CN101842241A - 喷墨打印机用墨水管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在具有优异的柔软性和加工性的同时，水蒸汽或空气的透过性小、而且压缩永久变形小的喷墨打印机用墨水管。由热塑性弹性体组合物成型为喷墨打印机用墨水管，该热塑性弹性体组合物含有：以30质量％以上80质量％以下的比例含有丁基系橡胶的橡胶成分、相对于上述橡胶成分100质量份为5质量份以上50质量份以下的烯烃系热塑性树脂、相对于上述橡胶成分100质量份为10质量份以上100质量份以下的氢化苯乙烯系热塑性弹性体，上述橡胶成分通过动态交联微分散。

Description

喷墨打印机用墨水管
技术领域
本发明关于喷墨打印机用墨水管，具体的，关于由分散有动态交联橡胶的热塑性弹性体组合物形成的喷墨打印机用墨水管，特别是，在具有优异的柔软性和加工性的同时，水蒸汽或空气的透过性小、而且压缩永久变形小。
背景技术
喷墨打印机中，为了输送墨水，墨水管与打印头相连。该墨水管用于清洁打印头时将废墨水除去至打印头外、从墨盒将墨水供给至打印头。
为了防止内部的墨水干燥以及劣化，这些墨水管要求水蒸汽透过性以及空气透过性小。此外，由于必须有耐扭结性(对于管的弯曲的性能)，因此要求适度的柔软性。
关于此种墨水管，近年来，提供了使用了加工性以及再循环性优于橡胶的热塑性弹性体的墨水管。
本申请人在日本专利特开2004-142364号公报(专利文献1)中，提供了一种喷墨打印机用墨水管，其由在烯烃系热塑性树脂中含有30重量％以上比例的丁基橡胶的橡胶成分经过动态交联微分散、肖氏A硬度在70以下的热塑性弹性体组合物形成。该墨水管提升了柔软性，减小了水蒸汽透过性、空气透过性。
专利文献1：日本专利特开2004-142364号公报
发明内容
但是，随着近年来喷墨打印机的小型化，要求墨水管也要小型化。通过该喷墨打印机装置以及墨水管的小型化，特别是连接墨盒等的可动部分的墨水管有时弯曲设置，因此要求进一步提高柔软性以及提高弯曲时的回复性。
此外，由于喷墨打印机内部会积蓄热，变为高温环境，因此要求具有进一步的耐热性。
本发明鉴于上述课题，目的是提供在具有优异的柔软性和加工性的同时，水蒸汽或空气的透过性小、而且压缩永久变形小的喷墨打印机用墨水管。
为解决上述课题，本发明提供一种喷墨打印机用墨水管，由热塑性弹性体组合物成型构成，该热塑性弹性体组合物含有：
以30质量％以上80质量％以下的比例含有丁基系橡胶的橡胶成分；
相对于上述橡胶成分100质量份为5质量份以上50质量份以下的烯烃系热塑性树脂；
相对于上述橡胶成分100质量份为10质量份以上100质量份以下的氢化苯乙烯系热塑性弹性体，
上述橡胶成分通过动态交联微分散。
本发明人们经过锐意研究后发现，喷墨打印机用墨水管(以下也单称为“墨水管”)由热塑性弹性体组合物成型构成，该热塑性弹性体组合物中，作为橡胶成分组合有丁基系橡胶和其他的橡胶成分，丁基系橡胶的含有比例为相对于橡胶成分整体为30～80质量％，此外，作为令上述橡胶成分动态交联、分散的基质，使用特定的添加比例的烯烃系热塑性树脂和氢化苯乙烯系热塑性弹性体的混合物，可以解决上述课题。即，由上述热塑性弹性体组合物成型构成的墨水管，具有以下特征：加工性优异，同时，柔软且硬度低，压缩永久变形小、而且水蒸汽或空气的透过性非常小。
特别是通过按照上述添加比例添加氢化苯乙烯系热塑性弹性体，可以在无损加工性、保持耐水蒸汽透过性、耐空气透过性等特性良好的同时，减小硬度以及压缩永久变形两者。通过含有此种低硬度、低压缩永久变形的成分，可以将本发明的喷墨打印机用墨水管调整为理想的硬度、理想的压缩永久变形。为了提高形成墨水管的热塑性弹性体组合物的加工性，可以增加烯烃系树脂或/以及氢化苯乙烯系热塑性弹性体的量，但仅增加烯烃系树脂的量的话，压缩永久变形会显著恶化。
仅增加烯烃系树脂的量时压缩永久变形的恶化，特别在高温下显著，但通过按照上述添加比例添加，可以抑制压缩永久变形的恶化。
此外，添加上述氢化苯乙烯系热塑性弹性体的原因，是因为它与油等的增塑剂的亲和性良好。在更要求柔软性的情况下，可加入油等的增塑剂、调整硬度，由于氢化苯乙烯系热塑性弹性体与油等的增塑剂的亲和性良好，因此加入增塑剂时加工容易，且可以防止增塑剂从成型物中渗出。
此外，氢化苯乙烯系热塑性弹性体通过加氢，饱和了双键，因此不会阻碍橡胶成分的动态交联，这也是使用氢化苯乙烯系热塑性弹性体的原因。
以下详细说明形成本发明的喷墨打印机用喷墨管的热塑性弹性体组合物的各成分。
作为上述丁基系橡胶，可使用已知的化合物，例如可举出，异丁烯-异戊二烯共聚橡胶、卤化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶或它的改性物。作为改性物，可举出异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚体的溴化物等。
丁基系橡胶的不饱和度(异丁烯-异戊二烯共聚橡胶时的异戊二烯量)通常为0.6～2.5mol％。
卤化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶的卤素的合适例为氯或溴。卤素的含量通常为1.1～2.4质量％。
作为丁基系橡胶，可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。其中，优选含有异丁烯-异戊二烯共聚橡胶，更优选单独含有异丁烯-异戊二烯共聚橡胶。
丁基系橡胶也可以与其他的橡胶成分组合使用，但如前所述，通过使丁基系橡胶的含有比例为橡胶成分整体的30～80质量％，可在减小水蒸汽透过性、空气透过性的同时确保高加工性。
即，定为上述添加比例，是由于橡胶成分中含有丁基系橡胶不足30质量％时，不能发挥丁基系橡胶具有的耐水蒸汽透过性·耐空气透过性。另一方面，丁基系橡胶多于橡胶成分整体的80质量％的话，不能发挥高加工性。这是由于丁基系橡胶的门尼粘度高，在动态交联时会出现困难，由于粘附性强，所得到的热塑性弹性体组合物产生粘附性，加工变得不容易。
与丁基系橡胶组合的“其他的橡胶成分”并没有特别限定，可举出例如，异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶等的腈系橡胶、氢化腈系橡胶、降冰片烯橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯·丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、多硫化橡胶、膦腈橡胶或1，2-聚丁二烯等。
其中，作为“其他的橡胶成分”，与丁基橡胶的相溶性较好的橡胶，例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、1，2-聚丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、三元乙丙橡胶等较好。
上述其他的橡胶成分可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
此外，作为“其他的橡胶成分”，优选加工性好的橡胶成分，特别是三元乙丙橡胶(以下也称为EPDM)，因为其在具有良好的加工性的同时与丁基系橡胶的相溶性好，因此适合使用。
EPDM橡胶有仅由橡胶成分构成的非充油型的EPDM橡胶和橡胶成分中也含有伸展油的充油型的EPDM橡胶，本发明中可使用任意一种的类型。作为EPDM橡胶中的二烯单体的例子，可举出，双环戊二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯或环辛二烯等。
作为本发明使用的上述烯烃系热塑性树脂，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯酸乙酯树脂、乙烯醋酸乙烯酯树脂、乙烯-甲基丙烯酸树脂、离子键聚合物树脂或氯化聚乙烯等，其中，优选使用聚丙烯或聚乙烯。其中更优选使用聚丙烯。这是因为聚丙烯较聚乙烯流动性好，且与丁基系橡胶的相溶性也好。
烯烃系热塑性树脂的含量，如上所述，相对于橡胶成分100质量份，在15质量份以上50质量份以下，可在维持优异柔软性的同时确保高加工性。定为上述添加比例，是因为含有的烯烃系热塑性树脂相对于橡胶成分100质量份多于50质量份的话，橡胶成分的添加比例相对变小，不能发挥来自橡胶弹性的优异柔软性。另一方面，烯烃系热塑性树脂仅含有不足15质量份的话，不能确保理想的流动性、动态交联时出现困难，热塑性弹性体组合物的加工性中产生问题。
此外，烯烃系热塑性树脂的含量优选在全部组合物中占15质量％以下，更优选10～15质量％。
这是由于烯烃系热塑性树脂的含量超过全部组合物中的15质量％的话，硬度上升，缺乏柔软性，难以发挥橡胶弹性，耐扭结性变差，不理想。另一方面，烯烃系热塑性树脂的含量少的话，动态交联出现困难、加工性可能变差，因此烯烃系热塑性树脂的含量优选在全部组合物中占10质量％以上。
作为本发明使用的上述氢化苯乙烯系热塑性弹性体，可举出对以苯乙烯系单体为主体的聚合体链段(A)和以共轭二烯化合物为主体的链段(B)的嵌段共聚体的共轭二烯聚合单位进行氢化的物质。作为上述苯乙烯系单体，可举出，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或叔丁基苯乙烯等。这些单体可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。作为苯乙烯系单体，其中优选苯乙烯。此外，作为上述共轭二烯化合物，可举出，丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2，3-二甲基丁二烯等。这些可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述氢化苯乙烯系热塑性弹性体，具体可举出，苯乙烯-乙烯-苯乙烯共聚体(SES)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚体(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚体(SEEPS)或苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚体(SEBS)等。
其中，特别优选使用苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚体(SEEPS)。
氢化苯乙烯系热塑性弹性体的含有比例，如上所述，相对于橡胶成分100质量份在10质量份以上100质量份以下，可以发挥良好的加工性、以及较小的压缩永久变形。定为上述添加比例，是因为含有的氢化苯乙烯系热塑性弹性体相对于橡胶成分100质量份多于100质量份的话，不能发挥通过动态交联而交联的橡胶成分具有的较小的压缩永久变形。另一方面，氢化苯乙烯系热塑性弹性体仅含有不足10质量份的话，加工性恶化的同时，热塑性弹性体组合物显示出高硬度，对于要求柔软性的喷墨打印机用墨水管并不理想。
氢化苯乙烯系热塑性弹性体与烯烃系热塑性树脂的混合比例，可根据使用的弹性体以及树脂而决定适当的混合比例，但优选相对于烯烃系热塑性树脂100质量份，氢化苯乙烯系热塑性弹性体在30质量份以上300质量份以下。这是因为，氢化苯乙烯系热塑性弹性体的混合量不足30质量份的话，由本发明的热塑性弹性体组合物构成的成型物的硬度容易变高。另一方面，氢化苯乙烯系热塑性弹性体的混合量多于300质量份的话，烯烃系热塑性树脂的比例相对变低，显示不出来混合了热塑性树脂的效果、例如提高加工性等。
形成本发明的喷墨打印机用墨水管的热塑性弹性体组合物中，含有丁基系橡胶的橡胶成分动态交联，分散于烯烃系热塑性树脂与氢化苯乙烯系热塑性弹性体的混合物中。橡胶成分的动态交联可通过一边施加剪切力一边交联进行，例如可使用双轴螺杆挤压机进行。
一边施加剪切力一边交联的话，组合物中的橡胶粒径可达到数μm～数十μm，可进行微分散。
作为动态交联上述橡胶成分的交联剂，只要可交联组合物中的橡胶成分则没有特别限定，可使用已知的交联剂。例如，硫磺、树脂交联剂、金属氧化物或有机过氧化物等。其中，树脂交联剂不会出现使用了硫磺和硫化促进剂的交联物经常出现的起霜的问题，因此较为理想。
上述树脂交联剂是通过加热等令橡胶成分发生交联反应的合成树脂，本发明中没有特别限定，可使用已知的树脂交联剂。
作为树脂交联剂，可举出例如，酚醛树脂、三聚氰胺·甲醛树脂、三嗪·甲醛缩合物、六甲氧基甲基·三聚氰胺树脂等。其中，使用酚醛树脂的话，用作构成送纸机构的部件时，可以提高送纸性能，因此较为理想。
作为酚醛树脂的具体例子，可举出有，苯酚、烷基苯酚、甲酚、二甲酚或间苯二酚等的苯酚类和甲醛、乙醛或糠醛等的醛类反应而合成的各种酚醛树脂。也可以使用酚醛树脂的醛单元至少结合了一个卤原子的卤化酚醛树脂。
特别是苯的邻位或对位结合了烷基的烷基苯酚与甲醛反应而得到的烷基苯酚·甲醛树脂，由于与橡胶成分的相溶性优异、同时富于反应性，可以使交联反应开始时间较早，因此较为理想。烷基苯酚·甲醛树脂的烷基，通常是碳原子数1至10的烷基，具体可举出，甲基、乙基、丙基或丁基等。此外，也适合使用该烷基苯酚·甲醛树脂的卤化物。
此外，加成缩合了硫化对叔丁基苯酚和醛类的改性烷基苯酚树脂、或烷基苯酚·硫化物树脂也可以作为树脂交联剂使用。
上述树脂交联剂的添加量，相对于上述橡胶成分100质量份，优选1～50质量份。这是因为，树脂交联剂的添加量不足1质量份的话，由于交联不充分，压缩永久变形等的物理性质恶化，另一方面，树脂交联剂的添加量超过50质量份的话，墨水管的硬度可能过高。上述添加量更优选8～15质量份。
为了恰当进行动态交联，也可以使用交联活性剂。作为交联活性剂可以使用金属氧化物，特别优选氧化锌、碳酸锌。
交联活性剂的添加量只要是能充分发挥橡胶成分的物理性质的量即可，例如，相对于上述橡胶成分100质量份，优选0.5～10质量份，更优选1～10质量份。
作为上述有机过氧化物，只要是可以交联橡胶成分的化合物，则没有特别限定，例如可举出，过氧化苯酰、1，1-二-(过氧叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯酰)己烷、二(过氧叔丁基)二异丙基苯、1，4-双[(叔丁基)过氧异丙基]苯、二(过氧叔丁基)苯甲酸酯、过氧叔丁基苯甲酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧叔丁基)己烷、双叔丁基过氧化物、或2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)-3-己烷等。它们可1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述有机过氧化物的添加量，相对于橡胶成分100质量份，优选0.2～3.0质量份。这是因为，有机过氧化物的添加量不足0.2质量份的话，由于橡胶成分交联不充分，压缩永久变形等的物理性质恶化，另一方面，有机过氧化物的添加量超过3.0质量份的话，分子切断会引起物理性质下降，此外出现分散不良等而使加工变得困难。
关于有机过氧化物的添加量，下限更优选相对于橡胶成分100质量份在0.5质量份以上，特别优选在1.0质量份以上。此外，上限更优选相对于橡胶成分100质量份在2.5质量份以下，特别优选在2.0质量份以下。
在上述有机过氧化物的同时也可以添加共交联剂。共交联剂指的是自身也交联的同时，也与橡胶分子反应交联，发挥使整体高分子化的作用。通过使用该共交联剂进行共交联，可以增大交联分子的分子量，提高耐磨性等。
作为上述共交联剂，可举出例如，多官能性单体、甲基丙烯酸或丙烯酸的金属盐、甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯化合物、杂环乙烯化合物、烯丙基化合物、利用了1，2-聚丁二烯的官能基的多官能聚合物类、二肟类等。
与有机过氧化物一起添加共交联剂时，该共交联剂的添加量可根据共交联剂的种类或与使用的其他成分的关系进行适当选择，但相对于橡胶成分100质量份，优选在5质量份以上20质量份以下，更优选10质量份以上15质量份以下。
本发明的形成喷墨打印机用墨水管的热塑性弹性体组合物中，在不违反本发明目的的范围内，可添加其他的成分。
作为其他的成分，例如，为了赋予适度的柔软性和弹性，可根据需要添加软化剂。
作为软化剂，可举出油、增塑剂。作为油，可使用例如，石蜡系、萘系、芳香族等的矿物油或烃系低聚物构成的自身已知的合成油、或操作油剂。作为合成油，优选例如，与α-烯烃的低聚物、丁烯的低聚物、乙烯与α-烯烃的非晶质低聚物。作为增塑剂，可举出邻苯二甲酸酯系、己二酸酯系、癸二酸酯系、磷酸盐系、聚醚系、聚酯系等的增塑剂，更具体可举出例如，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛基酯(DOS)、己二酸二辛基酯(DOA)等。
软化剂的添加量优选相对于橡胶成分100质量份在600质量份以下，更优选400质量份以下。软化剂的添加超过上过范围的话，软化剂会从组合物表面渗出、或软化剂会阻碍交联，令橡胶成分不能充分交联，物理性质下降。软化剂的添加量的下限没有特别限定，只要可以得到添加了软化剂的效果，即动态交联时令橡胶成分的分散性更好即可，但通常在15质量份以上。
作为添加软化剂的方法，可举出，加入到动态交联前的组合物中进行混炼的方法、事先加入到组合物中部分混炼后再进行整体混炼的方法等。
后者例如有，将充油EPDM橡胶加入组合物的方法、使用经过充油的氢化苯乙烯系热塑性弹性体的方法。
此外，使用充油EPDM橡胶或经过充油的氢化苯乙烯系热塑性弹性体等时，伸展油也可发挥软化剂的作用。因此，从伸展油的量计算软化剂的添加量。
为了改善机械强度，可以根据需要添加填充剂。
作为填充剂，可举出例如，二氧化硅、炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、氧化钛、二碱式亚磷酸盐(DLP)、碱式碳酸镁、氧化铝等的粉体。
填充剂的添加量为，对于橡胶成分100质量份，优选30质量份以下。填充剂的比例超过上述范围的话，柔软性会下降。
此外，也可以添加受酸剂。作为橡胶成分，使用了氯丁橡胶、环氧氯丙烷橡胶、卤化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶等的含有卤素的橡胶时，通过添加受酸剂，可以防止动态交联时产生的卤素类气体的残留。
作为受酸剂，可以使用作为酸受体发生作用的各种物质，适合的例子可举出有，镁或钙的碳酸盐等。此外，也可使用水滑石类或氧化镁。
受酸剂的添加量，相对于橡胶成分100质量份，优选在0.1质量份以上10质量份以下，更优选0.5质量份以上5质量份以下。
除此以外，在上述热塑性弹性体组合物中，还可适当添加润滑剂、防老化剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、带电防止剂、阻燃剂、中和剂、成核剂或气泡防止剂等添加剂。
作为润滑剂，可举出例如高级脂肪酸酰胺或不饱和脂肪酸酰胺等。
作为防老化剂，可举出例如，2-巯基苯并咪唑等的咪唑类；苯基-α-萘胺、N，N’-二-6-萘对苯二胺或N-苯基-N’-异丙基对苯二胺等的胺类；或2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，5-二-叔丁基对苯二酚等的苯酚类。
形成本发明的喷墨打印机用墨水管的热塑性弹性体组合物，可通过例如以下方法制造。
首先，至少加入含有丁基系橡胶的橡胶成分、烯烃系热塑性树脂、氢化苯乙烯系热塑性弹性体以及交联剂、根据需要添加的其他添加剂，使用亨舍尔混合机、高速混合器等的混炼机混炼，或使用滚筒混合。可以将所有成分一次性混炼、混合，也可以将部分成分预先混炼、混合后加入其余的成分混炼、混合。
将该混炼物或混合物投入单轴或双轴挤压机或捏合机，一边施加剪切力一边加热为150～250℃，通过交联剂对橡胶成分进行动态交联，使橡胶成分分散在烯烃系热塑性树脂以及氢化苯乙烯系热塑性弹性体的混合物中。
上述动态交联也可在氯、溴、氟或碘等卤素存在下进行。为了在动态交联时使卤素存在，可通过使用上述的卤化橡胶成分，或添加卤素供给性物质。作为上述卤素供给性物质，可举出氯化亚锡等的氯化锡、氯化亚铁、氯化亚铜等。此外，也可使用例如聚氯乙烯等的卤化树脂。卤素供给性物质可以1种物质单独使用，也可以2种以上的物质并用。
如上所述得到的热塑性弹性体组合物，由于后续加工，为颗粒状较好。这样可以得到良好的成型性。
本发明的喷墨打印机用喷墨管，优选在成为颗粒状前通过树脂挤压法将上述热塑性弹性体组合物挤压成型为管状。这样可以在得到良好的挤压外观的同时，加工性·成型性更优，较之于硫化橡胶，生产速度也快，可进一步提高生产性。此外，也可以通过注射模塑成型等方法成形。
如此得到的墨管，根据ASTM D 1434方法5测定的空气透过性优选在70[g·mm/m2·day·atm(23℃)]以下，这样可以防止由于存在于墨水管外周的氧等的透过而出现的墨水劣化。
此外，墨水管的水蒸汽透过性优选在0.60以下，更优选为0.55。这样可以防止可在墨水管内周流动的墨水中所含的水分蒸发，可以防止墨水固化，可以防止管堵塞。
水蒸汽透过性根据实施例记载的方法测定。
此外，墨水管根据JIS K6253测定的TYPE A硬度计硬度优选在60以下。
TYPE A硬度计硬度定为60以下，是因为特别在与小型的喷墨打印机的墨盒等可动部分连接的墨水管中，大于60的话不能得到充分的柔软性和可弯曲性，使用时由于扭结(管的弯曲)，墨水难以流动，操作时影响与管的接头的强度。
此外，墨水管的根据JIS K6262、以测定温度70℃、测定时间24小时、压缩率25％测定的压缩永久变形优选在30％以下。
这是因为压缩永久变形超过30％的话，尺寸变化过大，墨水管变形时的恢复容易变差。此外，与接头连接的管的端部容易脱离接头。
本发明的喷墨打印机用墨水管，管的形状由上述热塑性弹性体组合物成形构成的话，其长度、外径、厚度等没有特别限定。但是，基于水蒸汽、空气的透过性和柔软性以及可弯曲性的平衡的观点，厚度优选为0.5mm～3mm。
发明效果
本发明的喷墨打印机用墨水管由热塑性弹性体组合物成型构成，该热塑性弹性体组合物中，作为橡胶成分组合有丁基系橡胶和其他的橡胶成分，丁基系橡胶的含有比例对于橡胶整体为30～80质量％，此外，作为令上述橡胶成分动态交联、分散的基质，是添加了特定比例的烯烃系热塑性树脂和氢化苯乙烯系热塑性弹性体的混合物而构成的热塑性弹性体组合物，因此在具有优异的柔软性和加工性的同时，而且可以实现低压缩永久变形。因此，不仅具有优异的可弯曲性，即使管变形等，也可以良好地恢复，即使在小型的喷墨打印机内，配置形态的限制也较少，可以维持良好的墨水流动。此外，本发明的墨水管，由于水蒸汽或空气的透过性非常小，因此可以抑制墨水的水分蒸发、劣化。
此外，由于可以通过树脂挤压成型而成形，因此表面状态良好，也可以提高生产性，作为墨水管，可以由高性能材料以低成本生产。
因此，适用于喷墨打印机中与打印头等连接、输送墨水的墨水管，可用于清洁打印头时将废墨水除去至打印头外、从墨盒将墨水供给至打印头。
附图说明
[图1]本发明的喷墨打印机用墨水管的模式图。
符号的说明
10墨水管
10a  内周面
10b外周面
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施方式。
图1所示为本发明的喷墨打印机用的墨水管10。
墨水管10在喷墨打印机中与打印头等连接，用于输送墨水，在清洁打印头时用于将废墨水除去至打印头外、从墨盒将墨水供给至打印头。
具体的，其使用的状态为：墨水管10的中空部分流通着墨水，墨水管10的内周面10a与墨水接触，墨水管10的外周面10b与外部气体接触。
墨水管10由热塑性弹性体组合物成形构成，该热塑性弹性体组合物含有：以30质量％以上80质量％以下的比例含有丁基系橡胶的橡胶成分、相对于该橡胶成分100质量份为5质量份以上50质量份以下的烯烃系热塑性树脂、和相对于该橡胶成分100质量份为10质量份以上100质量份以下的氢化苯乙烯系热塑性弹性体，在上述烯烃系热塑性树脂和氢化苯乙烯系热塑性弹性体的混合物构成的基质成分中，上述橡胶成分通过动态交联微分散。
作为上述橡胶成分，含有丁基系橡胶和EPDM橡胶。作为丁基系橡胶优选使用异丁烯-丙烯共聚橡胶。丁基系橡胶和EPDM橡胶的比例为丁基系橡胶相对于橡胶成分整体在30～80质量％，优选50～70质量％，另一方面，EPDM橡胶成分相对于橡胶成分整体在20～70质量％，优选30～50质量％。
作为上述烯烃系热塑性树脂，使用聚丙烯。
烯烃系热塑性树脂，相对于上述橡胶成分100质量份优选添加15～50质量份，更优选20～40质量份。此外，烯烃系热塑性树脂的含有量优选为全部组合物中的10～15质量％。
作为上述氢化苯乙烯系热塑性弹性体，优选使用苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚体。氢化苯乙烯系热塑性弹性体的添加量，相对于上述橡胶成分100质量份优选在10～100质量份，更优选10～80质量份，进一步优选15～60质量份。
烯烃系热塑性树脂与氢化苯乙烯系热塑性弹性体的混合比例，相对于烯烃系热塑性树脂100质量份，氢化苯乙烯系热塑性弹性体优选为50～200质量份。
作为用于橡胶成分交联的交联剂，优选为树脂交联剂，特别优选使用酚醛系树脂交联剂。该酚醛系树脂交联剂，相对于橡胶成分100质量份，添加1～20质量份，优选添加8～15质量份。
此外，为了适当进行交联反应，作为交联活性剂，含有氧化锌。氧化锌相对于橡胶成分100质量份，优选添加1～10质量份。
此外，作为软化剂，含有石蜡系操作油剂。石蜡系操作油剂，相对于橡胶成分100质量份，添加15～250质量份，优选15～150质量份，更优选添加20～100质量份。
形成本发明的墨水管10的上述热塑性弹性体组合物通过以下方法制造，但不限于该方法。
将上述成分以期望的添加比投入滚筒，混合。混合时间为15分钟。将得到的混合物投入双轴挤压机，以150～250℃、优选180～200℃进行动态交联，使橡胶成分均匀分散，得到热塑性弹性体组合物的颗粒。
将该热塑性弹性体组合物的颗粒用树脂挤压法通过挤压机挤压为管状，形成图1所示的喷墨打印机用的墨水管10。
具体的，墨水管10，是用单轴挤压机将颗粒在190～220℃的条件下挤压为管状，切割为需要的长度后制作而成。
墨水管10，只要是由上述热塑性弹性体组合物成形构成，则可以具有任意形状。但是，优选外径为2mm～10mm、厚度为0.5mm～3mm的管。
厚度不足0.5mm的话太薄，可能无法保持低水蒸汽透过性·空气透过性，超过3mm的话，墨水管的柔软性、可弯曲性不足，难以在打印机中弯曲。
上述墨水管10具有：根据ASTM D 1434方法5测定的空气透过性[单位：g·mm/m2·day·atm(23℃)]为70以下，按照实施例记载的方法测定的水蒸汽透过性在0.60以下，根据JIS K6253测定的TYPE A硬度计硬度在40以上50以下，根据JIS K6262以测定温度70℃、测定时间24小时、压缩率25％测定的压缩永久变形在20％以上30％以下的物理性质。
具有该范围的物理性质的墨水管，可以充分发挥作为墨水管所要求的各种功能。即，具有良好的柔软性以及变形时的恢复性，耐扭结性也优异，而且可以防止流动在墨水管的内周的墨水的水分蒸发以及劣化。
以下详细叙述本发明的实施例以及比较例。
制作使用表1记载的成分经过动态交联的热塑性弹性体组合物，再使用得到的热塑性弹性体组合物，制造出墨水管打印机用的墨水管。
[表1]
Figure GPA00001127713900121
使用的材料如下。
·丁基系橡胶：异丁烯-异戊二烯共聚橡胶(エクソンモ一ビル公司制造的“ブチル268(商品名”)
·其他的橡胶成分：EPDM橡胶(住友化学株式会社制造“エスプレン670F(商品名)”)(该EPDM橡胶为充油橡胶，含有50质量％的操作油剂。因此，加入的EPDM橡胶的质量中50质量％分记载为表中“其他的橡胶成分”栏，剩余的50质量％作为“软化剂”处理。即，表中的“软化剂”栏中，记载的是下述石蜡系操作油剂的量与EPDM橡胶的伸展油的量的总和。)
·烯烃系树脂：聚丙烯树脂(日本ポリケミカル公司制造“BC6(商品名)”)
·氢化苯乙烯系热塑性弹性体：苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚体(株式会社クラレ制造“セプトン4077(商品名)”)
·树脂交联剂：卤化烷基苯酚树脂交联剂(田冈化学工业株式会社制造“タツキロ一ル250-III(商品名)”)
·软化剂：石蜡系操作油剂(出光兴产株式会社制造“ダイアナプロセスオイルPW-380”(商品名)“)
·氧化锌：氧化锌2种(三井矿山株式会社制造)
制造方法如下。
将表1记载的成分以表1所示的比例添加，在滚筒混合后，用双轴挤压机(アイベツク制造“HTM38”)一边加热为180～200℃，一边以200rpm的转速混炼、动态交联，制作热塑性弹性体组合物，制成颗粒。
将得到的颗粒用φ50单轴挤压机(株式会社笠松加工研究所制造)以190～220℃、20rpm挤压成型，成型为墨水管。
得到的实施例的墨水管的外径为4.0mm±0.1mm、厚度为1.0mm±0.1mm。此外，墨水管的外径以及厚度的测定使用投影器。
对于实施例以及比较例的墨水管，用后述的方法进行各种评价。评价结果如表1所示。
(动态交联的加工性)
进行动态交联时的颗粒形状评价为以下2个层次。
○：良好。被动态交联，得到了均匀的颗粒。
×：差。流动性差，只得到了粉末状的组合物。
(硬度)
根据JIS K6253，在氛围气温度23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下进行TYPE A硬度计硬度试验。
(压缩永久变形)
根据JIS K6262，以测定温度70℃、测定时间24小时、压缩率25％进行测定。
(水蒸汽透过性)
将成型的墨水管切割为100mm长度，向管内注入一定质量的纯水，两端用夹子封住。测定封入了纯水的墨水管的质量(初期质量)后，在温度50℃、湿度55％的烘箱内静置7天后，再测定质量，从与初期质量的差求出减少的水的质量。(减少的水的质量)/(注入的水的质量)，计算水蒸汽透过性。
(空气透过性)
根据ASTM D1434方法5的实验法，以23℃条件进行。单位是[g·mm/m2·day·atm]。
(加工性试验)
挤压成型为墨水管时，评价成型物的表面平滑度以及挤压机喷嘴产生的小颗粒的量。目视进行评价，评价为以下3个层次。
○：非常良好。成型物的表面平滑，挤压机喷嘴没有产生小颗粒。
△：一般。成型物的表面可发现少许不平滑的点，或挤压机喷嘴产生少量小颗粒。
×：差。成型物的表面可发现许多不平滑的点，或挤压机喷嘴产生许多小颗粒。
根据实施例以及比较例的试验结果，使用了丁基系橡胶的含量较少的热塑性弹性体组合物的比较例1中，水蒸汽透过性、空气透过性大，没有得到作为墨水管的理想特性。另一方面，在丁基系橡胶的含量较多的比较例2中，水蒸汽透过性、空气透过性小，但加工性差，不理想。
在烯烃系热塑性树脂含量较少的比较例3中，动态交联困难，没有得到成型物，不能进行之后的评价。另一方面，在烯烃系热塑性树脂含量较多的比较例4中，硬度高，压缩永久变形大，不理想。
在氢化苯乙烯系热塑性弹性体含量较少的比较例5中，加工性差，硬度也稍大，不理想。另一方面，在氢化苯乙烯系热塑性弹性体含量较多的比较例6中，压缩永久变形稍大，此外加工性不好，不理想。
与此相对，实施例1～3的墨水管，动态交联时的流动性优异、容易成型，且加工性也优异。此外，在具有优异的柔软性的同时，水蒸汽透过性、空气透过性小、而且压缩永久变形也小，作为墨水管是优异的。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修正后)一种喷墨打印机用墨水管，由热塑性弹性体组合物成型构成，该热塑性弹性体组合物含有：
由50质量份以上70质量份以下丁基系橡胶和30质量份以上50质量份以下三元乙丙橡胶配合而成的橡胶成分，
相对于上述橡胶成分100质量份为15质量份以上60质量份以下的氢化苯乙烯系热塑性弹性体，
相对于上述橡胶成分100质量份为20质量份以上40质量份以下的烯烃系热塑性树脂，和
对上述橡胶成分进行动态交联、微分散的树脂交联剂。
2.(修正后)如权利要求1所述的喷墨打印机用墨水管，其中，上述氢化苯乙烯系热塑性弹性体使用苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚体，
使用酚醛系树脂交联剂作为上述树脂交联剂，同时对于上述橡胶成分100质量份，其添加量为8～15质量份，
此外，对于上述橡胶成分100质量部，还添加有0.5～10质量份的氧化锌，
对于上述橡胶成分100质量份，还添加有20～100质量份的石蜡系油作为软化剂。
3.(删除)
4.(删除)
5.(修正后)如权利要求1或权利要求2所述的喷墨打印机用墨水管，其中，根据ASTM D1434方法5测定的空气透过性在52～70[g·mm/m2·day·atm(23℃)]，
根据JIS K6253测定的TYPE A硬度计硬度在40～50，
根据JIS K6262在测定温度70℃、测定时间24小时、压缩率25％的条件下测定的压缩永久变形在20～30％。

Claims (5)

1.一种喷墨打印机用墨水管，由热塑性弹性体组合物成型构成，该热塑性弹性体组合物含有：
以30质量％以上80质量％以下的比例含有丁基系橡胶的橡胶成分；
相对于上述橡胶成分100质量份为5质量份以上50质量份以下的烯烃系热塑性树脂；
相对于上述橡胶成分100质量份为10质量份以上100质量份以下的氢化苯乙烯系热塑性弹性体，
上述橡胶成分通过动态交联微分散。
2.如权利要求1所述的喷墨打印机用墨水管，其中，全部组合物中上述烯烃系热塑性树脂的含有率在15质量％以下。
3.如权利要求1或权利要求2所述的喷墨打印机用墨水管，其中，作为上述橡胶成分，在含有丁基系橡胶的同时还含有三元乙丙橡胶。
4.如权利要求1至权利要求3任意一项所述的喷墨打印机用墨水管，其中，上述热塑性弹性体组合物由树脂挤压法挤压成型为管状而构成。
5.如权利要求1至权利要求4任意一项所述的喷墨打印机用墨水管，其中，根据ASTM D1434方法5测定的空气透过性在70[g·mm/m2·day·atm(23℃)]以下，根据JIS K6253测定的TYPE A硬度计硬度在60以下，根据JIS K6262在测定温度70℃、测定时间24小时、压缩率25％的条件下测定的压缩永久变形在30％以下。
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