KR20100085053A

KR20100085053A - 스티렌계 수지 발포 입자 및 스티렌계 수지 발포 입자 성형체

Info

Publication number: KR20100085053A
Application number: KR1020107008576A
Authority: KR
Inventors: 마사오미 시마; 겐지 하라구치; 다다시 다무라
Original assignee: 가부시키가이샤 제이에스피
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2008-10-09
Publication date: 2010-07-28
Also published as: WO2009057432A1; CN101842425B; TW200922982A; TWI429696B; CN101842425A; EP2208752A1; US20100209689A1; EP2208752A4; JP5436768B2; JP2009108237A

Abstract

본 발명은 발포 입자 상호의 융착성이 우수한 형 내 발포 입자 성형체를 형 내 성형에서 짧은 냉각 시간 동안 제조할 수 있고, 성형 사이클을 향상시킬 수 있는 스티렌계 수지 발포 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 스티렌계 수지 발포 입자는, 스티렌계 수지를 기재 수지로 하는 평균 입자 직경이 0.5 ∼ 10 ㎜, 겉보기 밀도가 0.013 ∼ 0.15 g/㎤ 의 발포 입자로서, 그 발포 입자의 표면에 최대 직경이 5 ∼ 100 ㎛ 인 패임이 다수 형성되어 있고, 발포 입자를 가열 스팀 온도 107 ℃, 가열 시간 120 초의 조건 하에서 2 차 발포시켜, 2 차 발포 전의 발포 입자의 겉보기 밀도 (g/㎤) 를 2 차 발포 후의 발포 입자의 겉보기 밀도 (g/㎤) 로 나누어 구해지는 2 차 발포율이 (1) 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 발포 입자.
2 차 발포율

-7.00 × {2 차 발포 전의 발포 입자의 겉보기 밀도 (g/㎤)} + 1.61···(1)

Description

스티렌계 수지 발포 입자 및 스티렌계 수지 발포 입자 성형체{EXPANDED STYRENE RESIN BEADS AND MOLDED OBJECT FORMED FROM EXPANDED STYRENE RESIN BEADS}

본 발명은 스티렌계 수지 발포 입자 및 그 발포 입자를 형(型) 내 성형하여 이루어지는 발포 입자 성형체에 관한 것이다.

일반적으로 발포성 스티렌계 수지 입자는, 스티렌 등의 단량체를 수성 매체 중에 현탁제와 함께 교반·분산시켜 현탁 중합을 실시하고, 그 도중 혹은 종료 후에 발포제를 수지 입자에 함침시켜 제조되고, 발포제로서는 수지 입자를 약간 팽윤시키는 지방족 탄화수소가 많이 사용되고 있다.

이와 같이 제조된 발포성 스티렌계 수지 입자를 사용하여 스티렌계 수지 발포 입자 성형체를 공업적으로 제조하는 공정은, 당해 발포성 수지 입자의 발포 공정과, 그 발포 입자의 형 내 성형 공정으로 이루어진다. 먼저 발포 공정에서는, 발포성 스티렌계 수지 입자를 발포기 중에서 스팀으로 가열하여 원하는 겉보기 밀도까지 발포시켜 발포 입자로 한다. 이어서 형 내 성형 공정에서, 소정의 숙성 기간을 둔 발포 입자를 성형기 금형 내에 충전시키고, 금형 내에 스팀을 도입하여 가열하고, 발포 입자를 융착시켜 성형한 후, 형 내를 수랭, 추가로 감압하면서 방랭시킴으로써 발포 입자 성형체의 온도를 낮추고, 금형 내가 대기압 부근까지 감압된 후에 성형체를 금형으로부터 이형시켜, 발포 입자 성형체를 얻는다. 이 냉각 공정시에, 충분히 금형 내부를 냉각·감압하지 않으면 이형 후의 발포 입자 성형체가 변형되어 버린다. 형 내 성형 공정에서 이 냉각 공정에 필요로 하는 시간이 형 내 성형 공정 전체의 대부분을 차지하기 때문에, 냉각 시간의 길고 짧음이 발포 입자 성형체의 생산성에 큰 영향을 미친다. 이 때문에, 형 내 성형시의 냉각 시간이 짧은 스티렌계 수지 발포 입자, 그리고, 그러한 발포 입자가 얻어지는 발포성 스티렌계 수지 입자의 개발이 요구되고 있다.

예를 들어, 형 내 성형시의 냉각 시간을 단축시키기 위해, 특허문헌 1, 2 에서 볼 수 있는 바와 같은 고급 지방산의 지방족 알코올 에스테르, 특히 상온에서 고체의 우지 경화유, 피마자 경화유와 같은 고급 지방산의 트리글리세린에스테르를 성분에 함유하는 입상, 혹은 분상의 코팅제를 발포성 스티렌계 수지 입자의 표면에 블렌더, 믹서 등으로 피복하고, 입자 표면을 침범하여 성형시에 발포 입자로부터 발포제를 쉽게 일산(逸散)시킴으로써, 감압 속도를 빠르게 하여 형 내 성형시의 냉각 시간을 단축하는 방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3 에서는, 액상의 유기 화합물을 도포하는 방법도 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 소57-16037호 일본 특허공보 소58-56568호 일본 특허공보 소54-19022호

그러나, 코팅제로 발포성 스티렌계 수지 입자의 표면을 피복하고 발포하여 얻어진 발포 입자에서는, 형 내 성형시의 냉각 시간의 단축은 충분하지 않아, 추가적인 성형 사이클 단축이 요망된다.

본 발명은 이와 같은 현상황을 감안하여 이루어진 것이고, 발포 입자 성형체의 내부까지 발포 입자끼리가 융착되고, 형 내 성형시의 냉각 시간을 단축할 수 있고, 강도가 우수한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있는 스티렌계 수지 발포 입자를 제공하는 것이다. 또 본 발명은, 휨 강도 등의 강도가 우수한 발포 입자 성형체를 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은

(1) 스티렌계 수지를 기재 수지로 하는 평균 입자 직경이 0.5 ∼ 10 ㎜, 겉보기 밀도가 0.013 ∼ 0.15 g/㎤ 인 발포 입자로서, 그 발포 입자의 표면에 최대 직경이 5 ∼ 100 ㎛ 인 패임이 다수 형성되어 있고, 발포 입자를 가열 스팀 온도 107 ℃, 가열 시간 120 초의 조건 하에서 2 차 발포시켜, 2 차 발포 전의 발포 입자의 겉보기 밀도 (g/㎤) 를 2 차 발포 후의 발포 입자의 겉보기 밀도 (g/㎤) 로 나누어 구해지는 2 차 발포율이 (1) 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 발포 입자,

[수학식 1]

2 차 발포율

(2) 발포 입자의 표면에 존재하는 다수의 패임이 그물 모양을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 스티렌계 수지 발포 입자,

(3) 발포 입자의 표면에 존재하는 최대 직경이 5 ∼ 100 ㎛ 인 패임의 평균 직경이 10 ∼ 70 ㎛ 이고, 그 패임의 수가 단위 면적당 0.005 ∼ 0.05 개/㎛² 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 스티렌계 수지 발포 입자,

(4) 패임의 최대 깊이가 1 ∼ 20 ㎛ 인 상기 (1) 에 기재된 스티렌계 수지 발포 입자,

(5) 패임의 총 면적 비율이 20 ∼ 100 % 인 상기 (1) 에 기재된 스티렌계 수지 발포 입자,

(6) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 발포 입자를 형 내에 충전시키고, 형 내의 발포 입자를 가열하고, 서로 융착시켜, 냉각 후에 형 내에서 꺼내 이루어지는 밀도 0.008 ∼ 0.1 g/㎤, 두께 10 cm 이상의 스티렌계 수지 발포 입자 성형체를 요지로 하는 것이다.

본 발명의 스티렌계 수지 발포 입자는, 통상 형상의 발포 입자 성형체는 물론, 블록 성형체 등의 두꺼운 발포 입자 성형체이더라도, 발포 입자 상호의 융착성이 우수한 발포 입자 성형체를 형 내 성형에서 짧은 냉각 시간으로 제조할 수 있으므로, 발포 입자 성형체를 얻을 때의 성형 사이클을 획기적으로 단축시킬 수 있다. 또, 본 발명의 발포 입자 성형체는, 휨 강도 등의 강도가 우수한 것이다.

도 1 은 발포 입자 표면의 패임의 총 면적 비율의 측정 방법의 설명도이다.
도 2 는 발포 입자 성형체 내부의 발포 입자 융착률과 발포 입자형 내 성형시의 냉각 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 실시예 1 의 발포 입자 표면의 전자 현미경 사진 (확대 배율 200 배) 이다.
도 4 는 비교예 1 의 발포 입자 표면의 전자 현미경 사진 (확대 배율 200 배) 이다.
도 5 는 실시예 2 의 발포 입자 표면의 전자 현미경 사진 (확대 배율 200 배) 이다.
도 6 은 실시예 3 의 발포 입자 표면의 전자 현미경 사진 (확대 배율 200 배) 이다.
도 7 은 비교예 2 의 발포 입자 표면의 전자 현미경 사진 (확대 배율 200 배) 이다.
도 8 은 비교예 5 의 발포 입자 표면의 전자 현미경 사진 (확대 배율 500 배) 이다.
도 9 는 패임의 총 면적 비율이 상이한 발포 입자의 가열 시간과 2 차 발포율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10 은 패임을 갖는 발포 입자와 갖지 않는 발포 입자에 대해, 2 차 발포율과 겉보기 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11 은 실시예 1 의 발포성 수지 입자의 단면 표층부의 전자 현미경 사진 (확대 배율 1000 배) 이다.
도 12 는 실시예 2 의 발포성 수지 입자의 단면 표층부의 전자 현미경 사진 (확대 배율 1000 배) 이다.

본 발명의 스티렌계 수지 발포 입자의 기재 수지는 스티렌계 수지이다. 본 발명에서 말하는 스티렌계 수지는, 스티렌계의 방향족 비닐계 모노머 (이하, 간단히, 방향족 비닐계 모노머라고 한다) 의 단독 중합체 또는 공중합체, 또한 50 중량% 초과의 방향족 비닐계 모노머와 그 방향족 비닐계 모노머와 공중합할 수 있는 50 중량% 미만의 방향족 비닐계 모노머 이외의 코모노머 성분과의 공중합체, 또한 상기 단독 중합체 또는 공중합체뿐만 아니라, 그들 중합체의 유도체를 들 수 있다. 또한, 상기 스티렌계 수지 중의 방향족 비닐계 모노머 성분 단위의 비율은 70 ∼ 100 중량% 인 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 물성면에서 균일성이 우수한 것이 된다.

상기의 방향족 비닐계 모노머란, 스티렌,

-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-n-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-옥틸스티렌, p-t-부틸스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,4,6-트리브로모스티렌, 스티렌술폰산, 스티렌술폰산나트륨 등이다. 또, 상기의 방향족 비닐계 모노머 이외의 코모노머 성분이란, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥실 등으로서 예시되는, 아크릴산과 탄소수가 1 ∼ 10 인 지방족 알코올의 에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산-2-에틸헥실 등으로서 예시되는, 메타크릴산과 탄소수가 1 ∼ 10 인 지방족 알코올의 에스테르 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등으로서 예시되는 니트릴기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 스티렌계 수지 발포 입자의 기재 수지는, 발포성이 우수한 점, 얻어지는 발포 입자의 형 내 성형성이 우수한 점, 범용성 등의 점에서 스티렌모노머 성분 단위의 비율이 70 ∼ 100 중량% 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 스티렌계 수지 발포 입자의 기재 수지의 중량 평균 분자량은, 18 만 ∼ 40 만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은 GPC 법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산값이다. 중량 평균 분자량이 18 만 미만에서는, 얻어지는 발포 입자 성형체의 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 40 만을 초과하면, 발포성 수지 입자의 발포성이 저하되어, 목표로 하는 발포 배율 (예를 들어 50 ∼ 60 배) 까지 발포시키는 것이 곤란해지거나, 형 내 성형시에 발포 입자끼리가 융착되기 어려워져, 발포 입자 성형체의 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 기재 수지의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 20 만 ∼ 38 만, 더욱 바람직하게는 22 만 ∼ 35 만이다.

본 발명의 스티렌계 수지 발포 입자는, 그 발포 입자의 표면에 최대 직경이 5 ∼ 100 ㎛ 인 패임이 다수 형성되어 있다. 그들 패임은, 원형, 다각형, 부정형의 개구부를 갖고 주연부에서 나뉘어져 있어, 대향하는 주연부 사이의 최대 길이를 패임의 최대 직경으로 했을 때, 그 최대 직경이 5 ∼ 100 ㎛ 이다. 또한, 본 발명의 스티렌계 수지 발포 입자의 표면에, 드물게 최대 직경이 100 ㎛ 를 초과하는 패임이 확인되는 경우도 있고, 최대 직경이 5 ㎛ 미만인 패임이 확인되는 경우도 있다.

발포 입자 표면의 패임에 대해, 도면에 기초하여 구체적으로 설명한다. 도 3 은, 후술하는 실시예 1 에서 얻어진 본 발명의 발포 입자 표면의 전자 현미경 사진 (확대 배율 200 배) 이고, 발포 입자 표면의 대략 전체면에, 원형, 다각형, 부정형의 개구부를 갖는 최대 직경이 25 ㎛ 정도인 패임이 혼재하여 다수 형성되어 그물 모양을 나타내고 있다. 또한, 이와 같은 발포 입자는, 발포 입자의 표면에 그물 모양의 볼록부가 형성되어 있다고도 표현할 수 있다. 또, 도 5 는, 후술하는 실시예 2 에서 얻어진 본 발명의 발포 입자 표면의 전자 현미경 사진 (확대 배율 200 배) 이고, 발포 입자 표면의 면적 비율로 대략 50 % 의 범위에, 원형, 부정형의 개구부를 갖는 최대 직경이 10 ∼ 80 ㎛ 정도인 패임이 혼재하여 다수 형성되어 있고 개구부 주연에 그물 모양을 나타내고 있다. 또, 도 6 은, 후술하는 실시예 3 에서 얻어진 본 발명의 발포 입자 표면의 전자 현미경 사진 (확대 배율 200 배) 이고, 발포 입자 표면의 면적 비율로 대략 20 % 인 범위에, 원형의 개구부를 갖는 최대 직경이 20 ∼ 80 ㎛ 정도인 패임이 다수 형성되어 있다.

본 발명의 발포 입자는, 상기와 같이 발포 입자 표면에 다수의 패임을 가짐으로써, 그 발포 입자를 형 내 성형할 때의 성형 사이클을 단축할 수 있고, 그 성형 사이클 단축 효과의 유의성의 관점에서, 패임의 총 면적 비율이 20 ∼ 100 %, 나아가 50 ∼ 100 % 인 것이 바람직하다. 본 발명에서 패임의 총 면적 비율이란, 하기 (2) 식대로, 계측된 패임 개구부의 총 면적을, 사진 상에 그린 정사각형의 면적으로 나눈 값으로, 발포 입자 10 개에 대해 동일한 조작을 실시하여 얻어지는 값의 산술 평균값이다. 또한, 패임의 총면적 비율은, 이하의 순서대로 구할 수 있다. 스티렌계 수지 발포 입자의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한다 (확대 배율 200 배가 바람직하다). 다음으로, 도 1 에 나타내는 바와 같이 사진 상에 1 변이 200 ㎛ 인 정사각형을 적고, 상기 정사각형 내에 존재하는 패임의 주연부에 둘러싸인 개구부의 면적 (그 정사각형은, 가능한 한 패임을 가로지르지 않게 그리고, 정사각형의 변을 구성하는 선분이 패임의 개구부를 가로지르는 경우에는, 그 선분과 그 선분에 의해 가로질러진 패임 개구부의 주연부로 둘러싸인 부분을 패임 개구부의 면적으로 하였다) 을 계측하고, 각각의 패임 개구부의 면적을 합계한 값 (S1 (㎟)) 을, 사진 상에 그린 1 변이 200 ㎛ 인 정사각형의 면적 (S2 (㎟) = 0.04 (㎟)) 으로 나누어, 패임의 총 면적 비율 (%) 을 구한다. 발포 입자 10 개에 대해 동일한 조작을 실시하여 각각 패임의 총 면적 비율을 구하고, 얻어진 패임의 총 면적 비율을 산술 평균하여 본 발명에서의 패임의 총 면적 비율 (%) 로 한다.

[수학식 2]

패임의 총 면적 비율 = S1 (㎟) / S2 (㎟) × 100···(2)

또, 그 패임의 최대 깊이 (실시예 1 의 발포 입자에서는 그물 부분의 높이와 동일한 의미) 는 1 ∼ 20 ㎛ , 또한 2 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하다. 또한, 패임의 깊이는 원자간력 현미경 등에 의해 구할 수 있고, 패임의 최대 깊이는 1 입자의 스티렌계 수지 발포 입자에서 임의의 10 개의 패임에 대해 패임의 최대 깊이를 측정하여 평균값을 구한다. 발포 입자 10 개에 대해 동일한 조작을 실시하고 각각 패임의 최대 깊이의 평균값을 구하고, 구해진 10 개의 발포 입자의 패임의 최대 깊이의 평균값을 산술 평균하여 본 발명에서의 패임의 최대 깊이로 한다.

또, 발포 입자 표면 패임의 평균 직경은 10 ∼ 70 ㎛, 또한 10 ∼ 50 ㎛, 특히 15 ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또한, 패임의 평균 직경은, 스티렌계 수지 발포 입자의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (확대 배율 200 배가 바람직하다) 하고, 사진 상에 1 변이 200 ㎛ 인 정사각형을 쓰고, 그 정사각형으로 둘러싸이는 범위 내에 전체가 존재하는 최대 직경이 5 ∼ 100 ㎛ 인 모든 패임에 대해, 그들의 최대 직경을 구하고, 구해진 최대 직경의 산술 평균값을 구한다. 발포 입자 10 개에 대해 동일한 조작을 실시하여 각각의 패임의 최대 직경의 평균값을 구하고, 구해진 10 개의 발포 입자의 패임의 최대 직경의 평균값을 산술 평균하여 본 발명에서의 패임의 평균 직경으로 한다.

상기 패임의 최대 깊이가 너무 얕은 경우, 및/또는, 패임의 평균 직경이 너무 큰 경우, 형 내 성형시, 성형 시간의 단축 효과가 불충분해질 우려가 있다. 한편, 패임의 최대 깊이가 너무 깊은 경우, 및/또는, 패임의 평균 직경이 너무 작은 경우, 양호한 발포 입자 성형체가 얻어지는 형 내 성형 가열 조건의 범위가 좁아져, 얻어지는 발포 입자 성형체의 발포 입자 상호의 융착이 불충분해질 우려가 있다.

또, 발포 입자 표면의 패임 수는, 단위 면적당 0.005 ∼ 0.05 개/㎛², 또한 0.01 ∼ 0.05 개/㎛² 인 것이 바람직하다. 상기 패임의 수가 너무 적은 경우에는, 형 내 성형에 필요로 하는 성형 시간의 단축 효과가 불충분해질 우려가 있다. 한편, 패임의 수가 너무 많은 경우에는, 양호한 발포 입자 성형체를 얻기 위한 형 내 성형 가열 조건의 범위가 좁아져, 얻어지는 발포 입자 성형체는 발포 입자 상호의 융착이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 발포 입자 표면의 패임 수는, 이하의 순서대로 구할 수 있다. 먼저, 스티렌계 수지 발포 입자의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한다 (확대 배율 200 배가 바람직하다). 다음으로, 촬영한 사진 상에 1 변이 200 ㎛ 인 정사각형을 적고, 상기 정사각형으로 둘러싸이는 범위 내에 존재하는 패임의 수를 센다 (단, 그 정사각형의 상변 및/또는 우변과 교차하는 패임은 패임의 수로서 세는 것으로 하고, 하변 및/또는 좌변과 교차하는 패임은 패임의 수로서 세지 않는 것으로 한다. 또한, 상변과 좌변이 직교하는 각부와 교차하는 패임은 패임의 수로서 세는 것으로 하고, 하변과 우변이 직교하는 각부와 교차하는 패임은 패임의 수로서 세지 않는 것으로 한다). 구해진 패임의 수 (개) 를 사진 상에 그린 1 변이 200 ㎛ 인 정사각형의 면적 (㎛²) 으로 나누어 발포 입자 표면의 패임 수 (개/㎛²) 로 한다.

본 발명의 스티렌계 수지 발포 입자의 셀 사이즈는 30 ∼ 150 ㎛ 인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 40 ∼ 100 ㎛ 이다. 셀 사이즈가 너무 작은 경우에는, 성형 조건폭이 좁아져 내부의 융착도가 높은 발포 성형체를 얻을 수 없을 우려가 있다. 셀 사이즈가 너무 큰 경우에는, 얻어지는 발포 성형체의 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 발포 입자의 셀 사이즈를 측정하려면, 먼저 스티렌계 수지 발포 입자의 중심부를 지나도록 발포 입자를 2 분할하고, 주사형 전자현미경으로 절단면을 사진 촬영한다. 다음으로 사진 상에 직선을 긋고, 직선과 교차되는 기포수를 세어, 직선 길이를 기포수로 나누고, 1 개당 기포 사이즈를 구하여 이것을 셀 사이즈 (㎛) 로 한다. 이 조작을 발포 입자 10 개에 대해 동일하게 실시하고 각각 발포 입자의 셀 사이즈를 구하고, 얻어진 셀 사이즈를 산술 평균하여 셀 사이즈 (㎛) 를 구할 수 있다.

또, 본 발명의 발포 입자는, 겉보기 밀도가 0.013 ∼ 0.15 g/㎤ 이고, 바람직하게는 0.015 ∼ 0.1 g/㎤ , 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.05 g/㎤ 이다. 겉보기 밀도가 너무 낮으면 얻어지는 발포 성형체의 강도가 부족하고, 반대로 겉보기 밀도가 너무 높은 경우에는 비경제적이다. 또, 겉보기 밀도가 너무 낮은 경우에는, 발포 입자의 2 차 발포력쪽이 패임 형성 (도 3, 도 5 에서의 그물 모양의 형성) 에 의한 2 차 발포 구속력보다 커져, 성형 사이클의 단축 효과가 얻어지기 어려워진다. 또한, 스티렌계 수지 발포 입자의 겉보기 밀도는, 23 ℃ 의 물이 든 메스 실린더를 준비하고, 그 메스 실린더에 상대 습도 50 %, 23 ℃, 1 atm 의 조건으로 2 일간 방치시킨 500 개 이상의 발포 입자군을, 철망 등을 사용하여 가라앉혀 수위 상승분에서 판독되는 발포 입자군의 용적 (V1) (㎤) 으로, 메스 실린더에 넣은 발포 입자군의 중량 (W1) (g) 을 나눔으로써 구해진다. 또, 본 발명의 발포 입자의 평균 입자 직경은 0.5 ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 1 ∼ 8 ㎜, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 6 ㎜ 이다. 또한, 발포 입자의 평균 입자 직경은, 상대 습도 50 %, 23 ℃, 1 atm 의 조건으로 2 일간 방치한 500 개 이상의 발포 입자 각각의 최대 외형 치수를 노기스로 측정하고, 측정된 값의 산술 평균값을 발포 입자의 평균 입자 직경으로 한다.

상기와 같이, 본 발명의 발포 입자는, 그 발포 입자의 표면에 특정한 크기의 패임이 다수 형성된 것이다. 그 발포 입자의 제조 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.

교반 장치가 부착된 밀폐 용기 내에서, 스티렌 모노머 등의 방향족 비닐계 모노머를 가소제, 중합 개시제와 함께, 적당한 현탁제의 존재 하에서 수성 매체 중에 분산시킨 후, 중합 반응을 개시하여, 중합 도중 혹은 추가로 중합 완료 후에 발포제를 첨가하여, 발포성 스티렌계 수지 입자를 얻는 방법을 들 수 있다. 상기 방법에서, 패임 형성제로서의 가소제를 첨가하는 것, 발포제의 첨가, 함침의 타이밍이 중요하다. 즉, 표면에 특정한 크기의 패임이 다수 형성된 본 발명의 발포 입자는, 유동 파라핀, 고급 지방산 에스테르, 및 올레핀의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물 (이하, 이들 가소제를 패임 형성제라고 한다) 을 첨가하는 것과, 특정한 타이밍으로 발포제를 첨가, 함침시켜 얻어지는 발포성 스티렌계 수지 입자를 가열 발포시킴으로써 얻을 수 있다. 그 일방으로, 발포성 수지 입자의 가소제로서 유용하다고 생각되는 D-리모넨, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등을 첨가하여 얻어지는 발포성 수지 입자로부터는, 본 발명의 발포 입자와 같이 표면에 패임을 갖는 발포 입자를 얻을 수 없는 것을 확인하였다. 상기의 패임 형성제는, 발포 입자 표면에 다수의 그 패임을 형성시킬 뿐만 아니라, 그만큼 효과는 높지 않지만, 가소제로서도 작용하여, 발포성 스티렌계 수지 입자의 발포성을 높이는 효과를 갖는다.

패임 형성제의 첨가량은, 발포 입자에 소기의 패임을 형성시키는 데 있어서 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 3 중량부 함유시키는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 2 중량부이다. 또, 패임 형성제의 첨가량이 너무 적은 경우에는, 가소화 효과가 부족하고, 목표로 하는 발포 배율까지 발포시키지 못할 우려도 있다. 한편, 패임 형성제의 첨가량이 너무 많은 경우에는, 발포성 수지 입자가 응결되고, 2 ㎜ 보다 큰 입자 덩어리 (복수의 입자가 고착된 덩어리) 가 다수 함유될 우려도 있다. 이와 같은 큰 입자 덩어리가 다수 함유되는 발포성 수지 입자를 발포하여 얻어진 발포 입자를 사용한 경우, 형 내로의 충전성이 저하될 우려나, 얻어지는 발포 성형체의 강도나 내열성이 저하되어, 제조 비용도 높아질 우려가 있다.

상기 유동 파라핀류란, CmHn (n < 2m + 2, m 은 정의 정수) 로 나타내는 분기 구조, 고리 구조를 갖는 지환식 탄화 수소 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 유동 파라핀류의 평균 탄소수 : m 은 10 ∼ 40 개인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 ∼ 35 개이다. 평균 탄소수가 10 개 미만인 유동 파라핀류나 평균 탄소수가 40 개를 초과하는 유동 파라핀류를 사용한 경우, 발포 입자 표면에 그 패임이 형성되지 않아, 성형 시, 성형 시간의 단축 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.

한편, 고급 지방산 에스테르류란, 부탄올, 스테아릴알코올, 글리세린, 소르비톨 등의 알코올과 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등의 고급 지방산과의 에스테르를 들 수 있다. 알코올로서는 글리세린이나 소르비톨 등의 다가 알코올이 바람직하다. 고급 지방산의 탄소수는 10 ∼ 22 개가 바람직하다. 본 발명에서는, 특히, 고급 지방산 에스테르로서는, 스테아르산을 주성분 (에스테르를 구성하는 전체 지방산 중에 50 중량% 이상 함유되는 것을 의미한다) 으로 하는 고급 지방산과, 글리세린에서 얻어지는 글리세린트리스테아레이트가 바람직하다. 또, 올레핀으로서는, 탄소수가 10 ∼ 40 개인 것 또는 이들의 혼합물을 의미하는데, 탄소수가 15 ∼ 35 개인 것 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 올레핀으로서는 특히

-올레핀이 바람직하다. 탄소수가 너무 적은 올레핀 또는 탄소수가 너무 많은 올레핀을 사용한 경우, 발포 입자 표면에 그 패임이 형성되지 않아, 성형시, 성형 시간의 단축 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 상기의 패임 형성제는 중합 반응 전에 미리 스티렌 단량체 등의 비닐 모노머 중에 혼합 용해시키는 것이 바람직하다.

중합 개시제로서는, 비닐 모노머에 가용이고, 10 시간 반감기 온도가 50 ∼ 120 ℃ 인, 쿠멘하이드록시퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, 헥실퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이나, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중합 개시제는 1 종류 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 비닐 모노머 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 3 중량부가 바람직하다.

현탁제로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 고분자나, 제 3 인산칼슘, 피롤린산마그네슘 등의 난수용성 무기염 등을 사용할 수 있고, 필요에 따라 계면 활성제를 병용해도 된다. 또한, 난수용성 무기염을 사용하는 경우에는, 알킬술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실디페닐에테르술폰산 2 나트륨,

-올레술폰산나트륨 등의 아니온계 계면 활성제를 병용하는 것이 바람직하다.

현탁제의 사용량은, 비닐 모노머 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 5 중량부가 바람직하다. 상기 난수용성 무기염과 아니온성 계면 활성제를 병용하는 경우에는, 비닐 모노머 100 중량부에 대해, 난수용성 무기염을 0.05 ∼ 3 중량부, 아니온성 계면 활성제를 0.0001 ∼ 0.5 중량부, 사용하는 것이 바람직하다.

또, 비닐 모노머에는 1,2,3,4-테트라브로모부탄, 1,2,4-트리브로모부탄, 테트라브로모펜탄, 테트라브로모비스페놀 A, 2,2-비스(4-알릴옥시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2,3-디브로모)프로필옥시-3,5-디브로모페닐)프로판, 펜타브로모디페닐에테르, 헥사브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르, 트리브로모페놀, 디브롬에틸벤젠, 1,2,3,4,5,6-헥사브로모시클로헥산, 1,2,5,6,9,10-헥사브로모시클로도데칸, 옥타브로모시클로헥사데칸, 1-클로로-2,3,4,5,6-펜타브로모시클로헥산, 트리스(2,3-디브로모프로필)-포스페이트와 같은 디브롬프로판올의 에스테르 혹은 아세탈, 트리브로모페놀, 트리브로모스티렌, 트리브로모페놀알릴에테르 등의 난연제, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로옥시퍼옥사이드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등의 난연 보조제, 메타크릴산메틸계 공중합체, 폴리에틸렌 왁스, 탤크, 실리카, 에틸렌비스스테아릴아미드, 실리콘 등의 기포 조정제, 대전 방지제, 도전화제, 입도 분포 조정제, 연쇄 이동제, 중합 금지제 등의 일반적으로 발포성 스티렌계 수지 입자의 제조에 사용되고 있는 첨가제를 첨가하거나, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무 성분을 첨가해도 된다.

발포제로서는, 비점이 80 ℃ 이하인 휘발성 유기 화합물인 것이 바람직하다. 비점이 80 ℃ 이하인 휘발성 유기 화합물로서는, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소 화합물, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올, 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르 화합물 등에서 선택되는, 1 종류 혹은 2 종류 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기의 발포제 중에서도 탄소수가 3 ∼ 6 개의 탄화수소 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 발포제로서 탄소수가 4 개인 탄화수소 화합물이다.

발포성 스티렌계 수지 입자 중의 발포제 함유량은 2 ∼ 15 중량% 함유하고 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 12 중량% 이다. 발포제의 함유량이 너무 적은 경우에는, 발포성이 저하되어, 목표로 하는 발포 배율까지 발포시키는 것이 곤란해진다. 한편, 발포제의 함유량이 너무 많은 경우에는, 얻어지는 발포 입자의 셀 사이즈가 조대(粗大)해져, 얻어지는 발포 성형체의 강도가 저하되거나, 발포 성형 가공이 곤란해질 우려가 있다.

발포제의 첨가 시기는 그 패임을 갖는 발포 입자를 얻는 데 있어서 중요하고, 스티렌계 모노머의 중합 전화율이 60 % ∼ 95 % 에 도달한 후에 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 % ∼ 95 % 에 도달한 후이다. 중합 전화율이 낮은 시기에 발포제를 첨가하면, 발포 입자 표면에 목적으로 하는 패임을 형성하지 못할 우려가 있기 때문에, 대체로 그 중합 전화율이 60 % 이상인 시기에 발포제가 첨가된다.

중합 전화율이 60 % 이상이 될 때까지의 온도, 시간 등의 구체적 반응 조건은, 각종 성분의 배합, 중합 조건 등에 의해 상이하므로 일률적으로 결정할 수 없지만, 예를 들어, 대체로 90 ℃ 까지 0.5 ∼ 1.0 ℃/분 정도로 승온시킨 후, 95 ℃ 정도까지 0.005 ∼ 0.02 ℃/분 정도로 승온, 또한 120 ℃ 정도까지 0.05 ∼ 0.3 ℃/분 정도로 승온 후, 그 온도에서 3 ∼ 9 시간 정도, 교반하면서 유지함으로써 중합 첨가율 60 % 이상으로 조정할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 중합 전화율은, 하기와 같이 하여 구할 수 있다.

발포제를 첨가하기 전의 반응기로부터 떡 형상 폴리머 약 5 g 을 여과지에 꺼내놓고, 폴리머를 여과지로 가볍게 눌러 수분을 여과지에 빨아 들인다. 여과지 상으로부터 떡 형상 폴리머 약 1.5 g 을 20 ㎖ 의 비커에 넣고, 소수점 이하 4 자리수까지 칭량 (g) 하여 「재침전의 질량」이라고 한다. 이어서, 폴리머 1 g (순도 100 % 로서) 에 대해 5 ∼ 6 ㎖ 의 클로로포름에 용해시킨다. 별도로 준비한 200 ㎖ 비커에 120 ∼ 130 ㎖ 의 메탄올을 넣고. 스터러 칩으로 교반하면서, 메탄올을 넣은 비커에 먼저 준비한 클로로포름 용액을 조금씩 적하시킨다. 마지막으로, 20 ㎖ 의 비커에도 메탄올 10 ㎖ 를 따르고, 기 벽에 붙은 폴리머를 회수하여, 그 용액을 200 ㎖ 비커에 첨가한다. 이어서 그 200 ㎖ 비커 중의 용액을 수 시간 교반한 후에 여과시켜 폴리머를 회수한다. 회수한 폴리머를 풍건 후, 80 ℃ 에서 1 일 이상의 조건으로 진공 건조기로 건조시킨다. 이 조작에 의해 얻어진 폴리머의 회수량을 소수점 이하 4 자리수까지 칭량 (g) 하여 「재침후의 질량」이라고 한다.

상기와 같이 구해진 「재침전의 질량」과「재침 후의 질량」을 하기 (3) 식에 대입함으로써, 중합 전화율 (%) 을 구할 수 있다.

[수학식 3]

중합 전화율 (%) = (「재침 후의 질량」/「재침 전의 질량」) × 100···(3)

본 발명의 발포 입자를 얻기 위한 발포성 스티렌계 수지 입자의 크기는, 평균 입자 직경이 0.3 ∼ 2 ㎜ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 ㎜ 이다. 평균 입자 직경이 너무 작으면 발포 효율이 저하되기 쉽고, 너무 크면 얻어지는 발포 입자가 커져 형 내 성형 시에, 형 내에 대한 충전성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 발포성 스티렌계 수지 입자의 평균 입자 직경은 500 개 이상의 발포성 수지 입자 각각의 최대 외형 치수를 노기스로 측정하고, 측정된 값의 산술 평균값으로 한다.

상기 발포성 스티렌계 수지 입자를 가열 발포시키는 방법으로서는, 주지된 방법을 사용하면 되고, 예를 들어, 교반 장치가 부착된 발포기를 사용하여, 스팀 등으로 가열하여 발포시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 발포 입자의 표면에 상기 서술한 패임이 형성되는 기구는, 확실하지 않지만, 다음과 같이 추찰된다. 스티렌계 수지 입자의 중합 도중에 첨가된 발포제가 모노머상에 용해된 후, 중합이 진행되고, 모노머가 폴리머로 전화되는 과정에서, 폴리머 중에 용해할 수 없게 된 발포제가 상분리를 일으켜, 그 결과, 발포성 수지 입자의 표면에 미세한 다수의 패임이 형성되는 것으로 생각할 수 있다. 여기에서, 상기 서술한 패임 형성제로서 첨가되어 있는 가소제는, 발포제에 상분리를 일으키는 보조적인 기능을 한다고 추찰되고, 가소제의 존재에 의해 발포제가 용이하게 상분리를 일으키는 것으로 생각할 수 있다. 또한, 상기 발포성 수지 입자 표면의 패임은, 직경이 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 5 ∼ 70 개/100 ㎛², 또한 10 ∼ 50 개/100 ㎛² 의 비율로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 발포성 수지 입자는, 단순히 발포성 수지 입자의 표면에 미세한 다수의 패임이 형성되어 있는 것뿐만 아니라, 발포성 수지 입자의 단면을 관찰하면, 발포성 수지 입자 단면의 표층부에 보이드가 형성되어 있다. 또한, 상기 보이드는, 발포성 수지 입자 표면으로부터 두께 50 ㎛ 의 범위 내의 표층부에 직경 2 ∼ 6 ㎛ 의 범위 내의 보이드가, 0.06 ∼ 0.8 개/100 ㎛², 또한 0.1 ∼ 0.5 개/100 ㎛² 형성되어 있는 것이 바람직하다. 발포성 수지 입자에 형성된, 이들의 미세한 패임와 보이드가, 그 후, 발포성 수지 입자가 발포할 때에 길게 늘어나, 발포 입자의 표면에 존재하는 패임이 된다고 추찰된다.

예를 들어, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서의 발포성 수지 입자에는, 발포성 수지 입자의 단면 표층부에 직경 2 ∼ 6 ㎛ 의 범위 내의 보이드가 0.32 개/100 ㎛² 형성되어 있고, 발포성 수지 입자 표면에 직경이 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 범위 내의 패임이 17.6 개/100 ㎛² 형성되어 있다. 또한, 종래의 발포성 수지 입자의 단면 표층부에는 상기 보이드는 존재하지 않는다. 상기의 발포성 스티렌계 수지 입자의 표면에 형성된 미세한 패임은, 발포성 스티렌계 수지 입자의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (확대 배율 1000 배가 바람직하다) 함으로써 확인할 수 있고, 얻어진 사진 상에 1 변이 50 ㎛ 인 정사각형을 적고, 상기 정사각형으로 둘러싸이는 범위 내에 존재하는 패임의 수를 세고 (단, 그 정사각형의 상변 및/또는 우변과 교차하는 패임은 패임의 수로서 세는 것으로 하고, 하변 및/또는 좌변과 교차하는 패임은 패임의 수로서 세지 않는 것으로 한다. 또한, 상변과 좌변이 직교하는 각부와 교차하는 패임은 패임의 수로서 세는 것으로 하여, 하변과 우변이 직교하는 각부와 교차하는 패임은 패임의 수로서 세지 않는 것으로 한다), 센 패임의 수 (개) 를 25 로 나누어 구해진 값을 발포성 스티렌계 수지 입자 표면의 미세한 패임의 수 (개/100 ㎛²) 로 한다. 또, 상기 보이드는 발포성 스티렌계 수지 입자의 단면 표층부를 주사형 전자 현미경으로 촬영 (확대 배율 1000 배가 바람직하다) 함으로써 확인할 수 있고, 얻어진 사진 상의 수지 입자 표면으로부터 두께 50 ㎛ 의 범위 내의 표층부에 존재하는 직경 2 ∼ 6 ㎛ 의 보이드의 개수를 모두 세고, 센 개수를 그 표층부의 면적 (㎛²) 으로 나누어 구해진 값을 100 배함으로써 산출되는 값을 상기 보이드의 수 (개/100 ㎛²) 로 한다.

또한, 종래부터 발포성 수지 입자에는 가소제로서 자일렌이 첨가되는 경우가 있고, 이 발포성 수지 입자는 표면에 패임을 갖고 있었는데, 그것을 발포시켜 얻어지는 발포 입자의 표면에는, 다수의 특정한 크기의 패임을 형성시키는 경우는 없었다. 발포성 수지 입자의 단계에서 자일렌을 첨가한 발포성 수지 입자의 표면에 패임은 존재하고는 있었지만, 발포 입자 표면에 본 발명의 발포 입자와 같은 패임이 형성되지 않는 원인은, 첫번째로 본 발명의 발포 입자를 얻기 위한 발포성 수지 입자에 비해 표면의 패임 수가 적거나, 혹은 패임의 깊이가 얕아 불충분한 것으로 생각할 수 있다. 두번째로, 자일렌을 첨가한 발포성 수지 입자의 단면을 관찰한 결과, 표층부에는 보이드를 볼 수 없었으므로, 발포성 수지 입자의 표층부의 보이드의 유무도 발포 입자 표면의 패임 형성에 영향을 미치는 것으로 추찰된다. 또, 발포성 수지 입자 표면의 미세한 패임의 수가 너무 많아도 얻어지는 발포 입자는, 표면에 다수의 패임을 갖는 것을 얻는 것이 어렵다.

본 발명자는, 스티렌계 수지를 중합함에 앞서, 모노머 중에 유동 파라핀 등의 패임 형성제를 첨가한 것을 중합하여 발포제를 함침시키고, 이것을 발포시켜 얻어진 발포 입자를 형 내 성형하고, 발포 입자 성형체를 제조한 결과, 예기치 못하게, 냉각 시간이 현저하게 단축되는 것을 알아냈다. 발포 입자 성형체를 제조할 때의 형 내 성형시의 냉각은, 성형형의 내면에 설치된 면압계에 의해 측정되는 면압이, 소정 압력으로 저하됨으로써 종료하는 방법이 일반적이고, 냉각이 종료된 다음 형을 열고, 이어서 성형체는 형 내로부터 이형되는데, 본 발명의 발포 입자를 사용하면, 냉각을 개시한 후에 소정 압력에 도달하는 스피드가 비약적으로 빨라져 (냉각 시간이 비약적으로 짧아진다), 이형된 발포 성형체의 내부 온도가 종래의 표면에 패임이 없는 발포 입자를 사용한 발포 입자 성형체보다 고온이어도, 뜻밖에, 이형된 발포 입자 성형체는 냉각 부족에 의한 변형은 발생되지 않는다.

본 발명의 발포 입자를 사용하여 성형체를 제조할 때, 냉각 시간이 짧아도 되는 이유는, 본 발명의 발포 입자의 표면에 존재하는 그물 모양 등의 다수의 패임이, 형 내 성형시의 아직 고온 하에 있는 발포 입자 성형체 내부의 팽창력을 억제하기 때문인 것으로 생각된다. 이는, 도 9 및 도 10 에 나타내는 그래프에 의해 뒷받침된다. 도 9 는, 패임의 총 면적 비율 (S) 이 상이한 발포 입자의 가열 시간과 2 차 발포율의 관계를 나타낸 그래프이다. 발포 입자의 2 차 발포율은, 패임의 총 면적 비율 (S) 이 상이한 겉보기 밀도 0.027 g/㎤ 의 발포 입자에 대해, 가열 스팀 온도를 107 ℃ 의 일정한 조건으로 하고, 가열 시간을 변화시켜 2 차 발포 입자를 얻고, 2 차 발포 전의 발포 입자의 겉보기 밀도 (g/㎤) 를 2 차 발포 후의 발포 입자의 겉보기 밀도 (g/㎤) 로 나누어 구하였다. 도 9 에 나타내는 그래프로부터, 120 ∼ 480 초의 가열 시간에 있어서, 패임의 총 면적 비율이 22 %, 52 %, 93 % 인 것은, 패임의 총 면적 비율이 0 %, 3 %, 15 % 인 것에 비해 명백하게 2 차 발포율이 작다. 또, 패임의 총 면적 비율이 0 ∼ 50 % 까지는, 그 비율이 커질수록, 2 차 발포율이 작아지는 경향이 있는데, 그 비율이 50 % 이상에서는 2 차 발포율의 값은 그다지 변하지 않는다. 또, 도 10 은 패임을 갖는 발포 입자와 갖지 않는 발포 입자에서의, 2 차 발포 전의 발포 입자의 겉보기 밀도와 2 차 발포율의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 10 에 있어서, ◆ 는 패임의 총 면적 비율이 0 % 이고 밀도가 상이한 발포 입자의 겉보기 밀도와 2 차 발포율을 플롯한 것이고, ■ 는 패임의 총 면적 비율이 93 % 이고 겉보기 밀도가 0.04 g/㎤ 인 발포 입자, 패임의 총 면적 비율이 93 % 이고 겉보기 밀도가 0.032 g/㎤ 인 발포 입자, 패임의 총 면적 비율이 93 % 이고 겉보기 밀도가 0.027 g/㎤ 인 발포 입자, 패임의 총 면적 비율이 93 % 로 겉보기 밀도가 0.023 g/㎤ 인 발포 입자의 각각에 대해, 2 차 발포 전의 발포 입자의 겉보기 밀도와 2 차 발포율을 플롯한 것이다. 또한, 도 10 에서의 발포 입자의 2 차 발포율은, 발포 입자를 가열 스팀 온도 107 ℃, 가열 시간 120 초의 2 차 발포 조건으로 2 차 발포시키고, 2 차 발포 전의 발포 입자의 겉보기 밀도 (g/㎤) 를 2 차 발포 후의 발포 입자의 겉보기 밀도 (g/㎤) 로 나누어 구하였다. 도 10 에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 특정한 패임을 갖는 발포 입자는, 가열 스팀 온도 107 ℃, 가열 시간 120 초의 조건 하에서의 2 차 발포율이 하기 (1) 식을 만족하는 것이다.

[수학식 4]

2 차 발포율

또한, 본 발명의 특정한 패임을 갖는 발포 입자의 그 2 차 발포율은, 또한 하기 (4) 식을 만족하는 것, 특히 하기 (5) 식을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 그 2 차 발포율의 하한은, 양호한 외관의 발포 입자 성형체를 얻는 관점에서 1.1 이다.

[수학식 5]

2 차 발포율

-7.00 × {2 차 발포 전의 발포 입자의 겉보기 밀도 (g/㎤)} + 1.58···(4)

[수학식 6]

2 차 발포율

-7.00 × {2 차 발포 전의 발포 입자의 겉보기 밀도 (g/㎤)} + 1.56···(5)

본 발명의 발포 입자로부터 발포 입자 성형체를 얻으려면, 스티렌계 수지 발포 입자를 금형 등의 형 내에 충전시키고, 형 내의 발포 입자를 가열하여, 서로 융착시켜, 냉각 후에 형 내에서 꺼내는, 이른바 형 내 성형 방법을 채용하면 된다. 본 발명은, 이 형 내 성형 공정에서, 본 발명의 발포 입자를 사용함으로써 형 내 성형시의 냉각 시간을 비약적으로 짧게 할 수 있다. 이와 같은 메리트는, 두께가 얇은 (두께 1 cm ∼ 15 cm 미만의) 발포 입자 성형체를 얻는 경우에도 이 메리트를 향수할 수 있는 것은 당연한데, 성형 금형 폐쇄시의 이동측의 금형과 고정측의 금형의 간격이 넓은 금형을 사용하여 두께가 두꺼운, 예를 들어, 두께 (성형 금형 폐쇄시의 이동측의 금형과 고정측의 금형의 간격과 동일한 의미) 가 10 cm 이상의 발포 입자 성형체를 얻는 경우에, 이 메리트는 더욱 큰 것이 된다.

본 발명의 발포 입자를 사용하여 얻어지는 발포 입자 성형체로서는, 밀도가 0.008 ∼ 0.1 g/㎤, 또한 밀도가 0.01 ∼ 0.05 g/㎤, 특히 밀도가 0.012 ∼ 0.02 g/㎤, 두께가 10 cm 초과, 또한 15 ∼ 100 cm, 특히 두께가 20 ∼ 100 cm 인 대형인 것이 적합하다. 상기 대형인 발포 입자 성형체로서는, EPS 토목 공법에 사용되는 길이 2 m 또는 1 m, 폭 1 m, 두께 50 cm 사이즈의 폴리스티렌 발포 입자 성형체나, 보이드 슬래브로서 사용되는 길이 1.2 m, 폭 0.4 m, 두께 10 ∼ 20 cm 사이즈의 폴리스티렌 발포 입자 성형체 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이와 같은 대형인 발포 입자 성형체를, 성형체의 중심부의 발포 입자까지 융착을 높여 제조해도 형 내 성형 공정 후단의 냉각 시간은 짧은 시간에 끝난다. 또한, 상기 발포 입자 성형체의 밀도는, 발포 입자 성형체의 중량을 그 성형체의 체적으로 나눔으로써 구할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명에 관한 실시예 및 비교예에 대해 설명한다.

실시예 1

교반 장치가 부착된 내용적이 3 리터인 오토클레이브에, 탈이온수 700 g, 현탁제로서 제 3 인산 칼슘 (타이헤이 화학 산업사 제조) 0.78 g, 계면 활성제로서 도데실디페닐에테르술폰산 2 나트륨 (카오사 제조 페렉스 SS-II) 의 1 % 수용액을 8.4 g, 현탁 보조제로서 과황산칼륨의 0.01 % 수용액을 2.5 g, 전해질로서 아세트산나트륨 1.1 g 을 투입하였다.

이어서, 중합 개시제로서 과산화벤조일 (니혼 유지사 제조 나이퍼 BW, 수희석 분체품) 1.4 g 및, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트 (니혼 유지사 제조 퍼부틸 E) 0.275 g, 가소제 (패임 형성제) 로서 유동 파라핀 (마쯔무라 석유 연구소사 제조 모레스코화이트 P150 평균 탄소수 27 개) 5 g 을, 모노머로서의 스티렌 500 g 에 용해시켜, 400 rpm 으로 교반하면서 오토클레이브에 투입하였다. 오토클레이브 내를 질소 치환시킨 후, 승온을 개시하여, 1 시간 30 분에 걸쳐 90 ℃ 까지 승온시켰다.

오토클레이브 내가 90 ℃ 도달 후, 95 ℃ 까지 6 시간에 걸쳐 승온시키고, 추가로 120 ℃ 까지 2 시간에 걸쳐 승온시켜, 그대로 120 ℃ 에서 5 시간 유지시킨 후, 30 ℃ 까지 약 6 시간에 걸쳐 냉각시켰다. 또한, 오토클레이브 내가 90 ℃ 에 도달한 후 6 시간 경과 후 (중합 전화율 81 %) 에 발포제로서 부탄 (노르말 부탄 약 70 %, 이소부탄 약 30 % 의 혼합물) 115 g 을 약 20 분에 걸쳐 오토클레이브 내에 첨가하였다. 발포제를 첨가 후, 교반 속도를 350 rpm 으로 낮췄다.

냉각 후, 내용물을 꺼내, 질산을 첨가하고 발포성 스티렌계 수지 입자의 표면에 부착된 제 3 인산 칼슘을 용해 제거 후, 원심 분리기로 탈수함으로써, 발포성 스티렌계 수지 입자를 세정시킨 후, 기류 건조 장치에서 표면에 부착된 수분을 제거하고, 평균 입자 직경이 약 1.0 ㎜ 인 발포성 스티렌계 수지 입자를 얻었다. 또한, 얻어진 수지 입자의 단면 표층부의 현미경 사진을 도 11 에 나타낸다.

얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자를 체에 걸러 직경이 0.7 ∼ 1.4 ㎜ 인 입자를 꺼내, 발포성 스티렌계 수지 입자 100 중량부에 대해, 대전 방지제인 N,N-비스(2-하이드록시에틸)알킬아민 0.006 중량부를 첨가하고, 추가로 스테아르산아연 0.12 중량부, 글리세린모노스테아레이트 0.04 중량부, 글리세린 0.025 중량부, 메틸페닐폴리실록산 0.025 중량부의 혼합물로 입자를 피복하였다.

얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자를, 내용적이 30 리터인 상압 배치식의 발포기 내에 넣고, 스팀을 공급하여 가열하고, 벌크 밀도 16.6 ㎏/㎥ 까지 발포시켜, 스티렌계 수지의 발포 입자를 얻었다. 얻어진 발포 입자 표면의 현미경 사진을 도 3 에 나타낸다.

얻어진 발포 입자를 실온에서 1 일 숙성 후, 형물 성형기 (Erlenbach 사 제조) 로, 직경 300 ㎜ × 두께 180 ㎜ 인 원주 형상의 발포 입자 성형체의 성형을 실시하였다. 이 형 내 성형은, 0.07 MPa 의 스팀 압력으로 20 초간 가열시킨 후, 수랭 5 초 실시하여 추가로 -0.08 MPa 의 감압도로 진공 방랭을 실시하고, 면압계가 0.00 MPa (게이지 압력) 에 도달했을 때에 금형을 열어 성형체를 이형시킴으로써 실시하였다.

얻어진 성형체를 40 ℃ 에서 1 일 건조 후, 추가로 실온에서 1 일 이상 양생시킨 후에 각종 평가에 사용하였다. 또한, 진공 방랭 개시부터 이형까지의 시간을 냉각 시간으로 하여 기록하였다.

발포성 스티렌계 수지 입자의 발포제 함유량

얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자를 디메틸포름아미드에 용해시키고, 가스 크로마토그래피로, 첨가한 발포제 성분의 함유량을 측정하여, 각 성분의 함유량 (중량%) 을 합계하여 구하였다.

스티렌계 수지의 분자량

얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 겔 퍼미레이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 측정 결과를, 표준 폴리스티렌으로 교정하여, 수 평균, 중량 평균, 및 Z 평균 분자량을 구하였다.

발포 입자의 벌크 밀도

1 리터의 메스 실린더를 준비하고, 발포 입자를 메스 실린더의 1 리터의 표선까지 발포 입자를 충전하고, 충전된 발포 입자의 중량 (g) 을 0.1 g 의 위치까지 칭량하였다. 얻어진 1 리터당 발포 입자의 중량 (WP) (g) 으로부터, 발포 입자의 벌크 밀도 (㎏/㎥) 를 하기 식으로부터 구하였다.

(수 6)

발포 입자의 벌크 밀도 (㎏/㎥) = {WP (g) × 0.001 (kg/g)} / {1 (ℓ) × 0.001 (ℓ/㎥)}

성형시의 냉각 시간

스팀 가열 및 수랭 후에 금형 캐비티의 감압을 개시한 후에, 면압이 0.00 MPa (게이지압) 에 도달할 때까지 필요로 한 시간 (초) 을 계측하였다.

성형체의 내부 융착률

얻어진 발포 입자 성형체를 니크롬선에 의해, 두께 방향으로 60 ㎜ 씩 3 장의 판으로 슬라이스하였다. 표면측에서 세어 2 장째의 판을 반으로 나누어 파단면을 관찰하고, 발포 입자 100 개 이상을 대상으로 하여, 육안으로 파단된 발포 입자수와, 계면에서 박리된 발포 입자수를 각각 계측하여, 파단된 발포 입자와 계면에서 박리된 발포 입자의 합계수에 대한 파단된 발포 입자의 비율을 내부 융착률 (%) 로 하였다.

휨 강도

JIS K 7221 에 준거하여 3 점 굽힘 시험을 실시하였다. 즉, 스티렌계 수지의 발포 입자 (벌크 밀도가 16.6 ㎏/㎥) 를 실온에서 1 일 숙성 후, 성형기 (다이센 공업사 제조 VS-500) 를 사용하여 성형을 실시하였다. 금형 치수는 300 × 75 × 25 ㎜ 로 하고, 3 점 굽힘 시험 (스팬 200 ㎜) 을 실시하여 최대 굽힘 응력 (MPa) 을 측정하였다. 동일한 시험을 5 개의 시험편에 대해 실시하고, 평균하여 휨 강도 (MPa) 를 구하였다.

실시예 2

가소제 (패임 형성제) 로서 유동 파라핀 (마쯔무라 석유 연구소사 제조 모레스코화이트 P350P 평균 탄소수 33 개) 5 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 또한, 얻어진 발포성 수지 입자의 단면 표층부의 현미경 사진을 도 12 에 나타낸다. 또, 얻어진 발포 입자 표면의 현미경 사진을 도 5 에 나타낸다.

실시예 3

가소제 (패임 형성제) 로서 유동 파라핀 (마쯔무라 석유 연구소사 제조 모레스코화이트 P150 평균 탄소수 27 개) 4 g, 글리세린트리스테아레이트 (니혼 유지사 제조 극도 경화 우지) 1 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 또한, 얻어진 발포 입자 표면의 현미경 사진을 도 6 에 나타낸다.

실시예 4

발포제로서 부탄 (노르말부탄 약 70 %, 이소부탄 약 30 % 의 혼합물) 115 g 을, 오토클레이브 내가 90 ℃ 에 도달한 후 5 시간 경과 후 (중합 전화율 64 %) 에 약 20 분에 걸쳐 오토클레이브 내에 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 5

발포제로서 부탄 (노르말부탄 약 70 %, 이소부탄 약 30 % 의 혼합물) 115 g 을, 오토클레이브 내가 90 ℃ 에 도달한 후 7 시간 30 분 경과 후 (중합 전화율 93 %) 에 약 20 분에 걸쳐 오토클레이브 내에 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 6

가소제 (패임 형성제) 로서 유동 파라핀 (마츠무라 석유 연구소사 제조 모레스코화이트 P150 평균 탄소수 27 개) 2.5 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 7

가소제 (패임 형성제) 로서 유동 파라핀 (마쯔무라 석유 연구소사 제조 모레스코화이트 P150 평균 탄소수 27 개) 12.5 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 8

발포제로서 부탄 (노르말부탄 약 70 %, 이소부탄 약 30 % 의 혼합물) 105 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 9

발포제로서 부탄 (노르말부탄 약 70 %, 이소부탄 약 30 % 의 혼합물) 90 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 10

발포제로서 부탄 (노르말부탄 약 70 %, 이소부탄 약 30 % 의 혼합물) 75 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 11

모노머로서 스티렌 400 g, 메타크릴산메틸 100 g, 가소제 (패임 형성제) 로서 유동 파라핀 (마쯔무라 석유 연구소사 제조 모레스코화이트 P60 평균 탄소수 20 개) 5 g 을 사용하고, 발포제로서 부탄 (노르말부탄 약 70 %, 이소부탄 약 30 % 의 혼합물) 115 g 을, 오토클레이브 내가 90 ℃ 에 도달한 후 3 시간 30 분 경과 후 (중합 전화율 81 %) 에 약 20 분에 걸쳐 오토클레이브 내에 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 12

모노머로서 스티렌 350 g, 메타크릴산메틸 150 g, 가소제 (패임 형성제) 로서 글리세린트리스테아레이트 (니혼 유지사 제조 : 극도 경화 우지) 5 g 을 사용하고, 발포제로서 부탄 (노르말부탄 약 70 %, 이소부탄 약 30 % 의 혼합물) 115 g 을, 오토클레이브 내가 90 ℃ 에 도달한 후 3 시간 30 분 경과 후 (중합 전화율 83 %) 에 약 20 분에 걸쳐 오토클레이브 내에 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 13

모노머로서 스티렌 275 g, 메타크릴산메틸 225 g, 가소제 (패임 형성제) 로서 탄소수 20 ∼ 28 의 혼합물로 이루어지는

-올레핀 혼합물 (미츠비시 화학사 제조 : 상품명 「다이아렌 208」) 5 g 을 사용하고, 발포제로서 부탄 (노르말부탄 약 70 %, 이소부탄 약 30 % 의 혼합물) 115 g 을, 오토클레이브 내가 90 ℃ 에 도달한 후 3 시간 경과 후 (중합 전화율 80 %) 에 약 20 분에 걸쳐 오토클레이브 내에 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 14

교반 장치가 부착된 내용적이 3 리터인 오토클레이브에, 탈이온수 700 g, 현탁제로서 제 3 인산 칼슘 (타이헤이 화학 산업사 제조) 0.78 g, 계면 활성제로서 도데실디페닐에테르술폰산 2 나트륨 (카오사 제조 페렉스 SS-H) 의 1 % 수용액을 8.4 g, 전해질로서 아세트산나트륨 1.1 g 을 투입하였다.

이어서, 중합 개시제로서 과산화 벤조일 (니혼 유지사 제조 나이퍼 BW, 수희석 분체품) 1.4 g 및, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트 (니혼 유지사 제조 퍼부틸 E) 0.275 g, 가소제 (패임 형성제) 로서 유동 파라핀 (마쯔무라 석유 연구소사 제조 모레스코화이트 P150 평균 탄소수 27 개) 5 g, 난연제로서 1,2,5,6,9,10-헥사브로모시클로도데칸 3 g, 난연 보조제로서 디쿠밀퍼옥사이드 1.5 g 을, 모노머로서의 스티렌 500 g 에 용해시키고, 400 rpm 으로 교반시키면서 오토클레이브에 투입하였다. 오토클레이브 내를 질소 치환시킨 후, 승온을 개시하고, 1 시간 반에 걸쳐 90 ℃ 까지 승온시켰다.

90 ℃ 도달 후, 95 ℃ 까지 6 시간에 걸쳐 승온시키고, 추가로 120 ℃ 까지 2 시간에 걸쳐 승온시켜, 그대로 120 ℃ 에서 5 시간 유지한 후, 30 ℃ 까지 약 6 시간에 걸쳐 냉각시켰다. 오토클레이브 내가 90 ℃ 에 도달한 후 6 시간 경과 후 (중합 전화율 79 %) 에 발포제로서 부탄 (노르말부탄 약 70 %, 이소부탄 약30 % 의 혼합물) 75 g 을 약 20 분에 걸쳐 오토클레이브 내에 첨가하였다. 발포제를 첨가 후, 교반 속도를 350 rpm 으로 낮췄다. 냉각 후, 내용물을 꺼내, 질산을 첨가하여 발포성 스티렌계 수지 입자의 표면에 부착된 제 3 인산 칼슘을 용해시킨 후, 원심 분리기로 탈수·세정하여, 기류 건조 장치에서 표면에 부착된 수분을 제거하여, 평균 입자 직경이 약 1.0 ㎜ 인 발포성 스티렌계 수지 입자를 얻었다.

얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자를 체에 걸러 직경이 0.7 ∼ 1.4 ㎜ 인 입자를 꺼내, 발포성 스티렌계 수지 입자 100 중량부에 대해, 대전 방지제인 N,N-비스(2-하이드록시에틸)알킬아민 0.006 중량부를 첨가하고, 추가로 스테아르산아연 0.12 중량부, 글리세린모노스테아레이트 0.04 중량부, 글리세린 0.025 중량부의 혼합물로 입자를 피복하였다.

얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자를, 내용적이 30 리터인 상압 배치식의 발포기 내에 넣고, 스팀을 공급하여 가열하고, 벌크 밀도가 14.9 ㎏/㎥ 까지 발포시켜, 스티렌계 수지의 발포 입자를 얻었다. 얻어진 발포 입자를 실온에서 1 일 숙성 후, 형물 성형기 (Erlenbach 사 제조) 로, 직경 300 ㎜ × 두께 180 ㎜ 인 원주 형상의 발포 입자 성형체의 성형을 실시하였다. 성형 조건은 소정의 압력, 예를 들어, 0.07 MPa 의 스팀 압력으로 20 초간 가열시킨 후, 수랭 5 초 실시하고 추가로 -0.08 MPa 의 감압도로 진공 방랭을 실시하여, 면압계가 0.00 MPa (게이지압) 에 도달했을 때 금형을 열어 성형체를 이형시켰다.

얻어진 성형체를 40 ℃ 에서 1 일 건조 후, 추가로 실온에서 1 일 이상 양생시킨 후 각종 평가에 사용하였다. 또한, 진공 방랭 개시부터 이형까지의 시간을 냉각 시간으로 하여 기록하였다.

실시예 15

실시예 14 에서 얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자를, 내용적이 30 리터인 상압 배치식의 발포기 내에 넣고, 스팀을 공급하여 가열하고, 벌크 밀도 20.0 ㎏/㎥ 까지 발포시켜, 스티렌계 수지의 발포 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 16

실시예 14 에서 얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자를, 내용적이 30 리터인 상압 배치식의 발포기 내에 넣고, 스팀을 공급하여 가열하고, 벌크 밀도 27.0 ㎏/㎥ 까지 발포시켜, 스티렌계 수지의 발포 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

비교예 1

교반 장치가 부착된 내용적이 3 리터인 오토클레이브에, 탈이온수 800 g, 현탁제로서 제 3 인산 칼슘 (타이헤이 화학 산업사 제조) 0.68 g, 도데실벤젠술폰산나트륨 (토쿄 화성 공업사 제조) 0.025 g, 전해질로서 아세트산나트륨 1.2 g 을 투입하였다.

이어서, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 (니혼 유지사 제조 퍼부틸 O) 2.2 g 및, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트 (니혼 유지사 제조 퍼부틸 E) 1.2 g, 가소제로서 프탈산-디-2-에틸헥실 7.55 g 을, 스티렌 755 g 에 용해시켜, 400 rpm 으로 교반시키면서 오토클레이브에 투입하였다. 오토클레이브 내를 질소 치환시킨 후, 승온을 개시하여, 1 시간 반에 걸쳐 90 ℃ 까지 승온시켰다. 90 ℃ 로 승온시키는 도중에, 60 ℃ 도달시에 현탁 보조제로서 과 황산칼륨의 0.01 % 수용액을 2.5 g 첨가하였다.

90 ℃ 도달 후, 100 ℃ 까지 5 시간에 걸쳐 승온시키고, 추가로 112 ℃ 까지 1 시간 30 분에 걸쳐 승온시켜, 그대로 112 ℃ 에서 4 시간 유지한 후, 30 ℃ 까지 약 6 시간에 걸쳐 냉각시켰다. 오토클레이브 내가 90 ℃ 에 도달한 후 4 시간 45 분 경과 후 (중합 전화율 84 %) 에, 발포제로서 이소부탄 (노르말부탄 약 20 % 로 이소부탄 약 80 % 의 혼합물) 54.4 g 과 펜탄 (노르말펜탄 약 80 %, 이소펜탄 약 20 % 의 혼합물) 28.7 g 을 약 30 분에 걸쳐 오토클레이브 내에 첨가하였다. 발포제 첨가 후, 교반 속도를 350 rpm 으로 낮춰 수지 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 또한, 얻어진 발포 입자 표면의 현미경 사진을 도 4 에 나타낸다.

비교예 2

발포제로서 부탄 (노르말부탄 약 70 %, 이소부탄 약 30 % 의 혼합물) 115 g 을, 오토클레이브 내가 90 ℃ 에 도달한 후 4 시간 경과 후 (중합 전화율 57 %) 에 약 20 분에 걸쳐 오토클레이브 내에 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 또한, 얻어진 발포 입자 표면의 현미경 사진을 도 7 에 나타낸다.

비교예 3

발포제로서 부탄 (노르말부탄 약 70 %, 이소부탄 약 30 % 의 혼합물) 115 g 을, 오토클레이브 내가 90 ℃ 에 도달한 후 8 시간 경과 후 (중합 전화율 98 %) 에 약 20 분에 걸쳐 오토클레이브 내에 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

비교예 4

가소제로서 유동 파라핀 (마쯔무라 석유 연구소사 제조 모레스코화이트 P150 평균 탄소수 27 개) 17.5 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 수지 입자는 응결되어 있고, 2 ㎜ 보다 큰 입자 (복수의 입자가 고착된 덩어리) 였다.

비교예 5

가소제로서 부틸스테아레이트 5 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

비교예 6

가소제를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

비교예 7

교반 장치가 부착된 내용적이 3 리터인 오토클레이브에, 탈이온수 760 g, 현탁제로서 제 3 인산칼슘 (타이헤이 화학 산업사 제조) 0.76 g, 도데실벤젠술폰산나트륨 (토쿄 화성 공업사 제조) 0.05 g, 전해질로서 아세트산나트륨 1.2 g 을 투입하였다.

이어서, 중합 개시제로서 과산화 벤조일 (니혼 유지사 제조 나이퍼 BW, 수희석 분체품) 1.91 g 및, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트 (니혼 유지사 제조 퍼부틸 E) 0.93 g, 가소제로서 글리세린트리스테아레이트 (니혼 유지사 제조 : 극도 경화 우지) 7.6 g, 난연제로서 1,2,5,6,9,10-헥사브로모시클로도데칸 4.56 g, 난연 보조제로서 디쿠밀퍼옥사이드 2.28 g 을, 모노머로서 스티렌 760 g 에 용해시켜, 400 rpm 으로 교반하면서 오토클레이브에 투입하였다. 오토클레이브 내를 질소 치환시킨 후, 승온을 개시하고, 1 시간 30 분에 걸쳐 90 ℃ 까지 승온시켰다. 오토클레이브 내가 90 ℃ 에 도달 후, 100 ℃ 까지 6 시간 30 분에 걸쳐 승온시키고, 추가로 120 ℃ 까지 1 시간 30 분에 걸쳐 승온시키고, 그대로 120 ℃ 에서 2 시간 30 분 유지한 후, 30 ℃ 까지 약 6 시간에 걸쳐 냉각시켰다. 또한, 오토클레이브 내가 90 ℃ 에 도달한 후 5 시간 30 분 경과 후 (중합 전화율 76 %) 에, 발포제로서 이소부탄 (노르말부탄 약 20 % 와 이소부탄 약 80 % 의 혼합물) 57 g 와 펜탄 (노르말펜탄 약 80 %, 이소펜탄 약 20 % 의 혼합물) 19 g 을 약 30 분에 걸쳐 오토클레이브 내에 첨가하였다. 발포제 첨가 후, 교반 속도를 350 rpm 으로 낮춰 수지 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

냉각 후, 내용물을 꺼내, 질산을 첨가하여 발포성 스티렌계 수지 입자의 표면에 부착된 제 3 인산 칼슘을 용해 제거 후, 원심 분리기로 탈수함으로써, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 세정시킨 후, 기류 건조 장치로 표면에 부착된 수분을 제거하고, 평균 입자 직경이 약 1.0 ㎜ 인 발포성 스티렌계 수지 입자를 얻었다.

얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자를, 내용적이 30 리터인 상압 배치식의 발포기 내에 넣고, 스팀을 공급하여 가열하고, 벌크 밀도가 15.0 ㎏/㎥ 까지 발포시켜, 스티렌계 수지의 발포 입자를 얻었다. 얻어진 발포 입자를 실온에서 1 일 숙성 후, 형물 성형기 (Erlenbach 사 제조) 로, 직경 300 ㎜ × 두께 180 ㎜ 의 원주 형상의 발포 입자 성형체의 성형을 실시하였다. 성형의 조건은 소정의 압력, 예를 들어, 0.07 MPa 의 스팀 압력으로 20 초간 가열시킨 후, 수랭 5 초 실시하고 추가로 -0.08 MPa 의 감압도로 진공 방랭을 실시하고, 면압계가 0.00 MPa (게이지 압력) 에 도달했을 때에 금형을 열어 성형체를 이형시켰다.

비교예 8

비교예 7 에서 얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자를, 내용적이 30 리터인 상압 배치식의 발포기 내에 넣고, 스팀을 공급하여 가열하고, 벌크 밀도 19.9 ㎏/㎥ 까지 발포시켜, 스티렌계 수지의 발포 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 또한, 얻어진 발포 입자 표면의 현미경 사진을 도 8 에 나타낸다.

비교예 9

비교예 7 에서 얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자를, 내용적이 30 리터인 상압 배치식의 발포기 내에 넣고, 스팀을 공급하여 가열하고, 벌크 밀도 27.2 ㎏/㎥ 까지 발포시켜, 스티렌계 수지의 발포 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

이상의 각 실시예 및 비교예에서 사용한 가소제 (패임 형성제) 의 첨가량, 발포제 첨가시의 중합 전화율, 발포성 스티렌계 수지 입자의 발포제 함유량, 스티렌계 수지의 분자량, 발포 입자의 벌크 밀도, 발포 입자 표면의 그물 모양의 비율, 그물코 사이즈, 발포 입자의 셀 사이즈, 성형시의 냉각 시간, 성형체의 내부 융착, 휨 강도 등을 표 1 ∼ 8 에 나타냈다. 또한, 표 중의 발포성 수지 입자 표층부의 보이드의 수는, 발포성 수지 입자 표면으로부터 두께 50 ㎛ 의 범위 내의 표층부에 존재하는 직경 2 ∼ 6 ㎛ 의 범위 내의 보이드의 수 (개/100 ㎛²) 이고, 발포성 수지 입자 표면의 패임 수는, 발포성 수지 입자 표면에 존재하는 직경이 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 범위 내의 패임의 수 (개/100 ㎛²) 이고, 발포 입자 표면의 패임 수는, 발포 입자 표면에 존재하는 최대 직경이 5 ∼ 100 ㎛ 인 패임의 수 (개/㎛²) 이다.

도 2 에 성형체의 내부 융착율에 대한 성형시의 냉각 시간을 플롯한 그래프를 나타낸다. 추가로 도 3 에 실시예 1 에서 얻어진 발포 입자 표면의 전자현미경 사진을, 도 4 에 비교예 1 에서 얻어진 발포 입자 표면의 전자 현미경 사진을 나타낸다.

표 1 ∼ 8 및 도 2 로부터, 본 발명의 각 실시예에서는, 내부 융착율이 50 % 이상인 성형체를 성형할 때에도, 2 ∼ 9 분의 냉각 시간으로 끝나는 것에 반해, 비교예에서는 10 분 이상의 냉각 시간이 걸리는 것을 알 수 있다. 본 발명의 각 실시예와 비교예의 휨 강도를 비교하면, 거의 수치가 다르지 않고, 본 발명의 실시예의 성형체는 짧은 시간동안 성형해도, 성형품의 강도는 손상되지 않은 것을 알 수 있다.

실시예 17

실시예 14 에서 얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자를, 내용적이 30 리터인 상압 배치식의 발포기 내에 넣고, 스팀을 공급하여 가열하고, 벌크 밀도 14.9 ㎏/㎥ 까지 발포시켜, 실온에서 1 일 숙성 후, 성형기 (다이센 공업사 제조 VS-300) 에서 300 ㎜ × 200 ㎜ × 25 ㎜ 의 판 형상의 성형품의 성형을 실시하였다. 얻어진 성형품으로부터 200 ㎜ × 25 ㎜ × 10 ㎜ 의 치수의 시험체를 잘라내어, 23 ℃ 에서 1 일간 양생시키고, JIS A 9511 에 기재되어 있는 방법으로 연소 시험을 실시하였다. 또, 얻어진 발포 입자 성형체로부터 200 ㎜ × 200 ㎜ × 25 ㎜ 치수의 시험체를 잘라, JIS A 1412-2 열류계법 (HFM 법) 에 준하여 스티렌계 수지 발포 입자 성형체의 열전도율을 측정하였다.

연소 시험

난연제를 함유하는 스티렌계 수지 발포 입자 성형체에 대해, JIS A 9511 에 준하여 연소 시험을 실시하였다. JIS A 9511 의 합격 여부 판정에 준하여, 3 초 이내에 소화되어 잔진(殘塵)이 없고, 한계선을 넘어 연소가 계속되지 않은 경우를 합격으로 하였다.

스티렌계 수지 발포 입자 성형체의 열전도율 (W/m·K)

JIS A 1412-2 열류계법 (HFM 법) 에 준하여 스티렌계 수지 발포 입자 성형체의 열전도율을 측정하였다. 스티렌계 수지 발포 입자 성형체로부터 200 × 200 × 25 ㎜ 의 치수의 시험체를 잘라, 측정 장치의 가열판과 냉각 열판 사이에 끼워, 시험체 온도차 30 ℃, 시험체 평균 온도 20 ℃ 의 조건으로 측정을 실시하였다.

실시예 18

실시예 14 에서 얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자를, 내용적이 30 리터인 상압 배치식의 발포기 내에 넣고, 스팀을 공급하여 가열하고, 벌크 밀도 20.0 ㎏/㎥ 까지 발포시켜 발포 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 실시하였다.

실시예 19

실시예 14 에서 얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자를, 내용적이 30 리터인 상압 배치식의 발포기 내에 넣고, 스팀을 공급하여 가열하고, 벌크 밀도 27.0 ㎏/㎥ 까지 발포시켜 발포 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 실시하였다.

비교예 10

비교예 7 에서 얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자를, 내용적이 30 리터인 상압 배치식의 발포기 내에 넣고, 스팀을 공급하여 가열하고, 벌크 밀도 15.0 ㎏/㎥ 까지 발포시켜 발포 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 실시하였다.

비교예 11

비교예 7 에서 얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자를, 내용적이 30 리터인 상압 배치식의 발포기 내에 넣고, 스팀을 공급하여 가열하고, 벌크 밀도 19.9 ㎏/㎥ 까지 발포시켜 발포 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 실시하였다.

비교예 12

비교예 7 에서 얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자를, 내용적이 30 리터인 상압 배치식의 발포기 내에 넣고, 스팀을 공급하여 가열하고, 벌크 밀도 27.2 ㎏/㎥ 까지 발포시켜 발포 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 실시하였다.

실시예 17 ∼ 19 및 비교예 10 ∼ 12 에서 얻어진 스티렌계 수지 발포 입자 성형체에 대해 자기 소화성을 평가하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다.

산업상 이용 분야

본 발명의 스티렌계 수지 발포 입자는, 통상 형상의 발포 입자 성형체는 물론, 블록 성형체 등의 두꺼운 발포 입자 성형체이더라도, 발포 입자 상호의 융착성이 우수한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있음과 함께, 발포 입자를 형 내 성형하여 발포 입자 성형체를 얻을 때의 냉각 시간을 단축시킬 수 있으므로, 발포 입자 성형체의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 발포 입자 성형체는, 휨 강도 등의 강도가 우수하고, EPS 토목 공법이나 보이드 슬래브로서 사용되는 대형 폴리스티렌계 수지 입자 성형체에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

스티렌계 수지를 기재 수지로 하는 평균 입자 직경이 0.5 ∼ 10 ㎜, 겉보기 밀도가 0.013 ∼ 0.15 g/㎤ 인 발포 입자로서, 그 발포 입자의 표면에 최대 직경이 5 ∼ 100 ㎛ 인 패임이 다수 형성되어 있고, 발포 입자를 가열 스팀 온도 107 ℃, 가열 시간 120 초의 조건 하에서 2 차 발포시켜, 2 차 발포 전의 발포 입자의 겉보기 밀도 (g/㎤) 를 2 차 발포 후의 발포 입자의 겉보기 밀도 (g/㎤) 로 나누어 구해지는 2 차 발포율이 (1) 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 발포 입자.
[수학식 1]
2 차 발포율
-7.00 × {2 차 발포 전의 발포 입자의 겉보기 밀도 (g/㎤)} + 1.61···(1)
제 1 항에 있어서,
발포 입자의 표면에 존재하는 다수의 패임이 그물 모양을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,
발포 입자의 표면에 존재하는 최대 직경이 5 ∼ 100 ㎛ 인 패임의 평균 직경이 10 ∼ 70 ㎛ 이고, 그 패임의 수가 단위 면적당 0.005 ∼ 0.05 개/㎛² 인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,
패임의 최대 깊이가 1 ∼ 20 ㎛ 인 스티렌계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,
패임의 총 면적 비율이 20 ∼ 100 % 인 스티렌계 수지 발포 입자.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 발포 입자를 형 내에 충전시키고, 형 내의 발포 입자를 가열하고, 서로 융착시켜, 냉각 후에 형 내에서 꺼내 이루어지는 밀도 0.008 ∼ 0.1 g/㎤, 두께 10 cm 이상의 스티렌계 수지 발포 입자 성형체.