组合物中。添加剂也可与要求的聚合物树脂混合为母料并输送至挤塑机中。任选地,也可包含再分布催化剂以调节共混物中聚合物的分子量和/或影响共混物中聚硅氧烷嵌段的再分布。再分布催化剂包括例如通过支化点产生比例的多官能酚支化剂与碱性酯交换催化剂在惰性有机溶剂存在下一起反应产生的催化剂。用于与酯交换催化剂反应的合适的多官能酚或羧酸支化剂为芳族的并且含有至少3个官能团,它们为羧基、羧酸酐、酚、卤代甲酰基或它们的混合体。这些多官能芳族化合物的一些非限定性实例包括1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、2,2’,5,5’-四(4-羟基苯基)己烷、偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸、偏苯三甲酰氯、4-氯甲酰基酞酐、均苯四甲酸、均苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、苯均三甲酸、二苯甲酮四甲酸、二苯甲酮四甲酸酐等。优选的多官能酚或羧酸化合物为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸或它们的卤代甲酰基衍生物。合适的酯交换催化剂包括例如氧化物、氢化物、氢氧化物、碳酸酯、羧酸酯、烷氧基化合物或者铵、烷基铵的氨化物、碱或碱土金属以及碱性金属氧化物例如氧化锌、弱酸的盐例如硬脂酸锂和有机钛、有机铝及有机锡例如四辛基钛酸酯。其它催化剂包括例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三烯丙基异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯。
挤塑机通常在高于引起组合物流动必要的温度下操作。挤出物立即用水浴骤冷并造粒。当切割挤出物时,因此制备的粒料可为1/4英寸(6.35mm)长或如要求的较短。这样的粒料可用于随后模塑、成型或成形。
组合物也可挤塑为薄膜、片材、带、基料、管子(圆柱形或非圆柱形两者)等,或者可通过市售可得到的和常用方法成型、成形或模塑(例如注塑、压塑等)为物品。
合适的物品可发生很大变化。在一个实施方案中,物品经历蒸汽处理作为其维护和/或使用的常规部分。应该理解如在此使用的“蒸汽处理”和“与蒸汽接触”包括在指明的条件下与蒸汽单独或与蒸汽和水接触。在另一个实施方案中,物品在蒸汽加压釜中经历蒸汽处理(“蒸汽加压釜灭菌”)作为其维护和/或使用的常规部分,例如医疗器械。医疗器械的一些实例为注射器、血液过滤器罩、血袋、溶液袋、静脉连接器、透析器、导管、医用贮藏托盘、医疗器材、医用管、心脏起搏器和除纤颤器、插管、可植入修补物、心脏辅助装置、心脏瓣膜、血管移植物、体外装置、人造器官、起搏器导线、除纤颤器导线、血泵、球囊泵、A-V分流器、生物传感器、用于细胞被囊化的膜、创伤敷料、人造关节、矫形外科植入物和注射器。
可作为维护和/或使用的常规部分经历蒸汽处理的非医疗器械的实例包括食物托盘、动物笼子、电缆护层、清漆和涂料、用于泵和交通工具的结构部件、采矿筛网和输送带、层压复合物、航空应用、巧克力模具、煮水器部件、洗涤机部件、洗碟机部件、洗碟机安全物品等。在一些用途中,物品可受到不太严格条件(例如洗碟机中)下的蒸汽处理和蒸汽加压灭菌两者。
在一个具体实施方案中提供了包括用蒸汽处理物品的方法,其中物品的至少一部分自包含有效提供物品热和水解稳定性至少15个循环的量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合物形成,其中每一个循环包括与100℃或更高的蒸汽在1.0或更大大气压下接触20分钟。在另一个实施方案中,物品的至少一部分自包含有效提供物品热和水解稳定性至少15个循环的量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合物形成,其中每一个循环包括与121℃或更高的蒸汽在1.5或更大大气压下接触20分钟。
另一个实施方案包括用蒸汽处理物品,其中包括使物品在100℃和大气压下暴露于蒸汽至少15个循环,其中物品包含以有效提供物品热和水解稳定性的量存在的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。仍然另一个实施方案包括用蒸汽处理物品,其中包括使物品在121℃和1.5大气压下暴露于蒸汽至少15个循环,其中物品包含以有效提供物品热和水解稳定性的量存在的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
另一个实施方案包括将医疗器械蒸汽压热,其中医疗器械的至少一部分自包含有效提供物品耐压热性至少15个压热循环的量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合物形成,其中每一个循环包括与121℃或更高的蒸汽在1.5或更大大气压下接触20分钟。
在另一个具体实施方案中提供了蒸汽灭菌物品的方法,所述方法包括使物品在121℃、1.5大气压下暴露于蒸汽至少15个循环,其中物品包含以有效提供物品耐蒸汽加压性的量存在的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
蒸汽灭菌由于其便利和可靠性经常用于医疗应用。蒸汽灭菌可引起加压灭菌物品一个或更多个有效循环。有效循环可依所使用的加压灭菌器、加压灭菌器的使用者和所灭菌的物品以及压力、温度和循环长度而定具有很大变化。另外,加压灭菌循环可在多种汽锅添加剂存在下进行。所设计减少蒸汽发生系统腐蚀的典型汽锅添加剂为氨基化合物例如吗啉、肼、N,N-二乙基氨基乙醇(“NALCO359”或“BETZ NA-9”)和十八烷基胺。蒸汽灭菌在多种医院清洁剂和洗涤剂存在下也是可能的,例如在商品名“Castle7900”(声波清洗剂)、“Chem Crest14”(超声清洗剂)、“Tergitol Min Foam2X”(非离子型表面活性剂)等下销售的那些清洁剂和洗涤剂。
仍然在另一个实施方案中,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物以在100℃和大气压下用蒸汽处理时足以提供物品热和水解稳定性至少15个循环的量存在,每一个循环为20分钟期间。
仍然在另一个实施方案中,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物以在121℃、1.5大气压下蒸汽加压灭菌时足以提供物品热和水解稳定性至少15个循环的量存在,每一个循环为20分钟期间。在另一个实施方案中,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物以在121℃、2.0大气压下蒸汽加压灭菌时足以提供物品热和水解稳定性至少15个循环的量存在,每一个循环为20分钟期间。仍然在另一个实施方案中,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物以在135℃、1.5大气压下蒸汽加压灭菌时足以提供物品热和水解稳定性至少15个循环的量存在,每一个循环为20分钟期间。仍然在另一个实施方案中,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物以在135℃、2大气压下蒸汽加压灭菌时足以提供物品热和水解稳定性至少15个循环的量存在,每一个循环为20分钟期间。
如在此使用的具有“热和水解稳定性”的物品意指在蒸汽处理,包括在上述条件下加压灭菌后,包含本发明组合物的物品在至少一种物理或机械性能例如冲击强度、拉伸强度、百分比延展性、尺寸稳定性、维卡软化温度、透明度等方面不呈现显著降低。蒸汽处理可在100-200℃,于1-30大气压的压力下发生。如在此使用的“显著降低”意指具体物理或机械性能达到使物品不适合未来用途的程度的降低。本领域技术人员应该意识到使物品不适合未来用途的物理性能降低可依多种因素例如具体物品和打算的用途而定具有很大变化。在以下给定的实施方案中,具有改善的热和水解稳定性物品的各种物理和/或机械性能得到描述。用于确定蒸汽处理的物品是否能够认为不适合于未来用途的标准可为例如确定注射器在反复蒸汽灭菌后不满足如以下描述的抗冲击性性能。这种对未来用途适应性的标准可以同样的方式用于任何或所有以下描述的物理和/或机械性能。应该理解在此用于确定未来用途适应性的蒸汽处理标准仅为热和水解稳定性的一个实例并且相当的其他标准可由本领域技术人员确定,条件是在如以下描述的灭菌后它们保持物品具体物理和/或机械性能的参数。
例如,具有热和水解稳定性的物品能够经得住至少15个处理循环,其中每一个循环包括在100℃,于大气压下与蒸汽接触20分钟,同时保留至少50%的初始拉伸强度,具体地讲为它初始拉伸强度的至少75%。在另一个实施方案中,具有热和水解稳定性的物品能够经得住至少15个加压灭菌循环,其中每一个循环包括在121℃或135℃,于1.5或2.0大气(表)压下与蒸汽接触20分钟,同时保留至少50%的初始拉伸强度,具体地讲为它初始拉伸强度的至少75%。
在另一个实施方案中,具有热和水解稳定性的物品能够经得住至少15个蒸汽处理循环,其中每一个循环包括在100℃或更大,于大气压下与蒸汽接触20分钟,同时保留50%-99%,具体地讲为60%-99%,更具体地讲为75%-99%的百分比延展性。在另一个实施方案中,具有热和水解稳定性的物品能够经得住至少15个加压灭菌循环,其中每一个循环包括在121℃或135℃,于1.5或2.0大气压下与蒸汽接触20分钟,同时保留50%-99%,具体地讲为60%-99%,更具体地讲为75%-99%的百分比延展性。如在此使用的,百分比延展性可采用5-10个1/8英寸(3.12mm)研究对象组合物的ASTM或ISO棒并根据ASTM D256或ISO180/1A使这些棒分别受到冲击试验确定。通常,应力致白或延展断裂表明延展性失效模式,而缺乏应力致白或脆性断裂表明脆性失效模式。百分比延展性表示为呈现延展性失效模式棒的百分数。
在另一个实施方案中,尺寸稳定性显著降低意指物品的任何尺寸在至少15个加压灭菌循环后变化多于10%,其中每一个循环包括在100℃,于大气压下与蒸汽接触20分钟。在另一个实施方案中,尺寸稳定性显著降低意指物品的任何尺寸在至少15个加压灭菌循环后变化多于10%,其中每一个循环包括在121℃或135℃,于1.5或2.0大气(表)压下与蒸汽接触20分钟。例如,对于认为是尺寸稳定的物品,当在加压灭菌前和后测量未载荷、空管线直径时,在100℃,于大气压下用蒸汽处理后,在管线任何一点的管线直径尺寸应变化不多于10%。在另一个实施方案中,对于认为是尺寸稳定的物品,在121℃或135℃,于1.5或2.0大气压下用蒸汽加压灭菌15个循环后,在管线任何一点的管线尺寸应变化不多于5%。
在另一个实施方案中,具有热和水解稳定性的物品在至少15个加压灭菌循环后可具有121℃-400℃,具体地讲为125℃-300℃,更具体地讲为130℃-220℃的维卡软化温度(首先注意到物品软化的温度,如经ASTM D-1525测定的那样),其中每一个循环包括在100℃于大气压下与蒸汽接触20分钟。在另一个实施方案中,具有热和水解稳定性的物品在至少15个循环后可具有121℃-400℃,具体地讲为125℃-300℃,更具体地讲为130℃-220℃的维卡软化温度,其中每一个循环包括在121℃或135℃,于1.5或2.0大气(表)压下与蒸汽接触20分钟。
在另一个实施方案中,具有热和水解稳定性的物品在至少15个循环后按照ASTM D256,采1/8-英寸(3.12mm)棒于室温测量可具有3-18ft-lb/英寸(英尺磅每英寸)或3-14ft-lb/英寸的缺口伊佐德冲击强度(NII),其中每一个循环包括在100℃于大气压下与蒸汽接触20分钟。在另一个实施方案中,具有热和水解稳定性的物品在至少15个加压灭菌循环后按照ASTM D256,采1/8-英寸(3.12mm)棒于室温测量可具有3-18ft-lb/英寸(英尺磅每英寸)或3-14ft-lb/英寸的缺口伊佐德冲击强度(NII),其中每一个循环包括在121℃或135℃,于1.5或2.0大气(表)压下与蒸汽接触20分钟。
仍然在另一个实施方案中,在用蒸汽处理至少15个循环后,其中每一个循环包括在100℃于大气压下与蒸汽接触20分钟,物品可具有15%-100%,具体地讲为40%-100%,更具体地讲为60%-100%百分比NII保留,如经ASTM D256测量的那样。仍然在另一个实施方案中,在加压灭菌至少15个加压灭菌循环后,其中每一个循环包括在121℃或135℃,于1.5或2.0大气(表)压下与蒸汽接触20分钟,物品可具有15%-100%,具体地讲为40%-100%,更具体地讲为60%-100%百分比NII保留,如经ASTM D256测量的那样。
热塑性组合物可具有显著改善的水解老化稳定性,如通过在暴露于高湿度条件后重均分子量和/或熔体流速百分比变化减少反映的那样。熔体流速是热塑性塑料在规定的温度和载荷下通过喷嘴的挤出速率。它提供了测量熔融物质流速的方法,可用于测定塑料由于暴露于热和/或湿度降解的程度。降解的物质由于分子量减小通常流速更大并可呈现减小的物理性能。通常,在高湿度条件下储存前和后测量熔体流速,然后计算百分数差异。
适合于形成物品的组合物可具有改善的水解老化稳定性,其中在100℃、大气压下15个20分钟处理循环后,按照ISO1133,在300℃/1.2千克(Kg)(预热6分钟后)测量,熔体流速百分比变化少于约20%,具体地讲少于1-15%,更具体地讲少于约10%。适合于形成可加压灭菌物品的组合物也可具有改善的水解老化稳定性,其中在121℃或135℃,于1.5或2.0大气(表)压下15个20分钟加压灭菌循环后,按照ISO1133,在300℃/1.2千克(Kg)(预热6分钟后)测量,熔体流速百分比变化少于约20%,具体地讲少于1-15%,更具体地讲少于约10%。
适合于形成物品的组合物可具有改善的水解老化稳定性,其中在100℃、大气压下15个20分钟循环后,采用聚苯乙烯标准物,经凝胶渗透色谱法在二氯甲烷中测量,重均分子量百分比变化为1-10%或1-8%,或者进一步地为1-5%。适合于形成可加压灭菌物品的组合物也可具有改善的水解老化稳定性,其中在121℃或135℃,于1.5或2.0大气(表)压下15个20分钟加压灭菌循环后,采用聚苯乙烯标准物,经凝胶渗透色谱法在二氯甲烷中测量,重均分子量百分比变化为1-10%或1-8%,或者进一步地为1-5%。
在一个实施方案中,例如当通过或经过物品的可见性重要时,也可使用透明组合物。例如,在医疗应用如血液和流体处理装置中,可能重要的是能够观察例如血液和排放管线中的气泡、血凝块、外源性物质等。在此描述的组合物使得能够制备具有多达1/4英寸(6.35mm)或更多壁厚度的装置而没有有害地影响透明度。另外,在蒸汽处理至少15个循环后,其中每一个循环包括在100℃或更大,于大气压或更大压力下与蒸汽接触20分钟,物品可具有少于30%的雾度和大于40%的透射,具体地讲为少于20%的雾度和大于50%的透射,更具体地讲为少于15%的雾度和大于60%的透射,如按照ASTMD1003测量的那样。另外,在加压灭菌至少15个加压灭菌循环后,其中每一个循环包括在121℃或135℃,于1.5或2.0大气(表)压下与蒸汽接触20分钟,物品可具有少于30%的雾度和大于40%的透射,具体地讲为少于20%的雾度和大于50%的透射,更具体地讲为少于15%的雾度和大于60%的透射,如按照ASTM D1003测量的那样。
在一个实施方案中,在此描述的蒸汽处理或灭菌的物品与不合有聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯组合物相比较可具有增加的耐蒸汽性。在一个实施方案中,自含有聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合物制备的耐加压灭菌物品如上描述的那样在100℃-300℃于1-3个大气压下1-5000个加压灭菌循环后,具体地讲在110℃-250℃于1-2个大气压下5-1000个加压灭菌循环后,更具体地讲在120℃-200℃于1-1.8个大气压下10-100个加压灭菌循环后是热和水解稳定的。例如,自聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物制备的耐加压灭菌物品在100℃-300℃于1-3个大气压下1-5000个加压灭菌循环可以是尺寸稳定的,或者进一步地在110℃-250℃于1-2个大气压下5-1000个加压灭菌循环可以是尺寸稳定的,仍然进一步地在120℃-200℃于1-1.8个大气压下10-100个加压灭菌循环可以是尺寸稳定的。
本发明通过以下非限定性实施例得到进一步阐明。
实施例
以下物质用于以下实施例:
A:聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;3.5%重量聚二甲基硅氧烷,其中D=45-50。
B:聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;5.0%重量聚二甲基硅氧烷,其中D=45-50。
B1:ISO10993-受试聚硅氧烷-聚碳酸酯;3.5%重量聚硅氧烷,其中D=45-50。
LEXAN141:多功能,中粘度BPA聚碳酸酯
LEXAN164H:具有改善的水解稳定性的聚碳酸酯产品
HPS6:高粘度、高分子量聚碳酸酯
4704:高温聚邻苯二甲酰-BPA碳酸酯共聚物。
实施例1
把以上聚合物的试样模塑成0.125-英寸(3.2mm)厚度的ASTM棒。按照ASTM D256测量初始缺口伊佐德冲击强度。然后把试样放入饱和蒸汽加压灭菌器中并使加压灭菌器维持在121℃(250)下指示量的时间。移去试样,造成缺口并测量加压灭菌试样的缺口伊佐德冲击强度。数据作为初始缺口伊佐德冲击强度的百分比保留报道。在所有情况下,测量每个试样的5条棒。
在图1和表1中显示B1(3.5%聚硅氧烷产物)和选择的聚碳酸酯产物的缺口伊佐德冲击强度保留的比较。表1显示延长的121℃加压灭菌对所选择产物的缺口伊佐德冲击强度(ft-lb/英寸)的影响。百分比延展性表明样品以延展方式断裂的百分比。用于所有实施例的“Stddev”为标准差。
表1
B1 | HPS6 | 164H | 4704 | |
0小时-平均标准差%延展性 | 14.7470.728100 | 17.5971.152100 | 15.9440.69100 | 4.9603.9950 |
5小时-平均标准差%延展性 | 12.7020.677100 | 1.9720.3470 | 1.2960.1970 | 1.6090.2960 |
10小时-平均标准差%延展性 | 11.5350.743100 | 1.6250.1740 | 1.2370.3210 | 1.0740.8460 |
20小时-平均标准差%延展性 | 11.8090.288100 | 1.6600.1230 | 1.2600.4010 | 0.5770.6440 |
25小时-平均标准差%延展性 | 8.1630.58980 | 1.4290.0590 | 0.9410.1610 | 0.6260.4050 |
30小时-平均标准差%延展性 | 8.9810.65280 | 1.6030.0720 | 0.9120.3510 | 0.4570.1450 |
尽管B1产物比4704和HPS6较小粘稠并具有较低的热变形温度值,在121℃下延长的加压灭菌之后,它具有更好保留的冲击性能。令人惊奇的是经过长得多的平均加压灭菌期间B1比其它比较性试样呈示大得多的百分比延展性。
实施例2
把试样模塑成ISO Izod棒并造成缺口。测量初始缺口伊佐德冲击强度。然后把试样放入饱和蒸汽加压灭菌器中并使加压灭菌器维持在100℃(212)下指示量的时间。移去试样并测量加压灭菌试样的缺口伊佐德冲击强度。作为初始缺口伊佐德冲击强度的百分比保留报道数据。在所有的情况下,测量每个试样的5条棒。
表2显示聚硅氧烷-聚碳酸酯产物与聚碳酸酯产物比较以千焦耳每平方米(kJ/m2)表示的缺口伊佐德冲击强度的保留。如在所有实施例中使用的MVR为按照ISO1133测量以cm3/10分钟表示的熔体粘度比(melt viscosity rate)。缺口伊佐德冲击强度按照ISO180/1A以kJ/m2给出。
表2
组合物 | 164H(0%PDMS) | A(5%PDMS) | B(3.5%PDMS) | |
熔体粘度比(ISO1133) | ||||
MVR 300℃/1.2kg-平均 | cm3/10分钟 | 9.11 | 8.1 | 8.25 |
MVR-标准差 | cm3/10分钟 | 0.08 | 0.04 | 0.03 |
在100℃下加压灭菌-缺口伊佐德冲击强度23℃(ISO180/1A) | ||||
0小时-平均标准差%延展性 | kJ/m2kJ/m2 | 73.740.91100 | 54.862.93100 | 59.233.56100 |
25小时-平均标准差%延展性 | kJ/m2kJ/m2 | 7.770.230 | 41.110.79100 | 49.052.3100 |
50小时-平均标准差%延展性 | kJ/m2kJ/m2 | 6.61.510 | 33.341.1100 | 42.661.2100 |
100小时-平均标准差%延展性 | kJ/m2kJ/m2 | 6.461.270 | 29.981.05100 | 38.161.22100 |
200小时-平均标准差%延展性 | kJ/m2kJ/m2 | 6.870.940 | 221.2620 | 32.381.45100 |
含有聚硅氧烷的聚碳酸酯产物也在100℃(212)和增加的压力下显示改善的性能保留。含有聚硅氧烷的产物A和B比164H(最优化改善的水解稳定性的聚碳酸酯产物)显示更好的缺口伊佐德冲击强度和实测冲击保留,如在表2和3与图2和3中显示的那样。
Si(PDMS)含量表示聚二甲基硅氧烷中的硅含量。如显示的那样,与加压灭菌25小时后不具有百分比延展性的164H不同,试样A和B经过延长的时间期间呈现百分比延展性保持。
表3显示聚硅氧烷-聚碳酸酯产物与聚碳酸酯产物比较的实测冲击能(J)保留。经过800小时期间,A和B两者保留它们初始能量最大值的约85%,而164H仅保持它的初始能量最大值的约56%。按照ISO6603方法,击穿能和最大值能量(energy at the max)以焦耳表示。延展性为如通过以延性方式断裂的试样数目测定的百分比延展性。
表3
164H | A | B | ||
组合物 | ||||
Si(PDMS)含量 | % | 0 | 5 | 3.5 |
熔体粘度比(ISO1133) | ||||
MVR300C/1.2kg-平均 | cm3/10分钟 | 9.11 | 8.1 | 8.25 |
MVR标准差 | cm3/10分钟 | 0.08 | 0.04 | 0.03 |
100℃后的ISO弯曲板(J,ISO6603) | ||||
0小时 | 击穿能标准差最大值能量标准差延展性 | 146.28.3120.57.7100 | 119.57.590.02.3100 | 120.91.694.04.8100 |
100小时 | 击穿能标准差最大值能量标准差延展性 | 117.410.7107.78.7100 | 109.46.987.95.7100 | 115.97.891.15.1100 |
200小时 | 击穿能标准差最大值能量标准差延展性 | 104.715.191.114.680 | 103.02.585.03.6100 | 109.59.489.43.4100 |
400小时 | 击穿能标准差最大值能量标准差延展性 | 104.511.189.910.5100 | 105.26.182.76.4100 | 100.59.183.06.5100 |
800小时 | 击穿能标准差最大值能量标准差延展性 | 80.626.468.024.180 | 94.75.177.13.5100 | 105.13.880.92.8100 |
实施例3
在实施例3中,试样模塑成0.125-英寸(3.2mm)厚度的ASTM Izod棒。测量初始缺口伊佐德冲击强度。然后把试样放入饱和蒸汽加压灭菌器中并使加压灭菌器维持在121℃(250)下指示量的时间。移去试样,造成缺口并测量加压灭菌试样的缺口伊佐德冲击强度。数据作为初始缺口伊佐德冲击强度的百分比保留报道。在所有情况下,测量每个试样的5条棒。
表4显示通过增加聚硅氧烷-聚碳酸酯含量的在121℃和1.5大气压下加压灭菌后的缺口伊佐德冲击强度(ft-lb/英寸)改善。
表4
组合物 | 4504 | EXLI | EXLII | EXLIII |
%聚邻苯二甲酰碳酸酯 | 60 | 60 | 60 | 60 |
%聚碳酸酯 | 40 | 20 | 20 | 0 |
%聚硅氧烷-聚碳酸酯 | 0 | 20 | 20 | 40 |
熔体流速(g/cm3) | 3.06 | 4.02 | 3.35 | 3.77 |
HDT(℃,1.8Mpa) | 142.0 | 140.8 | 141.2 | 137.9 |
缺口伊佐德冲击强度(ft-|b/英寸,ASTM D256) | ||||
0小时-平均标准差%延展性 | 11.4270.53520 | 11.5020.461100 | 10.8930.383100 | 10.6430.578100 |
20小时-平均标准差%延展性 | 2.0540.0710 | 3.3910.1070 | 2.7310.1700 | 6.6282.7240 |
20小时-平均标准差%延展性 | 2.0930.1080 | 3.4620.3410 | 2.8310.3100 | 6.0072.9570 |
BPA-PPC(聚邻苯二甲酰碳酸酯)共聚物、聚碳酸酯和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的共混物在121℃下受到延长的加压灭菌处理以赋予增加的水解稳定性。包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物相对于PPC-PC共混物增加初始延展性和伊佐德冲击强度性能保留,尽管存在聚硅氧烷减少共混物的热变形温度,如在表4和图4中显示的那样。
实施例4
在该实施例中,以重量比52∶48含有BHPM和BPA单元的0-100%重量具体耐高温聚碳酸酯以与100-0%重量含有6%重量聚二甲基硅氧烷的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的共混物使用。用于该实施例的加压灭菌条件为135℃和2巴压力。表中的“循环数”为在135℃和2巴压力下加压灭菌20分钟的相当循环数。试样的缺口伊佐德冲击强度显示在以下表5中。
表5
重量%聚硅氧烷-聚碳酸酯 | 重量%BHPM聚碳酸酯 | 加压灭菌的小时数 | 0 | 1 | 2 | 4 | |
相当循环数(1循环=20分钟) | 0 | 3 | 6 | 12 | |||
100 | 0 | ASTMD256缺口伊佐德冲击强度(ftlb/英寸) | 平均 | 12.51 | 试样弯曲 | 试样弯曲 | 试样弯曲 |
标准差 | 0.2 | ||||||
80 | 20 | 平均 | 11.4 | 4.94 | 6.93 | 试样弯曲 | |
标准差 | 1.35 | 3.35 | 0.22 | ||||
60 | 40 | 平均 | 9.76 | 0.63 | 0.76 | 1.00 | |
标准差 | 1.07 | 0.11 | 0.31 | 0.43 | |||
40 | 60 | 平均 | 10.22 | 0.97 | 0.64 | 0.47 | |
标准差 | 1.8 | 0.38 | 0.28 | 0.03 | |||
20 | 80 | 平均 | 8.5 | 0.5 | 0.65 | 0.4 | |
标准差 | 1.8 | 0.03 | 0.31 | 0.07 | |||
0 | 100 | 平均 | 6.03 | 0.51 | 0.48 | 0.44 | |
标准差 | 3.53 | 0 | 0.06 | 0.01 |
该实施例显示自聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物与BHPM-聚碳酸酯共聚物的共混物制备物品的缺口伊佐德冲击强度保持6个加压灭菌循环,而自100%聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物制备的物品未经受得住甚至3个加压灭菌循环。如同在表5和图5中可见的,最好的冲击强度性能是在由80%聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物和20%BHPM聚碳酸酯共聚物制备的物品。
如同在表5和图5中显示的,含有更少量的聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物和更大量的BHPM-聚碳酸酯共聚物的试样在仅仅3个加压灭菌循环后显示降低的冲击强度。仍然进一步地,如同自表5和图5中可见的,当使用100%的BHPM-聚碳酸酯共聚物聚碳酸酯时,仅在3个加压灭菌循环后降低冲击强度。
实施例5
在该实施例中,如同自表6和图6中可见的,以上描述的聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物和BHPM-聚碳酸酯共聚物的共聚物黄度指数变化(“Delta YI”)甚至在12个加压灭菌循环后处于可接受的水平(对此需要详细说明)。该实施例中Delta YI百分数的可接受水平为少于20%。如在该实施例中使用的加压灭菌循环为在135℃和2巴压力下加压灭菌20分钟。
表6
重量%聚硅氧烷-聚碳酸酯 | 重量%BHPM聚碳酸酯 | 加压灭菌的小时数 | 0 | 1 | 2 | 4 | |
相当循环数(1循环=20分钟) | 0 | 3 | 6 | 12 | |||
100 | 0 | ASTMD1003黄度指数 | 平均 | 2.89 | 7.76 | 27.15 | 54.85 |
标准差 | 0.09 | 0.76 | 0.82 | ||||
80 | 20 | 平均 | 1.42 | 4.42 | 9.02 | 16.18 | |
标准差 | 0.41 | 0.33 | 0.08 | ||||
60 | 40 | 平均 | 1.35 | 2.70 | 4.65 | 7.93 | |
标准差 | 0.09 | 0.20 | 0.27 | ||||
20 | 80 | 平均 | 1.44 | 3.01 | 4.72 | 7.56 | |
标准差 | 0.24 | 0.35 | 0.30 | ||||
0 | 100 | 平均 | 0.99 | 2.16 | 3.27 | 4.79 | |
标准差 | 0.24 | 0.31 | 0.20 |
相反,如同自表6和图6中可见的,100%聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物的试样在6个加压灭菌循环后显示具有不可接受的雾度水平。仍然进一步地,如同在表6和图6中可见的,当使用100%的BHPM-聚碳酸酯共聚物时,百分比雾度在12个加压灭菌循环后更好地保持在可接受的水平。
包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物品可蒸汽灭菌延长的期间而没有降低水解和/或尺寸稳定性。另外,尽管延长的蒸汽灭菌,物品显示很少至没有损伤聚碳酸酯的所有有利物理性能例如延展性、冲击强度、残留冲击值、防潮性能、透明度和/或软化温度。
单数形式“a”、“an”和“the”包括复数对象,除非上下文清晰地另外指明。讲述相同特性的所有范围边界点可结合并包括讲述的边界点。所有参考文献在此通过引用结合到本文中。
尽管本发明参照具体实施方案已经得到描述,本领域技术人员应该理解可以进行各种变化并且等价物可替代它们的要素而不背离本公开的范围。另外,可进行多种改进以使具体情况或物质适合本公开的讲授而不背离它的基本范围。因此,打算本公开不限于作为期待实施本公开的最佳模式公开的具体实施方案,但是本公开将包括落入附加权利要求范围内的所有实施方案。
Claims (26)
1.一种方法,所述方法包括用蒸汽处理物品,其中物品包含含有有效提供物品热和水解稳定性至少15个循环的量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合物,其中每一个循环包括在100℃的温度下于大气压下与蒸汽接触20分钟。
2.权利要求1的方法,其中物品包含含有有效提供物品热和水解稳定性至少15个循环的量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合物,其中每一个循环包括在121℃下于1.5大气压下与蒸汽接触20分钟。
3.权利要求1的方法,其中物品包含含有有效提供物品热和水解稳定性至少15个循环的量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合物,其中每一个循环包括在135℃下于2.0大气压下与蒸汽接触20分钟。
4.权利要求1的方法,其中聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含0.1-40%重量的聚二甲基硅氧烷或相当摩尔量的另外的聚二有机硅氧烷。
5.权利要求1的方法,其中组合物包含基于树脂组合物的总重量4-100%重量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
6.权利要求1的方法,其中组合物另外包含1-96%重量的高耐热热塑性聚合物,其中高耐热热塑性聚合物按照ASTM D 648在1.8Mpa测量具有大于135℃的热挠曲温度。
7.权利要求6的方法,其中高耐热热塑性聚合物为高耐热聚碳酸酯。
8.权利要求7的方法,其中高耐热聚碳酸酯包含衍生于双(4-羟基苯基)-对-薄荷烷、2-苯基-3-3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮、4,4’-(六氢-4,7-桥亚甲基-2,3-二氢化茚-5-亚基)联苯酚、双酚(1,3,5-三甲基环己烷)、4-[1-[3-(4-羟基苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基乙基]苯酚、4,4’-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1,3-环己二基]双酚、酚酞、2-甲基-3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2-丁基-3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2-辛基-3,3-双(对-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺或含有至少一种上述的组合的单元。
9.权利要求5的方法,其中高耐热聚碳酸酯为共聚酯聚碳酸酯。
10.权利要求9的方法,其中高耐热共聚酯聚碳酸酯包含衍生于双(4-羟基苯基)-对-薄荷烷、2-苯基-3-3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮、4,4’-(六氢-4,7-桥亚甲基-2,3-二氢化茚-5-亚基)联苯酚、双酚(1,3,5-三甲基环己烷)、4-[1-[3-(4-羟基苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基乙基]苯酚、4,4’-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1,3-环己二基]双酚、酚酞、2-甲基-3,3-双(对-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2-丁基-3,3-双(对-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2-辛基-3,3-双(对-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺或含有至少一种上述的组合的单元和衍生于芳族二羧酸的单元。
11.权利要求1的方法,其中用蒸汽处理物品足以达到灭菌。
12.权利要求11的方法,其中用蒸汽处理物品发生于加压灭菌器中。
13.权利要求1的方法,其中聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的量足以提供在15个循环后具有50%-99%延展性的物品。
14.权利要求1的方法,其中聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的量足以提供在15个循环后具有121℃-400℃维卡软化温度的物品。
15.权利要求1的方法,其中聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的量足以提供在15个加压灭菌循环后具有如通过ASTM D256测量的3-18英尺-磅/英寸的缺口伊佐德冲击强度的物品。
16.权利要求1的方法,其中聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的量足以提供在15个加压灭菌循环后具有15-100%缺口伊佐德冲击强度保留的物品,其中缺口伊佐德冲击强度通过ASTM D256测量。
17.权利要求1的方法,其中聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的量足以提供在15个加压灭菌循环后具有少于20%黄度指数变化的物品。
18.权利要求1的方法,其中聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的量有效提供在15个加压灭菌循环后具有0%-20%百分比雾度和60%-100%百分比透射的物品。
19.权利要求1的方法,其中聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的量有效提供在15个加压灭菌循环后具有少于10%任何单一尺寸变化的物品。
20.权利要求1的方法,其中物品为医疗器械。
21.权利要求20的方法,其中医疗器械选自注射器、血液过滤器罩、血袋、溶液袋、静脉连接器、透析器、导管、医用贮藏托盘、医疗器材、医用管、心脏起搏器和除纤颤器、插管、可植入修补物、心脏辅助装置、心脏瓣膜、血管移植物、体外装置、人造器官、起搏器导线、除纤颤器导线、血泵、球囊泵、A-V分流器、生物传感器、用于细胞被囊化的膜、创伤敷料、人造关节、矫形外科植入物和注射器。
22.权利要求1的方法,其中物品为非医疗器械。
23.权利要求22的方法,其中非医疗器械选自食物托盘、动物笼子、电缆护层、清漆和涂料、用于泵和交通工具的结构部件、采矿筛网和输送带、层压复合物、航空应用和巧克力模具。
24.一种方法,所述方法包括用蒸汽处理物品,其中物品包含含有足以提供在15个加压灭菌循环后具有15-100%缺口伊佐德冲击强度保留的物品的量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合物,其中缺口伊佐德冲击强度通过ASTM D256测量,其中每一个循环包括在100℃的温度下于大气压下与蒸汽接触20分钟。
25.一种用于制备物品的方法,所述方法包括形成物品,其中物品包含含有有效提供物品热和水解稳定性至少15个加压灭菌循环的量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合物,其中每一个循环包括在100℃的温度下于大气压下与蒸汽接触20分钟。
26.一种通过权利要求25的方法形成的物品。
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ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHABO BASE CREATION PLASTICS INTELLECTUAL PROPERTY Free format text: FORMER OWNER: GENERAL ELECTRIC CO. Effective date: 20081226 |
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C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20070725 |