CN101842425A - 苯乙烯系树脂发泡粒子及苯乙烯系树脂发泡粒子成型体 - Google Patents

苯乙烯系树脂发泡粒子及苯乙烯系树脂发泡粒子成型体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供在模内成型中可以在短的冷却时间内制造发泡粒子相互熔合性优异的模内发泡粒子成型体，可以提高成型周期的苯乙烯系树脂发泡粒子。本发明的苯乙烯系树脂发泡粒子，为以苯乙烯系树脂为基材树脂的平均粒径为0.5～10mm、表观密度为0.013～0.15g/cm3的发泡粒子，其特征在于，在该发泡粒子的表面上形成大量最大直径为5～100μm的凹陷，使发泡粒子在加热蒸汽温度107℃、加热时间120秒的条件下二次发泡，二次发泡前的发泡粒子的表观密度(g/cm3)除以二次发泡后的发泡粒子的表观密度(g/cm3)求得的二次发泡率满足(1)式。二次发泡率≤-7.00×{二次发泡前的发泡粒子的表观密度(g/cm3)}+1.61...(1)。

Description

苯乙烯系树脂发泡粒子及苯乙烯系树脂发泡粒子成型体
技术领域
本发明涉及苯乙烯系树脂发泡粒子以及将该发泡粒子模内成型得到的发泡粒子成型体。
背景技术
通常发泡性苯乙烯系树脂粒子如下制备：将苯乙烯等单体和悬浮剂一起在水性介质中进行搅拌、分散并进行悬浮聚合，在该过程中或结束后使发泡剂浸渗到树脂粒子中来制备发泡性苯乙烯系树脂粒子，作为发泡剂，多使用使树脂粒子稍微溶胀的脂肪族烃。
使用如此制备的发泡性苯乙烯系树脂粒子在工业上制造苯乙烯系树脂发泡粒子成型体的步骤包括该发泡性树脂粒子的发泡步骤和该发泡粒子的模内成型步骤。首先在发泡步骤中，将发泡性苯乙烯系树脂粒子在发泡机中用蒸汽进行加热，使其发泡至所需的表观密度，形成发泡粒子。接着在模内成型步骤中，将处于规定的熟化期间的发泡粒子填充到成型机模具内，向模具内导入蒸汽进行加热，使发泡粒子熔合来成型后，对模具内进行水冷、进一步在减压的同时放冷，由此降低发泡粒子成型体的温度，将模具内减压至大气压附近之后将成型体从模具脱模，得到发泡粒子成型体。进行该冷却步骤时，若未充分对模具内部进行冷却、减压，则脱模后的发泡粒子成型体变形。在模内成型步骤中，由于该冷却步骤所需的时间占模内成型全部步骤的大部分，冷却时间的长短对发泡粒子成型体的生产性的影响大。因此，要求开发模内成型时的冷却时间短的苯乙烯系树脂发泡粒子、以及得到这种发泡粒子的发泡性苯乙烯系树脂粒子。
例如，为了缩短模内成型时的冷却时间，公开了如专利文献1、2那样的将成分中含有高级脂肪酸的脂肪族醇酯、特别是常温下为固体的牛脂氢化油、蓖麻氢化油等高级脂肪酸的三甘油酯的粒状或粉末状的涂布剂用搅拌机、混合机等被覆在发泡性苯乙烯系树脂粒子的表面、侵入粒子表面而成型时，易使发泡剂从发泡粒子逸散，由此提高减压速度而缩短模内成型时的冷却时间的方法。此外，在专利文献3中公开了涂布液态的有机化合物的方法。
专利文献1：日本特开昭57-16037号公报
专利文献2：日本特公昭58-56568号公报
专利文献3：日本特公昭54-19022号公报
发明内容
但是，用涂布剂被覆发泡性苯乙烯系树脂粒子的表面并进行发泡得到的发泡粒子中，模内成型时的冷却时间的缩短不充分，期待成型周期进一步缩短。
本发明是鉴于这种现状而提出的，其目的在于，提供发泡粒子之间熔合至发泡粒子成型体的内部，可以缩短模内成型时的冷却时间，可以得到强度优异的发泡粒子成型体的苯乙烯系树脂发泡粒子。此外，本发明提供弯曲强度等强度优异的发泡粒子成型体。
即，本发明的主旨在于：
(1)苯乙烯系树脂发泡粒子，是以苯乙烯系树脂为基材树脂的平均粒径为0.5～10mm、表观密度为0.013～0.15g/cm3的发泡粒子，其特征在于，在该发泡粒子的表面上形成大量最大直径为5～100μm的凹陷，使发泡粒子在加热蒸汽温度为107℃、加热时间为120秒的条件下进行二次发泡，二次发泡前的发泡粒子的表观密度(g/cm3)除以二次发泡后的发泡粒子的表观密度(g/cm3)求得的二次发泡率满足(1)式，
(数学式1)
二次发泡率≤-7.00×{二次发泡前的发泡粒子的表观密度(g/cm3)}+1.61；...(1)
(2)上述(1)所述的苯乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，存在于发泡粒子表面上的大量凹陷形成网眼图案；
(3)上述(1)所述的苯乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，存在于发泡粒子表面上的最大直径为5～100μm的凹陷的平均直径为10～70μm，单位面积上的该凹陷的数目为0.005～0.05个/μm2，
(4)上述(1)所述的苯乙烯系树脂发泡粒子，其中，凹陷的最大深度为1～20μm，
(5)上述(1)所述的苯乙烯系树脂发泡粒子，其中，凹陷的总面积比例为20～100％，
(6)苯乙烯系树脂发泡粒子成型体，其是将上述(1)～(5)中任意一项所述的苯乙烯系树脂发泡粒子填充到模具内，对模具内的发泡粒子进行加热，使其相互熔合，冷却后从模具内取出而得到的，密度为0.008～0.1g/cm3、厚度为10cm以上。
本发明的苯乙烯系树脂发泡粒子，若为通常形状的发泡粒子成型体自不必说，即使为块状成型体等厚发泡粒子成型体，在模内成型时也可以在短的冷却时间内制造发泡粒子相互的熔合性优异的发泡粒子成型体，因此可以划时代性地缩短得到发泡粒子成型体时的成型周期。此外，本发明的发泡粒子成型体的弯曲强度等强度优异。
附图说明
[图1]为发泡粒子表面的凹陷的总面积比例的测定方法的说明图。
[图2]为表示发泡粒子成型体内部的发泡粒子熔合率与发泡粒子模内成型时的冷却时间的关系的图。
[图3]为实施例1的发泡粒子表面的电子显微镜照片(放大倍率200倍)。
[图4]为比较例1的发泡粒子表面的电子显微镜照片(放大倍率200倍)。
[图5]为实施例2的发泡粒子表面的电子显微镜照片(放大倍率200倍)。
[图6]为实施例3的发泡粒子表面的电子显微镜照片(放大倍率200倍)。
[图7]为比较例2的发泡粒子表面的电子显微镜照片(放大倍率200倍)。
[图8]为比较例5的发泡粒子表面的电子显微镜照片(放大倍率500倍)。
[图9]为表示凹陷的总面积比例不同的发泡粒子的加热时间与二次发泡率的关系的图。
[图10]为表示具有凹陷的发泡粒子和不具有凹陷的发泡粒子的二次发泡率与表观密度的关系的图。
[图11]为实施例1的发泡性树脂粒子的截面表层部的电子显微镜照片(放大倍率1000倍)。
[图12]为实施例2的发泡性树脂粒子的截面表层部的电子显微镜照片(放大倍率1000倍)。
具体实施方式
本发明的苯乙烯系树脂发泡粒子的基材树脂为苯乙烯系树脂。本发明中所称的苯乙烯系树脂，可以举出苯乙烯类的芳族乙烯基系单体(以下简称为芳族乙烯基系单体)的均聚物或共聚物、以及超过50重量％的芳族乙烯基系单体和可以与该芳族乙烯基系单体共聚的小于50重量％的芳族乙烯基系单体以外的共聚单体成分的共聚物，除上述均聚物或共聚物之外，还可以举出这些聚合物的衍生物。而且，上述苯乙烯系树脂中的芳族乙烯基系单体成分单元的比率优选为70～100重量％。这种情况下，在物性方面均一性优异。
上述芳族乙烯基系单体指的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对辛基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠等。此外，上述芳族乙烯基系单体以外的共聚单体成分，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸与碳原子数为1～10的脂肪族醇的酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸与碳原子数为1～10的脂肪族醇的酯，丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的不饱和化合物等。
本发明的苯乙烯系树脂发泡粒子的基材树脂从发泡性优异、得到的发泡粒子的模内成型性优异、泛用性等观点考虑，苯乙烯单体成分单元的比率特别优选为70～100重量％。
本发明的苯乙烯系树脂发泡粒子的基材树脂的重均分子量优选为18万～40万。重均分子量是通过GPC法测定得到的标准聚苯乙烯换算值。重均分子量小于18万时，得到的发泡粒子成型体的强度有可能降低。另一方面，若重均分子量超过40万，则发泡性树脂粒子的发泡性降低，难以发泡至目标的发泡倍率(例如50～60倍)，或模内成型时发泡粒子之间难以熔合，发泡粒子成型体的强度有可能降低。基材树脂的重均分子量更优选为20万～38万，进一步优选为22万～35万。
本发明的苯乙烯系树脂发泡粒子，在该发泡粒子的表面上形成大量最大直径为5～100μm的凹陷。这些凹陷具有圆形、多边形、不定形的开口部，被周缘部隔开，将相对的周缘部间的最大长度作为凹陷的最大直径时，该最大直径为5～100μm。在本发明的苯乙烯系树脂发泡粒子的表面上有时偶尔会发现最大直径超过100μm的凹陷，有时也会发现最大直径小于5μm的凹陷。
对于发泡粒子表面的凹陷，基于附图进行具体的说明。图3为后述实施例1中得到的本发明发泡粒子表面的电子显微镜照片(放大倍率200倍)，在发泡粒子的大致全部表面上混杂形成大量具有圆形、多边形、不定形的开口部的最大直径为25μm左右的凹陷，呈现出网眼图案。这种发泡粒子也可以呈现在发泡粒子的表面上形成网眼图案的凸部。此外，图5为后述实施例2中得到的本发明发泡粒子表面的电子显微镜照片(放大倍率200倍)，按照发泡粒子的表面的面积比率计，在大致50％的范围内混杂形成大量具有圆形、不定形的开口部的最大直径为10～80μm左右的凹陷，在开口部周缘呈现出网眼图案。此外，图6为后述实施例3中得到的本发明发泡粒子表面的电子显微镜照片(放大倍率200倍)，按照发泡粒子的表面的面积比率计，在大致20％的范围内形成大量具有圆形的开口部的最大直径为20～80μm左右的凹陷。
本发明的发泡粒子，通过如上所述在发泡粒子表面上具有大量凹陷，可以缩短将该发泡粒子模内成型时的成型周期，从该成型周期的缩短效果的显著性观点考虑，凹陷的总面积比例优选为20～100％，进一步优选为50～100％。本发明中凹陷的总面积比例指的是如下述(2)式所示，按照用所计测的凹陷开口部的总面积除以照片上所画的正方形的面积得到的值，对于10个发泡粒子进行同样的操作得到的值的算术平均值。而且，凹陷的总面积比例可以按照以下的顺序求得。对苯乙烯系树脂发泡粒子的表面用扫描型电子显微镜进行拍摄(放大倍率优选为200倍)。接着，如图1所示，在照片上画边长为200μm的正方形，计测被存在于上述正方形内的凹陷的周缘部包围的开口部的面积(以尽可能不横穿凹陷的方式来描画该正方形，构成正方形的边的线段横穿凹陷的开口部时，将该线段与被该线段横穿的凹陷开口部的周缘部包围的部分作为凹陷开口部的面积)，将各凹陷开口部的面积的总计值(S1(mm2))除以照片上所画的边长为200μm的正方形的面积(S2(mm2)＝0.04(mm2))求得凹陷的总面积比例(％)。对于10个发泡粒子进行同样的操作，求得各凹陷的总面积比例，将得到的凹陷的总面积比例算术平均，作为本发明中的凹陷的总面积比例(％)。
(数学式2)
凹陷的总面积比例＝S1(mm2)/S2(mm2)×100...(2)
此外，该凹陷的最大深度(在实施例1的发泡粒子中，意思与网眼部分的高度相同)优选为1～20μm，更优选为2～10μm。凹陷的深度可以通过原子力显微镜等来求得，凹陷的最大深度是在1粒苯乙烯系树脂发泡粒子中对任意的10个凹陷测定凹陷的最大深度求得的平均值。对10个发泡粒子进行同样的操作求得各凹陷的最大深度的平均值，将求得的10个发泡粒子的凹陷的最大深度的平均值算出平均，作为本发明中的凹陷的最大深度。
此外，发泡粒子表面的凹陷的平均直径优选为10～70μm，更优选为10～50μm，特别优选为15～40μm。凹陷的平均直径如下求得：对苯乙烯系树脂发泡粒子的表面用扫描型电子显微镜进行拍摄(放大倍率优选为200倍)，在照片上画边长为200μm的正方形，对于全部存在于被该正方形包围的范围内的最大直径为5～100μm的全部凹陷，求得它们的最大直径，算出求得的最大直径的算术平均值。对10个发泡粒子进行同样的操作，求得各凹陷的最大直径的平均值，将求得的10个发泡粒子的凹陷的最大直径的平均值算术平均，作为本发明中的凹陷的平均直径。
上述凹陷的最大深度过浅的情况和/或凹陷的平均直径过大的情况下，在模内成型时，成型时间的缩短效果有可能不充分。另一方面，凹陷的最大深度过深的情况和/或凹陷的平均直径过小的情况下，得到良好的发泡粒子成型体的模内成型加热条件的范围变窄，得到的发泡粒子成型体的发泡粒子相互之间的熔合有可能不充分。
此外，发泡粒子表面的凹陷的数目，在单位面积上优选为0.005～0.05个/μm2，进一步优选为0.01～0.05个/μm2。上述凹陷的数目过少时，模内成型所需的成型时间的缩短效果有可能不充分。另一方面，凹陷的数目过多时，用于得到良好的发泡粒子成型体的模内成型加热条件的范围变窄，得到的发泡粒子成型体有可能发泡粒子相互之间的熔合不充分。发泡粒子表面的凹陷的数目可以按照以下的顺序求得。首先，对苯乙烯系树脂发泡粒子的表面用扫描型电子显微镜进行拍摄(放大倍率优选为200倍)。然后，在拍摄的照片上画边长为200μm的正方形，对存在于被上述正方形包围的范围内的凹陷的数目进行计数(其中，将与该正方形的上边和/或右边相交的凹陷计入凹陷的数目，而与下边和/或左边相交的凹陷不计入凹陷的数目。而且，将与上边和左边正交的角部相交的凹陷计入凹陷的数目，而与下边和右边正交的角部相交的凹陷不计入凹陷的数目)。将求得的凹陷的数目(个)除以在照片上所画的边长为200μm的正方形的面积(μm2)，作为发泡粒子表面的凹陷的数目(个/μm2)。
本发明的苯乙烯系树脂发泡粒子的泡孔(cell)尺寸优选为30～150μm，特别优选为40～100μm。泡孔尺寸过小时，成型条件范围变窄，有可能得不到内部的熔合度高的发泡成型体。泡孔尺寸过大时，得到的发泡成型体的强度有可能降低。而且，测定发泡粒子的泡孔尺寸时，首先以通过苯乙烯系树脂发泡粒子的中心部的方式将发泡粒子一分为二，用扫描型电子显微镜对切断面进行照相拍摄。然后，在照片上画直线，对与直线相交的气泡数进行计数，用直线的长度除以气泡数，求得每1个的气泡尺寸，将其作为泡孔尺寸(μm)。对10个发泡粒子同样地进行该操作，求得各发泡粒子的泡孔尺寸，将得到的泡孔尺寸算术平均，从而可以求得泡孔尺寸(μm)。
此外，本发明的发泡粒子的表观密度为0.013～0.15g/cm3，优选为0.015～0.1g/cm3，更优选为0.02～0.05g/cm3。若表观密度过低则得到的发泡成型体的强度不充分，相反地表观密度过高时不经济。此外，表观密度过低时，发泡粒子的二次发泡力，比通过形成凹陷(图3、图5中的网眼图案的形成)实现的二次发泡约束力大，难以得到成型周期的缩短效果。苯乙烯系树脂发泡粒子的表观密度如下求得：准备装有23℃水的量筒，使用金属网等使在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置了2天的500个以上的发泡粒子组在该量筒中沉降，将加入到量筒中的发泡粒子组的重量W1(g)除以由水位上升量读取的发泡粒子组的容积V1(cm3)，由此求得苯乙烯系树脂发泡粒子的表观密度。此外，本发明的发泡粒子的平均粒径为0.5～10mm，优选为1～8mm，更优选为2～6mm。发泡粒子的平均粒径如下求得：用游标卡尺对在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置了2天的500个以上的发泡粒子各自的最大外形尺寸进行测定，将测定得到的值的算术平均值作为发泡粒子的平均粒径。
如上所述，本发明的发泡粒子在该发泡粒子的表面上形成大量特定尺寸的凹陷。作为该发泡粒子的制备方法，可以举出以下的方法。
可以举出下述方法：在带有搅拌装置的密闭容器内，将苯乙烯单体等芳族乙烯基系单体与增塑剂、聚合引发剂一起在适当的悬浮剂的存在下分散在水性介质中，然后引发聚合反应，在聚合途中或进而在聚合结束后添加发泡剂，得到发泡性苯乙烯系树脂粒子的方法。在上述方法中，添加作为凹陷形成剂的增塑剂这一点、发泡剂的添加、浸渗的时期是重要的。即，在表面上形成了大量特定尺寸的凹陷的本发明发泡粒子可以通过添加选自液体石蜡、高级脂肪酸酯和烯烃中的1种或2种以上的混合物(以下将这些增塑剂称为凹陷形成剂)，对在特定的时期添加、浸渗发泡剂得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子进行加热使其发泡来得到。另一方面，确认了不能由添加被认为可用作发泡性树脂粒子的增塑剂的D-柠檬烯、二-2-乙基己基酞酸酯等得到的发泡性树脂粒子得到如本发明的发泡粒子那样在表面具有凹陷的发泡粒子。上述凹陷形成剂不仅在发泡粒子表面上形成大量该凹陷，还发挥增塑剂作用，具有提高发泡性苯乙烯系树脂粒子的发泡性的效果，虽然该效果不高。
凹陷形成剂的添加量，从使发泡粒子形成所需的凹陷方面考虑，相对于苯乙烯系树脂100重量份，优选含有0.1～3重量份，特别优选为0.3～2重量份。此外，凹陷形成剂的添加量过少时，增塑效果不充分，有可能不能发泡至目标的发泡倍率。另一方面，凹陷形成剂的添加量过多时，发泡性树脂粒子凝结，有可能含有大量大于2mm的粒子块(多个粒子结合而成的块)。使用将含有大量这种大的粒子块的发泡性树脂粒子发泡得到的发泡粒子时，填充到模具内的填充性有可能降低，或得到的发泡成型体的强度或耐热性降低，制造成本也有可能升高。
上述液体石蜡类可以举出以CmHn(n＜2m+2，m为正的整数)表示的具有支链结构、环结构的脂环烃化合物的混合物。液体石蜡类的平均碳原子数：m优选为10～40个，特别优选为20～35个。使用平均碳原子数小于10个的液体石蜡类或平均碳原子数超过40个的液体石蜡类时，不能在发泡粒子表面上形成该凹陷，在成型时，有可能得不到成型时间的缩短效果。
另一方面，高级脂肪酸酯类可以举出丁醇、硬脂醇、甘油、山梨糖醇等醇与月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸等高级脂肪酸的酯。醇优选为甘油、山梨糖醇等多元醇。高级脂肪酸的碳原子数优选为10～22个。本发明中，作为高级脂肪酸酯，特别优选为由以硬脂酸为主要成分(指的是在构成酯的全部脂肪酸中含有50重量％以上)的高级脂肪酸与甘油得到的甘油三硬脂酸酯。此外，作为烯烃，指的是碳原子数为10～40的烯烃或它们的混合物，优选碳原子数为15～35的烯烃或它们的混合物。作为烯烃，特别优选为α-烯烃。使用碳原子数过少的烯烃或碳原子数过多的烯烃时，不能在发泡粒子表面上形成该凹陷，成型时，有可能得不到成型时间的缩短效果。上述凹陷形成剂优选在聚合反应之前预先混合溶解在苯乙烯单体等乙烯基单体中。
作为聚合引发剂，可以举出可溶于乙烯基单体中、10小时半衰期温度为50～120℃的过氧化羟基异丙基苯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯、过氧化叔戊基-2-乙基己基碳酸酯、过氧化己基-2-乙基己基碳酸酯、过氧化月桂酰等有机过氧化物，或偶氮双异丁腈等偶氮化合物等，这些聚合引发剂可以将1种或2种以上组合来使用。聚合引发剂的用量，相对于乙烯基单体100重量份，优选为0.01～3重量份。
作为悬浮剂，例如可以使用聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等亲水性高分子，或磷酸钙、焦磷酸镁等难溶于水的无机盐等，根据需要还可以并用表面活性剂。使用难溶于水的无机盐时，优选并用烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯基醚磺酸二钠、α-烯烃磺酸钠等阴离子类表面活性剂。
悬浮剂的用量，相对于乙烯基单体100重量份，优选为0.01～5重量份。将上述难溶于水的无机盐与阴离子性表面活性剂并用时，相对于乙烯基单体100重量份，优选使用难溶于水的无机盐0.05～3重量份、阴离子性表面活性剂0.0001～0.5重量份。
此外，可以向乙烯基单体中添加1，2，3，4-四溴丁烷、1，2，4-三溴丁烷、四溴戊烷、四溴双酚A、2，2-双(4-烯丙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-(2，3-二溴)丙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷、五溴二苯基醚、六溴二苯基醚、八溴二苯基醚、十溴二苯基醚、三溴苯酚、二溴乙基苯、1，2，3，4，5，6-六溴环己烷、1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷、八溴环十六烷、1-氯-2，3，4，5，6-五溴环己烷、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯等二溴丙醇的酯或缩醛、三溴苯酚、三溴苯乙烯、三溴苯酚烯丙基醚等阻燃剂，过氧化二异丙苯、过氧化羟基异丙苯、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等阻燃助剂，甲基丙烯酸甲酯系共聚物、聚乙烯蜡、滑石、二氧化硅、亚乙基双硬脂酰胺、硅氧烷等气泡调整剂，抗静电剂，导电剂、粒度分布调整剂、链转移剂、聚合抑制剂等通常在发泡性苯乙烯系树脂粒子的制备中使用的添加剂，或还可以添加丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶成分。
作为发泡剂，优选沸点为80℃以下的挥发性有机化合物。作为沸点为80℃以下的挥发性有机化合物，可以使用选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷等饱和烃化合物，甲醇、乙醇等低级醇，二甲基醚、二乙基醚等醚化合物等中的1种或2种以上的混合物。上述发泡剂中优选碳原子数为3～6的烃化合物，进一步优选作为发泡剂的碳原子数为4的烃化合物。
发泡性苯乙烯系树脂粒子中的发泡剂含量优选2～15重量％，进一步优选为3～12重量％。发泡剂的含量过少时，发泡性降低，难以发泡至目标的发泡倍率。另一方面，发泡剂的含量过多时，得到的发泡粒子的泡孔尺寸粗大，得到的发泡成型体的强度降低，或有可能难以进行发泡成型加工。
发泡剂的添加时期对得到具有该凹陷的发泡粒子是重要的，优选在苯乙烯系单体的聚合转化率达到60％～95％之后添加，进一步优选在达到70％～95％之后添加。由于若在聚合转化率低的时期添加发泡剂，则有可能不能在发泡粒子表面上形成目的凹陷，因此大概在该聚合转化率为60％以上的时期添加发泡剂。
聚合转化率达到60％以上的温度、时间等具体的反应条件因各种成分的配合、聚合条件等不同而不同，不能一概确定，但是例如通常在以0.5～1.0℃/分钟左右升温至90℃后，以0.005～0.02℃/分钟左右升温至95℃左右，进而以0.05～0.3℃/分钟左右升温至120℃左右后，在该温度下搅拌的同时保持3～9小时左右，由此可以将聚合转化率调整为60％以上。
而且，本发明中的聚合转化率可以如下求得。
从添加发泡剂之前的反应器取出饼状聚合物约5g放到滤纸上，用滤纸轻轻挤压聚合物，用滤纸吸去水分。从滤纸上取饼状聚合物约1.5g放入20ml的烧杯中，进行称量(g)并精确至小数点后4位，作为“再沉前的质量”。然后，将1g聚合物(纯度100％)溶解在5～6ml的氯仿中。向另外准备的200ml烧杯中加入120～130ml的甲醇，用搅拌片搅拌的同时向加入有甲醇的烧杯中一点一点地滴加预先准备的氯仿溶液。最后，向20ml的烧杯中注入甲醇10ml，回收附着在器壁上的聚合物，将该溶液加入到200ml烧杯中。然后将该200ml烧杯中的溶液搅拌数小时之后过滤，回收聚合物。将回收的聚合物风干后，在80℃、1天以上的条件下用真空干燥器进行干燥。对通过该操作得到的聚合物的回收量进行称量(g)并精确至小数点后4位，作为“再沉后的质量”。
将如上求得的“再沉前的质量”和“再沉后的质量”代入到下述(3)式中，由此可以求得聚合转化率(％)。
(数学式3)
聚合转化率(％)＝(“再沉后的质量”/“再沉前的质量”)×100...(3)
用于得到本发明的发泡粒子的发泡性苯乙烯系树脂粒子的尺寸优选平均粒径为0.3～2mm，进一步优选为0.5～1.5mm。若平均粒径过小则发泡效率易降低，若过大则得到的发泡粒子增大，在模内成型时填充到模具内的填充性易降低。发泡性苯乙烯系树脂粒子的平均粒径是用游标卡尺对500g以上的发泡性树脂粒子各自的最大外形尺寸进行测定，取所测得的值的算术平均值。
作为对上述发泡性苯乙烯系树脂粒子进行加热使其发泡的方法，可以使用公知的方法，可以举出例如，使用带有搅拌装置的发泡机，用蒸汽等进行加热使上述发泡性苯乙烯系树脂粒子发泡的方法等。
本发明中，在发泡粒子的表面上形成上述凹陷的机理还不确定，但是推测如下。人们认为在苯乙烯系树脂粒子的聚合途中添加的发泡剂溶解到单体相中后，进行聚合，在单体转化为聚合物的过程中，不能完全溶解在聚合物中的发泡剂产生相分离，从而在发泡性树脂粒子的表面上形成大量微细的凹陷。其中，推测作为上述凹陷形成剂添加的增塑剂对发泡剂产生相分离起辅助性的作用，通过增塑剂的存在而使发泡剂容易产生相分离。而且，上述发泡性树脂粒子表面的凹陷中，直径为0.1～5μm的凹陷优选以50～70个/100μm2、进一步优选以10～50个/100μm2的比率形成。进一步地，上述发泡性树脂粒子不仅仅在发泡性树脂粒子的表面上形成大量微细的凹陷，若观察发泡性树脂粒子的截面，则在发泡性树脂粒子截面的表层部也形成孔洞(ボイド)。上述孔洞优选在从发泡性树脂粒子表面到厚度50μm的范围内的表层部，直径2～6μm的孔洞以0.06～0.80个/100μm2、进一步优选0.1～0.5个/100μm2形成。推测形成在发泡性树脂粒子上的这些微细的凹陷和孔洞随后在发泡性树脂粒子发泡时被拉伸，形成存在于发泡粒子的表面上的凹陷。
例如，如图11所示，实施例1中的发泡性树脂粒子中，在发泡性树脂粒子的截面表层部以0.32个/100μm2形成直径2～6μm的孔洞，在发泡性树脂粒子表面以17.6个/100μm2形成直径0.1～5μm的凹陷。在以往的发泡性树脂粒子的截面表层部不存在上述孔洞。形成在上述发泡性苯乙烯系树脂粒子表面上的微细凹陷可以通过对发泡性苯乙烯系树脂粒子的表面用扫描型电子显微镜进行拍摄(放大倍率优选为1000倍)来确认，在得到的照片上画边长为500μm的正方形，对存在于被上述正方形包围的范围内的凹陷的数目进行计数(其中，将与该正方形的上边和/或右边相交的凹陷计入凹陷的数目，而与下边和/或左边相交的凹陷不计入凹陷的数目。而且，将与上边和左边正交的角部相交的凹陷计入凹陷的数目，而与下边和右边正交的角部相交的凹陷不计入凹陷的数目)。将计数的凹陷的数目(个)除以25求得的值作为发泡性苯乙烯系树脂粒子表面的微细凹陷的数目(个/100μm2)。此外，上述孔洞可以通过对发泡性苯乙烯系树脂粒子的截面表层部用扫描型电子显微镜进行拍摄(放大倍率优选为1000倍)来确认，对存在于所得到的照片上的从树脂粒子表面到厚度50μm范围内的表层部的直径2～6μm的孔洞的全部个数进行计数，将计数的个数除以该表层部的面积(μm2)求得的值乘以100倍算出的值作为上述孔洞的数目(个/100μm2)。
进一步地，一直以来在发泡性树脂粒子中有时添加二甲苯作为增塑剂，该发泡性树脂粒子的表面具有凹陷，但是在使其发泡得到的发泡粒子的表面上不会形成大量特定尺寸的凹陷。在发泡性树脂粒子的阶段中，在添加有二甲苯的发泡性树脂粒子的表面上存在凹陷，但是在发泡粒子表面上不会形成本发明的发泡粒子那样的凹陷的原因在于，第一、认为与用于得到本发明的发泡粒子的发泡性树脂粒子相比，表面的凹陷数少或凹陷的深度浅，不充分。第二、对添加有二甲苯的发泡性树脂粒子的截面进行观察，结果在表层部未发现孔洞，因此推测发泡性树脂粒子的表层部有无孔洞也对发泡粒子表面的凹陷形成有影响。此外，发泡性树脂粒子表面的微细凹陷的数目过多时，所得到的发泡粒子也难以在表面具有大量凹陷。
本发明人发现，在将苯乙烯系树脂聚合之前，将在单体中添加有液体石蜡等凹陷形成剂而成的物质聚合，浸渗发泡剂，使其发泡得到发泡粒子，将该发泡粒子进行模内成型而制造发泡粒子成型体时，意外地发现冷却时间显著缩短。制造发泡粒子成型体时的模内成型时的冷却在用设置在成型模具的内表面的表面压力计(面圧計)测得的表面压力降低至规定的压力时结束的方法是一般性的，冷却结束时打开模具，接着将成型体从模具内脱模，但是若使用本发明的发泡粒子，则开始冷却后达到规定压力的速度显著提高(冷却时间显著缩短)，脱模后的发泡成型体的内部温度，即使与以往使用表面无凹陷的发泡粒子的发泡粒子成型体相比为高温，令人意外地是，脱模后的发泡粒子成型体也不会产生因冷却不充分而导致的变形。
认为使用本发明的发泡粒子制造成型体时，冷却时间短的理由在于，存在于本发明发泡粒子的表面上的网眼图案等大量凹陷抑制在模内成型时仍处于高温下的发泡粒子成型体内部的膨胀力。这可以通过图9和图10所示的图证明。图9是表示凹陷的总面积比例(S)不同的发泡粒子的加热时间与二次发泡率之间的关系的图。发泡粒子的二次发泡率如下求得：对于凹陷的总面积比例(S)不同的表观密度为0.027g/cm3的发泡粒子，将加热蒸汽温度设定为107℃的恒定条件，改变加热时间来得到二次发泡粒子，用二次发泡前的发泡粒子的表观密度(g/cm3)除以二次发泡后的发泡粒子的表观密度(g/cm3)，求得发泡粒子的二次发泡率。由图9所示的图可知，在120～480秒的加热时间内，凹陷的总面积比例为22％、52％、93％的发泡粒子与凹陷的总面积比例为0％、3％、15％的发泡粒子相比，二次发泡率明显小。此外，凹陷的总面积比例为0～50％时，该比率越大则存在二次发泡率越小的趋势，但是该比率为50％以上时二次发泡率的值几乎不变。此外，图10是表示具有凹陷的发泡粒子和不具有凹陷的发泡粒子中，二次发泡前的发泡粒子的表观密度与二次发泡率之间的关系的图。图10中，◆是将凹陷的总面积比例为0％时密度不同的发泡粒子的表观密度与二次发泡率作图得到的，■是分别对于凹陷的总面积比例为93％时表观密度为0.04g/cm3的发泡粒子、凹陷的总面积比例为93％时表观密度为0.032g/cm3的发泡粒子、凹陷的总面积比例为93％时表观密度为0.027g/cm3的发泡粒子、凹陷的总面积比例为93％时表观密度为0.023g/cm3的发泡粒子，将二次发泡前的发泡粒子的表观密度与二次发泡率作图。图10中的发泡粒子的二次发泡率如下求得：使发泡粒子在加热蒸汽温度107℃、加热时间120秒的二次发泡条件下二次发泡，用二次发泡前的发泡粒子的表观密度(g/cm3)除以二次发泡后的发泡粒子的表观密度(g/cm3)，求得发泡粒子的二次发泡率。由图10所示的结果可知，本发明具有特定凹陷的发泡粒子在加热蒸汽温度107℃、加热时间120秒的条件下的二次发泡率满足下述(1)式。
(数学式4)
二次发泡率≤-7.00×{二次发泡前的发泡粒子的表观密度(g/cm3)}+1.61...(1)
本发明具有特定凹陷的发泡粒子的该二次发泡率进一步优选满足下述(4)式，特别优选满足下述(5)式。该二次发泡率的下限从得到外观良好的发泡粒子成型体的观点考虑为1.1。
(数学式5)
二次发泡率≤-7.00×{二次发泡前的发泡粒子的表观密度(g/cm3)}+1.58...(4)
(数学式6)
二次发泡率≤-7.00×{二次发泡前的发泡粒子的表观密度(g/cm3)}+1.56...(5)
为了由本发明的发泡粒子得到发泡粒子成型体，可以采用将苯乙烯系树脂发泡粒子填充到模具(金型)等模具(型)内，对模具内的发泡粒子进行加热，使其相互熔合，在冷却后从模具内取出的所谓模内成型方法。本发明通过在该模内成型步骤中，使用本发明的发泡粒子，可以显著地缩短模内成型时的冷却时间。这种优点，在得到厚度薄(厚度为1cm以上且小于15cm)的发泡粒子成型体的情况下当然可以享受到，而使用成型模具关闭时移动侧的模具与固定侧的模具的间隔宽的模具得到厚度厚、例如厚度(意思与成型模具关闭时移动侧的模具和固定侧的模具的间隔相同)为10cm以上的发泡粒子成型体时，该优点更显著。
作为使用本发明的发泡粒子得到的发泡粒子成型体，优选密度为0.008～0.1g/cm3、进一步优选密度为0.01～0.05g/cm3、特别优选密度为0.012～0.02g/cm3，厚度优选超过10cm、进一步优选为15～100cm、特别优选厚度为20～100cm的大型成型体。作为上述大型的发泡粒子成型体，可以举出在EPS土木工程方法中使用的长度为2m或1m、宽度为1m、厚度为50cm尺寸的聚苯乙烯发泡粒子成型体，或用作空心板(ボイドスラブ)的长度为1.2m、宽度为0.4m、厚度为10～20cm尺寸的聚苯乙烯发泡粒子成型体等。本发明中，即使提高熔合至成型体的中心部的发泡粒子来制造这种大型的发泡粒子成型体，模内成型步骤后段的冷却时间也只需短的时间。此外，上述发泡粒子成型体的密度可以通过用发泡粒子成型体的重量除以该成型体的体积来求得。
实施例
以下，对于本发明涉及的实施例和比较例进行说明。
实施例1
向带有搅拌装置的内容积为3升的高压釜中，投入去离子水700g、作为悬浮剂的磷酸钙(太平化学产业社制)0.78g、作为表面活性剂的十二烷基二苯基醚磺酸二钠(花王社制ペレックスSS-H)的1％水溶液8.4g、作为悬浮助剂的过硫酸钾的0.01％水溶液2.5g、作为电解质的乙酸钠1.1g。
然后，将作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰(日本油脂社制ナイパ一BW、水稀释粉末)1.4g和过氧化叔丁基-2-乙基己基单碳酸酯(日本油脂社制パ一ブチルE)0.275g、作为增塑剂(凹陷形成剂)的液体石蜡(松村石油研究所社制モレスコホワイトP150，平均碳原子数27个)5g溶解在作为单体的苯乙烯500g中，在400rpm下搅拌的同时投入到高压釜中。高压釜内用氮气置换后，开始升温，用1小时30分钟升温至90℃。
高压釜内达到90℃后，用6小时升温至95℃，进而用2小时升温至120℃，并在120℃下保持5小时后，用约6小时冷却至30℃。从高压釜内达到90℃起经过6小时后(聚合转化率81％)用约20分钟向高压釜内添加作为发泡剂的丁烷(正丁烷约70％、异丁烷约30％的混合物)115g。添加发泡剂后，将搅拌速度降低至350rpm。
冷却后，取出内容物，添加硝酸，溶解除去附着在发泡性苯乙烯系树脂粒子表面上的磷酸钙后，用离心分离机脱水，由此洗涤发泡性苯乙烯系树脂粒子后，用气流干燥装置除去附着在表面上的水分，得到平均粒径约为1.0mm的发泡性苯乙烯系树脂粒子。得到的树脂粒子的截面表层部的显微镜照片如图11所示。
将得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子过筛，取出直径为0.7～1.4mm的粒子，相对于发泡性苯乙烯系树脂粒子100重量份，添加抗静电剂N，N-双(2-羟基乙基)烷基胺0.006重量份，进而用硬脂酸锌0.12重量份、甘油单硬脂酸酯0.04重量份、甘油0.025重量份、甲基苯基聚硅氧烷0.025重量份的混合物被覆粒子。
将得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子加入到内容积为30升的常压间歇式的发泡机内，供给蒸汽进行加热，发泡至堆密度为16.6kg/m3，得到苯乙烯系树脂的发泡粒子。得到的发泡粒子表面的显微镜照片如图3所示。
将得到的发泡粒子在室温下熟化1天后，用有形物成型机(型物成形機)(Erlenbach公司制)进行直径300mm×厚度180mm的圆柱状的发泡粒子成型体的成型。该模内成型如下进行：在0.07MPa的蒸汽压力下加热20秒后，进行5秒钟的水冷却，进一步在-0.08MPa的减压度下进行真空放冷，表面压力计达到0.00MPa(表压)时，打开模具将成型体脱模。
将得到的成型体在40℃下干燥1天后，进一步在室温下养护1天以上后，用于各种评价中。而且，将从真空放冷开始到脱模为止的时间记为冷却时间。
发泡性苯乙烯系树脂粒子的发泡剂含量
将得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子溶解在二甲基甲酰胺中，用气相色谱对添加的发泡剂成分的含量进行测定，总计各成分的含量(重量％)来求得。
苯乙烯系树脂的分子量
将得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子溶解在四氢呋喃中，利用凝胶渗透色谱(GPC)得到的测定结果用标准聚苯乙烯进行校正，求得数均分子量、重均分子量和Z均分子量。
发泡粒子的堆密度
准备1升的量筒，将发泡粒子填充至至量筒的1升的标线，称量所填充的发泡粒子的重量(g)并精确至0.1g。由得到的每1升发泡粒子的重量WP(g)通过下式求得发泡粒子的堆密度(kg/m3)。
(数学式6)
发泡粒子的堆密度(kg/m3)＝{WP(g)×0.001(kg/g)}/{1(L)×0.001(L/m3)}
成型时的冷却时间
在蒸汽加热和水冷却后，计测从开始模具模腔的减压开始至表面压力达到0.00MPa(表压)所需的时间(秒)。
成型体的内容熔合率
将得到的发泡粒子成型体用镍铬合金线，在厚度方向上切片成分别为60mm的3块板。将从表面一侧算起的第二块板切成两半、观察断裂面，以100个以上的发泡粒子为对象，分别通过目测计测断裂的发泡粒子数和在界面剥离的发泡粒子数，将断裂的发泡粒子相对于断裂的发泡粒子和在界面剥离的发泡粒子的总数的比率作为内部熔合率(％)。
弯曲强度
按照JIS K 7221进行3点弯曲试验。即，在室温下将苯乙烯系树脂的发泡粒子(堆密度为16.6kg/m3)熟化1天后，使用成型机(ダイセン工业社制VS-500)进行成型。模具尺寸为300×75×25mm，进行3点弯曲试验(跨距200mm)测定最大弯曲应力(MPa)。对5个试验片进行相同的试验，进行平均求得弯曲强度(MPa)。
实施例2
使用液体石蜡(松村石油研究所社制モレスコホワイトP350P，平均碳原子数为33个)5g作为增塑剂(凹陷形成剂)，除此之外与实施例1同样地实施。得到的发泡性树脂粒子的截面表层部的显微镜照片如图12所示。此外，得到的发泡粒子的表面的显微镜照片如图5所示。
实施例3
使用液体石蜡(松村石油研究所社制モレスコホワイトP150，平均碳原子数为27个)4g作为增塑剂(凹陷形成剂)、甘油三硬脂酸酯(日本油脂社制，极度氢化牛脂)1g，除此之外与实施例1同样地实施。得到的发泡粒子的表面的显微镜照片如图6所示。
实施例4
从高压釜达到90℃起经过5小时后(聚合转化率64％)用约20分钟向高压釜内添加作为发泡剂的丁烷(正丁烷约70％、异丁烷约30％的混合物)115g，除此之外与实施例1同样地实施。
实施例5
从高压釜达到90℃起经过7小时30分钟后(聚合转化率93％)用约20分钟向高压釜内添加作为发泡剂的丁烷(正丁烷约70％、异丁烷约30％的混合物)115g，除此之外与实施例1同样地实施。
实施例6
使用液体石蜡(松村石油研究所社制モレスコホワイトP150，平均碳原子数为27个)2.5g作为增塑剂(凹陷形成剂)，除此之外与实施例1同样地实施。
实施例7
使用液体石蜡(松村石油研究所社制モレスコホワイトP150，平均碳原子数为27个)12.5g作为增塑剂(凹陷形成剂)，除此之外与实施例1同样地实施。
实施例8
使用丁烷(正丁烷约70％、异丁烷约30％的混合物)105g作为发泡剂，除此之外与实施例1同样地实施。
实施例9
使用丁烷(正丁烷约70％、异丁烷约30％的混合物)90g作为发泡剂，除此之外与实施例1同样地实施。
实施例10
使用丁烷(正丁烷约70％、异丁烷约30％的混合物)75g作为发泡剂，除此之外与实施例1同样地实施。
实施例11
使用作为单体的苯乙烯400g、甲基丙烯酸甲酯100g，作为增塑剂(凹陷形成剂)的液体石蜡(松村石油研究所社制モレスコホワイトP60，平均碳原子数为20个)5g，从高压釜达到90℃起经过3小时30分钟后(聚合转化率81％)用约20分钟向高压釜内添加作为发泡剂的丁烷(正丁烷约70％、异丁烷约30％的混合物)115g，除此之外与实施例1同样地实施。
实施例12
使用作为单体的苯乙烯350g、甲基丙烯酸甲酯150g，作为增塑剂(凹陷形成剂)的甘油三硬脂酸酯(日本油脂社制：极度氢化牛脂)5g，从高压釜达到90℃起经过3小时30分钟后(聚合转化率83％)用约20分钟向高压釜内添加作为发泡剂的丁烷(正丁烷约70％、异丁烷约30％的混合物)115g，除此之外与实施例1同样地实施。
实施例13
使用作为单体的苯乙烯275、甲基丙烯酸甲酯225g，作为增塑剂(凹陷形成剂)的由碳原子数为20～28的混合物构成的α-烯烃混合物(三菱化学社制：商品名“ダイアレン208”)5g，从高压釜达到90℃起经过3小时后(聚合转化率80％)用约20分钟向高压釜内添加作为发泡剂的丁烷(正丁烷约70％、异丁烷约30％的混合物)115g，除此之外与实施例1同样地实施。
实施例14
向带有搅拌装置的内容积为3升的高压釜中，投入去离子水700g、作为悬浮剂的磷酸钙(太平化学产业社制)0.78g、作为表面活性剂的十二烷基二苯基醚磺酸二钠(花王社制ペレックスSS-H)的1％水溶液8.4g、作为电解质的乙酸钠1.1g。
然后，将作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰(日本油脂社制ナイパ一BW、水稀释粉末)1.4g和过氧化叔丁基-2-乙基己基单碳酸酯(日本油脂社制パ一ブチルE)0.275g、作为增塑剂(凹陷形成剂)的液体石蜡(松村石油研究所社制モレスコホワイトP150，平均碳原子数27个)5g、作为阻燃剂的1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷3g、作为阻燃助剂的过氧化二异丙苯1.5g溶解在作为单体的苯乙烯500g中，在400rpm下搅拌的同时投入到高压釜中。高压釜内用氮气置换后，开始升温，用1小时30分钟升温至90℃。
达到90℃后，用6小时升温至95℃，进一步用2小时升温至120℃，并在120℃下保持5小时后，用约6小时冷却至30℃。从高压釜内达到90℃起经过6小时后(聚合转化率79％)用约20分钟向高压釜内添加作为发泡剂的丁烷(正丁烷约70％、异丁烷约30％的混合物)75g。添加发泡剂后，将搅拌速度降低至350rpm。冷却后，取出内容物，添加硝酸溶解附着在发泡性苯乙烯系树脂粒子表面上的磷酸钙后，用离心分离机进行脱水、洗涤，用气流干燥装置除去附着在表面上的水分，得到平均粒径约为1.0mm的发泡性苯乙烯系树脂粒子。
将得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子过筛，取出直径为0.7～1.4mm的粒子，相对于发泡性苯乙烯系树脂粒子100重量份，添加抗静电剂N，N-双(2-羟基乙基)烷基胺0.006重量份，进而用硬脂酸锌0.12重量份、甘油单硬脂酸酯0.04重量份、甘油0.025重量份的混合物被覆粒子。
将得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子加入到内容积为30升的常压间歇式的发泡机内，供给蒸汽进行加热，发泡至堆密度为14.9kg/m3，得到苯乙烯系树脂的发泡粒子。将得到的发泡粒子在室温下熟化1天后，用有形物成型机(Erlenbach公司制)进行直径300mm×厚度180mm的圆柱状的发泡粒子成型体的成型。成型的条件是在规定的压力、例如0.07MPa的蒸汽压力下加热20秒后，进行5秒钟的水冷却，进而在-0.08MPa的减压度下进行真空放冷，表面压力计达到0.00MPa(表压)时，打开模具将成型体脱模。
将得到的成型体在40℃下干燥1天后，进而在室温下养护1天以上后，用于各种评价中。而且，将从真空放冷开始起到脱模为止的时间记为冷却时间。
实施例15
将实施例14中得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子加入到内容积为30升的常压间歇式的发泡机内，供给蒸汽进行加热，发泡至堆密度为20.0kg/m3，得到苯乙烯系树脂的发泡粒子，除此之外与实施例1同样地实施。
实施例16
将实施例14中得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子加入到内容积为30升的常压间歇式的发泡机内，供给蒸汽进行加热，发泡至堆密度为27.0kg/m3，得到苯乙烯系树脂的发泡粒子，除此之外与实施例1同样地实施。
比较例1
向带有搅拌装置的内容积为3升的高压釜中，投入去离子水800g、作为悬浮剂的磷酸钙(太平化学产业社制)0.68g、十二烷基苯磺酸钠(东京化成工业社制)0.025g、作为电解质的乙酸钠1.2g。
然后，将作为聚合引发剂的过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(日本油脂社制パ一ブチルO)2.2g和过氧化叔丁基-2-乙基己基单碳酸酯(日本油脂社制パ一ブチルE)1.2g、作为增塑剂的酞酸二-2-乙基己酯7.55g溶解在苯乙烯755g中，在400rpm下搅拌的同时投入到高压釜中。高压釜内用氮气置换后，开始升温，用1小时30分钟升温至90℃。在升温至90℃的途中，在达到60℃时添加作为悬浮助剂的过硫酸钾的0.01％水溶液2.5g。
达到90℃后，用5小时升温至100℃，进而用1小时30分钟升温至112℃，在此状态下在112℃下保持4小时后，用约6小时冷却至30℃。从高压釜内达到90℃起经过4小时45分钟后(聚合转化率84％)用约30分钟向高压釜内添加作为发泡剂的异丁烷(正丁烷约20％与异丁烷约80％的混合物)54.4g和戊烷(正戊烷约80％、异戊烷约20％的混合物)28.7g。添加发泡剂后，将搅拌速度降低至350rpm，从而得到树脂粒子，除此之外与实施例1同样地实施。得到的发泡粒子的表面的显微镜照片如图4所示。
比较例2
从高压釜达到90℃起经过4小时后(聚合转化率57％)用约20分钟向高压釜内添加作为发泡剂的丁烷(正丁烷约70％、异丁烷约30％的混合物)115g，除此之外与实施例1同样地实施。得到的发泡粒子的表面的显微镜照片如图7所示。
比较例3
从高压釜达到90℃起经过8小时后(聚合转化率98％)用约20分钟向高压釜内添加作为发泡剂的丁烷(正丁烷约70％、异丁烷约30％的混合物)115g，除此之外与实施例1同样地实施。
比较例4
使用液体石蜡(松村石油研究所社制モレスコホワイトP150，平均碳原子数为27个)17.5g作为增塑剂，除此之外与实施例1同样地实施。得到的树脂粒子凝结，为大于2mm的粒子(多个粒子结合而成的块)。
比较例5
使用硬脂酸丁酯5g作为增塑剂，除此之外与实施例1同样地实施。
比较例6
不使用增塑剂，除此之外与实施例1同样地实施。
比较例7
向带有搅拌装置的内容积为3升的高压釜中，投入去离子水760g、作为悬浮剂的磷酸钙(太平化学产业社制)0.76g、十二烷基苯磺酸钠(东京化成工业社制)0.05g、作为电解质的乙酸钠1.2g。
然后，将作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰(日本油脂社制ナイパ一BW、水稀释粉末)1.91g和过氧化叔丁基-2-乙基己基单碳酸酯(日本油脂社制パ一ブチルE)0.93g、作为增塑剂的甘油三硬脂酸酯(日本油脂社制：极度氢化牛脂)7.6g、作为阻燃剂的1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷4.56g、作为阻燃助剂的过氧化二异丙苯2.28g溶解在作为单体的苯乙烯760g中，在400rpm下搅拌的同时投入到高压釜中。高压釜内用氮气置换后，开始升温，用1小时30分钟升温至90℃。高压釜内达到90℃后，用6小时30分钟升温至100℃，进而用1小时30分钟升温至120℃，并在120℃下保持2小时30分钟后，用约6小时冷却至30℃。从高压釜内达到90℃起经过5小时30分钟后(聚合转化率76％)用约30分钟向高压釜内添加作为发泡剂的异丁烷(正丁烷约20％与异丁烷约80％的混合物)57g和戊烷(正戊烷约80％、异戊烷约20％的混合物)19g。添加发泡剂后，将搅拌速度降低至350rpm，从而得到树脂粒子，除此之外与实施例1同样地实施。
冷却后，取出内容物，添加硝酸溶解除去附着在发泡性苯乙烯系树脂粒子的表面上的磷酸钙后，用离心分离机进行脱水，由此洗涤发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，然后用气流干燥装置除去附着在表面上的水分，得到平均粒径约为1.0mm的发泡性苯乙烯系树脂粒子。
将得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子过筛，取出直径为0.7～1.4mm的粒子，相对于发泡性苯乙烯系树脂粒子100重量份，添加抗静电剂N，N-双(2-羟基乙基)烷基胺0.006重量份，进而用硬脂酸锌0.12重量份、甘油单硬脂酸酯0.04重量份、甘油0.025重量份的混合物被覆粒子。
将得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子加入到内容积为30升的常压间歇式的发泡机内，供给蒸汽进行加热，发泡至堆密度为15.0kg/m3，得到苯乙烯系树脂的发泡粒子。将得到的发泡粒子在室温下熟化1天后，用有形物成型机(Erlenbach公司制)进行直径300mm×厚度180mm的圆柱状的发泡粒子成型体的成型。成型的条件是在规定的压力、例如0.07MPa的蒸汽压力下加热20秒后，进行5秒钟的水冷却，进而在-0.08MPa的减压度下进行真空放冷，表面压力计达到0.00MPa(表压)时，打开模具将成型体脱模。
将得到的成型体在40℃下干燥1天后，进而在室温下养护1天以上后，用于各种评价中。将从真空放冷开始到脱模为止的时间记为冷却时间。
比较例8
将比较例7中得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子加入到内容积为30升的常压间歇式的发泡机内，供给蒸汽进行加热，发泡至堆密度为19.9kg/m3，得到苯乙烯系树脂的发泡粒子，除此之外与实施例1同样地实施。得到的发泡粒子的表面的显微镜照片如图8所示。
比较例9
将比较例7中得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子加入到内容积为30升的常压间歇式的发泡机内，供给蒸汽进行加热，发泡至堆密度为27.7kg/m3，得到苯乙烯系树脂的发泡粒子，除此之外与实施例1同样地实施。
以上的各实施例和比较例中使用的增塑剂(凹陷形成剂)的添加量、发泡剂添加时的聚合转化率、发泡性苯乙烯系树脂粒子的发泡剂含量、苯乙烯系树脂的分子量、发泡粒子的堆密度、发泡粒子表面的网眼图案的比率、网眼尺寸、发泡粒子的泡孔尺寸、成型时的冷却时间、成型体的内部熔合、弯曲强度等如表1～表8所示。表中的发泡性树脂粒子表层部的孔洞的数目是存在于从发泡性树脂粒子表面到厚度50μm的范围内的表层部的直径为2～6μm的孔洞的数目(个/100μm2)，发泡性树脂粒子表面的凹陷的数目是存在于发泡性树脂粒子表面上的直径为0.1～5μm的凹陷的数目(个/100μm2)，发泡粒子表面的凹陷的数目是存在于发泡粒子表面上的最大直径为5～10μm的凹陷的数目(个/μm2)。
Figure GPA00001126193400251
Figure GPA00001126193400261
Figure GPA00001126193400271
Figure GPA00001126193400291
Figure GPA00001126193400301
Figure GPA00001126193400311
Figure GPA00001126193400321
图2表示将成型时的冷却时间对成型体的内部熔合率作图得到的图，图3表示实施例1中得到的发泡粒子表面的电子显微镜照片，图4表示比较例1中得到的发泡粒子表面的电子显微镜照片。
由表1～表8和图2可知，本发明的各实施例中，即使成型内部熔合率为50％以上的成型体时，也在2～9分钟的冷却时间内结束，与此相对地，比较例1中需要10分钟以上的冷却时间。对本发明的各实施例与比较例的弯曲强度进行比较例后可知，数值几乎不变化，即使本发明的实施例的成型体在短时间内成型，也不会损害成型体的强度。
实施例17
将实施例14中得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子加入到内容积为30升的常压间歇式的发泡机内，供给蒸汽进行加热，发泡至堆密度为14.9kg/m3，在室温下熟化1天后，用成型机(ダイセン工业社制VS-300)进行300mm×200mm×25mm的板状成型品的成型。从得到的成型品切出200mm×25mm×10mm尺寸的试验体，在23℃下养护1天，用JIS A 9511记载的方法进行燃烧试验。此外，从得到的发泡粒子成型体切出200mm×200mm×25mm尺寸的试验体，按照JIS A 1412-2热流计法(HFM法)测定苯乙烯系树脂发泡粒子成型体的导热率。
燃烧试验
对于含有阻燃剂的苯乙烯系树脂发泡粒子成型体，按照JIS A 9511进行燃烧试验。按照JIS A 9511的是否合格判定标准，将3秒以上灭火、无残尘，不会超过限定线继续燃烧的情况作为合格。
苯乙烯系树脂发泡粒子成型体的导热率(W/m·K)
按照JIS A 1412-2热流计法(HFM法)测定苯乙烯系树脂发泡粒子成型体的导热率。从苯乙烯系树脂发泡粒子成型体切出200mm×200mm×25mm尺寸的试验体，夹在测定装置的加热板与冷却热板之间，在试验体温度差为30℃、试验体平均温度为20℃的条件下进行测定。
实施例18
将实施例14中得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子加入到内容积为30升的常压间歇式的发泡机内，供给蒸汽进行加热，发泡至堆密度为20.0kg/m3，得到发泡粒子，除此之外与实施例17同样地实施。
实施例19
将实施例14中得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子加入到内容积为30升的常压间歇式的发泡机内，供给蒸汽进行加热，发泡至堆密度为27.0kg/m3，得到发泡粒子，除此之外与实施例17同样地实施。
比较例10
将比较例7中得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子加入到内容积为30升的常压间歇式的发泡机内，供给蒸汽进行加热，发泡至堆密度为15.0kg/m3，得到发泡粒子，除此之外与实施例17同样地实施。
比较例11
将比较例7中得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子加入到内容积为30升的常压间歇式的发泡机内，供给蒸汽进行加热，发泡至堆密度为19.9kg/m3，得到发泡粒子，除此之外与实施例17同样地实施。
比较例12
将比较例7中得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子加入到内容积为30升的常压间歇式的发泡机内，供给蒸汽进行加热，发泡至堆密度为27.2kg/m3，得到发泡粒子，除此之外与实施例17同样地实施。
对于实施例17～实施例19和比较例10～比较例12中得到的苯乙烯系树脂发泡粒子成型体，对自灭火性进行评价，其结果如表9所示。
[表9]
Figure GPA00001126193400351
工业实用性
本发明的苯乙烯系树脂发泡粒子，对通常形状的发泡粒子成型体自不必说，即使是块状成型体等厚发泡粒子成型体，也可以得到发泡粒子相互之间的熔合性优异的发泡粒子成型体，同时可以缩短将发泡粒子模内成型得到发泡粒子成型体时的冷却时间，因此可以提高发泡粒子成型体的生产性。此外，本发明的发泡粒子成型体的弯曲强度等强度优异，可以适合用于EPS土木工程方法或用作空心板的大型聚苯乙烯系树脂粒子成型体中。

Claims (6)

1.苯乙烯系树脂发泡粒子，其是以苯乙烯系树脂为基材树脂的平均粒径为0.5～10mm、表观密度为0.013～0.15g/cm3的发泡粒子，其特征在于，在该发泡粒子的表面上形成大量最大直径为5～100μm的凹陷，使发泡粒子在加热蒸汽温度为107℃、加热时间为120秒的条件下二次发泡，用二次发泡前的发泡粒子的表观密度(g/cm3)除以二次发泡后的发泡粒子的表观密度(g/cm3)求得的二次发泡率满足(1)式，
(数学式1)
二次发泡率≤-7.00×{二次发泡前的发泡粒子的表观密度(g/cm3)}+1.61...(1)
2.如权利要求1所述的苯乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，存在于发泡粒子表面上的大量凹陷形成网眼图案。
3.如权利要求1所述的苯乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，存在于发泡粒子表面上的最大直径为5～100μm的凹陷的平均直径为10～70μm，单位面积上的该凹陷的数目为0.005～0.05个/μm2。
4.如权利要求1所述的苯乙烯系树脂发泡粒子，其中，凹陷的最大深度为1～20μm。
5.如权利要求1所述的苯乙烯系树脂发泡粒子，其中，凹陷的总面积比例为20～100％。
6.苯乙烯系树脂发泡粒子成型体，其是将权利要求1～5中任意一项所述的苯乙烯系树脂发泡粒子填充到模具内，对模具内的发泡粒子进行加热，使其相互熔合，冷却后从模具内取出而得到的，密度为0.008～0.1g/cm3、厚度为10cm以上。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5831548B2 (ja) * 2011-09-01 2015-12-09 株式会社ジェイエスピー 複合樹脂発泡粒子及びその成形体
JP5918709B2 (ja) * 2012-03-23 2016-05-18 積水化成品工業株式会社 発泡成形体及び消失模型用加工品
JP5930899B2 (ja) * 2012-07-20 2016-06-08 Ｐｓジャパン株式会社 板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物
US8772362B1 (en) 2013-02-15 2014-07-08 Nexkemia Petrochimie Inc. Expanded polystyrene made using D-limonene as a plasticizer
US9644079B2 (en) 2013-02-15 2017-05-09 Nexkemia Petrochemicals, Inc. Shaping of expanded polystyrene made using D-limonene as a plasticizer
JP6199633B2 (ja) * 2013-07-05 2017-09-20 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性樹脂発泡粒子融着成形体の製造方法
JP6050730B2 (ja) * 2013-07-31 2016-12-21 積水化成品工業株式会社 型内発泡成形体、繊維強化複合体及び型内発泡成形体の製造方法
TWI563018B (en) 2014-10-14 2016-12-21 Ind Tech Res Inst Hmf-based phenol formaldehyde resin
JP6078671B2 (ja) * 2016-02-18 2017-02-08 積水化成品工業株式会社 複合体
JP7212263B2 (ja) * 2019-04-26 2023-01-25 株式会社ジェイエスピー 発泡性スチレン系樹脂粒子

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5856568B2 (ja) * 1977-02-04 1983-12-15 日立化成工業株式会社 新規発泡性スチレン系樹脂粒子およびその製造法
US5116882A (en) * 1991-05-16 1992-05-26 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making copolymers of vinyl aromatic monomers and vinyl phosphonic acid derivatives and foamed articles therefrom
JPH05200889A (ja) * 1991-12-26 1993-08-10 Rengo Co Ltd 発泡緩衝体及びその製造方法
JP3171001B2 (ja) * 1994-04-28 2001-05-28 三菱化学フォームプラスティック株式会社 スチレン系発泡性樹脂粒子及びそれを得るための懸濁重合法
JP3168882B2 (ja) * 1995-09-05 2001-05-21 三菱化学フォームプラスティック株式会社 スチレン系発泡性樹脂粒子及びその製造方法
JP3599318B2 (ja) * 1999-09-14 2004-12-08 積水化成品工業株式会社 発泡性合成樹脂粒子、及びその製造方法
US20020117769A1 (en) * 2000-12-04 2002-08-29 Arch Paul Edward Foamed cellular particles of an expandable polymer composition
JP2002356576A (ja) * 2001-03-26 2002-12-13 Sekisui Plastics Co Ltd スチレン系樹脂予備発泡粒子、その製造方法および発泡成形体
JP4030347B2 (ja) * 2002-05-14 2008-01-09 株式会社ジェイエスピー 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子
JP2004307729A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子およびポリスチレン系樹脂発泡成形体
JP4480435B2 (ja) * 2004-03-25 2010-06-16 積水化成品工業株式会社 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法並びに発泡成形品
JP4653507B2 (ja) * 2005-02-04 2011-03-16 積水化成品工業株式会社 発泡性スチレン系樹脂粒子

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