CN101842021A - 降低乳脂肪的饱合脂肪酸含量的方法,获得的制品以及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于降低乳脂肪的饱和脂肪酸含量的方法，包括降低的饱和脂肪酸含量的乳脂肪——其优选地通过本发明的方法获得，以及涉及包含所述脂肪的食物组合物。

Description

降低乳脂肪的饱合脂肪酸含量的方法，获得的制品以及其应用
发明领域
本发明涉及用于降低来自反刍动物的乳脂肪，优选牛的乳脂肪，更优选乳牛的乳脂肪之饱合脂肪酸含量的方法，涉及此类反刍动物的乳脂肪，优选牛或乳牛的乳脂肪，其包含降低的饱和脂肪酸含量——优选地通过本发明之方法获得，以及涉及源自该反刍动物，优选牛或乳牛的乳脂肪的食品组合物及它们的应用。
发明背景
就像所有食物脂肪，乳脂肪主要由三酰甘油(98％)组成，其是脂肪酸及甘油的三酯。乳脂肪以各种不同的脂肪酸(至少十种主要的不同脂肪酸)和各种不同的三酰甘油——其是这些脂肪酸的组合——为特征。
具有4-10个碳的短链的脂肪酸——其基本上为饱和脂肪酸，具有12-18个碳的长链的脂肪酸——其主要为饱和脂肪酸和单不饱和(mono-unsaturated)脂肪酸，和具有长链的多不饱和(poly-unstaturated)脂肪酸——其以仅约3％的量存在，可特别地提及，不饱和脂肪酸主要为《顺式》(《cis》)构型，但是有一些不饱和脂肪酸为《反式》(《trans》)构型。
这些脂肪酸主要具有偶数个碳原子，但亦存在小比例的具有奇数个碳原子的脂肪酸(特别是具有15和17个碳原子者)。
再者，三酰甘油是具有包含短链脂肪酸的短链(C36-C42)的三酰甘油，或者是具有只包含长链脂肪酸的长链(C44-C54)的三酰甘油。所有这些三酰甘油是三饱和的(trisaturated)，即，他们只包含饱和脂肪酸，或者是不饱和的，即，它们包含一种或多种不饱和脂肪酸。
乳脂肪和富含乳脂肪的食品如黄油、奶油、奶酪等)经受一种不佳的营养印象，因为该脂肪的高的饱和脂肪酸和胆固醇含量阻止了他们的应用。
表1示出了奶品脂肪中的脂肪酸组成。
在阅读表1时，发现乳牛奶的脂肪酸脂肪含有65.5％的饱和脂肪酸，31％的单不饱和脂肪酸(《顺式》和《反式》)和大约3.5％的多不饱和脂肪酸(《顺式》和《反式》)，这些水平表示为相对于减少至100％的所有脂肪酸的总和的重量百分比，总和也称为总脂肪酸(totalfatty acids)。
进一步，该脂肪酸组成取决于季节以及乳牛的饲养而变化；在春季和夏季，乳脂肪是较少饱和的，原因是主要有新鲜青草组成的饲料提供了大量的不饱和脂肪酸，而在冬季时牛的饲料(储存的草料)引起奶品的脂肪组成发生改变，其富含饱和脂肪酸。
表1
  冬季乳脂肪   夏季乳脂肪   平均值
 脂肪酸(重量百分比)
 C4   3.7   3.6   3.7
 C6   2.5   2.1   2.3
 C8   1.5   1.2   1.4
 C10   3.1   2.5   2.8
 C10:1   0.3   0.3   0.3
 C12   4.0   3.0   3.5
 C14   11.8   9.1   10.4
 C14:1   2.0   2.0   2.0
 C15   1.2   1.1   1.2
 C16   32.4   24.2   28.3
 C16:1   2.6   2.6   2.6
 C17   0.8   0.6   0.7
 C17:1   0.2   0.3   0.3
 C18   9.7   13.0   11.3
 C18:1顺式   18.5   25.4   22.0
 C18:1反式   2.8   4.8   3.8
 C18:2顺式-顺式   2.1   2.3   2.2
 C18:2连结顺式-反式   0.4   1.0   0.7
 C18:3   0.3   0.8   0.6
 饱和脂肪酸的总重   70.8   60.5   65.6
 单不饱和脂肪酸(顺式+反式)的总重   26.4   35.4   30.9
  冬季乳脂肪   夏季乳脂肪   平均值
 多不饱和脂肪酸(顺式+反式)的总重   2.8   4.1   3.5
由于牛奶原料为动物脂肪，其含有胆固醇(每100克280毫克)。然而，营养学建议推荐胆固醇食物摄取限制为每天最多300毫克。因此，改善乳脂肪的营养成份(nutritional image)包括降低其胆固醇含量及其饱和脂肪酸含量。
目前，从乳脂肪提取胆固醇在工业上通过物理方法实现，如使用环糊精(cyclodextrin)或通过蒸汽汽提(steam stripping)进行分子封装。使用上述方法，最少可提取出最初存在的胆固醇的75％。
同样地，虽然存在用于降低奶品脂肪中饱和脂肪酸含量的方法，但是显然成效不彰。
确实，这些畜牧实践需要特定的产乳动物(乳牛)饲养。实际上，通过以富有多不饱和脂肪酸(例如，基于亚麻仁油、黄豆油的饲料)的草料提供给产乳动物(乳牛)，来改变它们的饲养是可能的。
这样的饲养在冬季的效果特别显著，其中观察了以基于干草或青贮饲料的冬季比例进行的比较。然而，在其它的季节，当动物(乳牛)饲喂青草(由于新鲜青草富有ω(omega)-3型的多不饱和脂肪酸)时，效果就很有限。在用于动物(牛)的饲料中添加的油类在乳牛的瘤胃里进行显著的生物氢化(biohydrogenation)，其使(牛)乳脂肪中《反式》型构象的不饱和脂肪酸的水平显著地增加，这就不需要营养学家给予《反式》型的脂肪酸在质量上应有的地位。这种效果部分降低了降低所获得的饱和脂肪酸的益处。
饲料中提供的不饱和油类的保护使得生物氢化受到限制。这是由反刍研究室(Rumentek)(澳大利亚)推荐的实际应用。该效果通过由不会被瘤胃的微生物降解的物质组成的保护外壳实现。在这些实务上改变乳牛饲料公认具有最佳结果，可能实现将饱和脂肪酸水平相对地降低20到25％，饱和脂肪酸水平从70.5到54.4％(绝对值降低16.1％)。
(Poppitt，S.D.等人，2002，Lipid-lowering effects of a modified butter-fat：a controlled intervention trial in healthy men，European Journal of ClinicalNutrition，56，64-71)。
然而，除了降低(牛)脂肪中的饱和脂肪酸，这种方法需要富含油的动物(牛)用饲料，其造成畜养及选择性集聚限制，这将增加制造的奶品的成本。另外，这种在产奶动物(牛只，例如乳牛)饲料中的改变造成其乳品中脂肪的含量，或甚至蛋白质水平降低。
(Paccard P.，Chenais F.，Brunschwig P.July 2006.Maitrise de la matièregrasse du lait par l′alimentation des vaches laitières，Etude bibliographiqueet simulations technicoeconomiques，Collection resultats，Onilait(2 rueSaint 20 Charles，75740 Paris Cedex 15)and Institut de l′Elevage(149 ruede Bercy，75595 Paris Cedex 12)，Compte rendu 030631012。
用以降低乳脂肪中的饱和脂肪酸含量的另一种可能包括通过结晶实现乳脂肪的多步分馏。通过结晶进行的脂肪的多步分馏适用于所谓的硬浆脂肪(hardstock fat)(室温为塑性)样棕榈油或乳脂肪。利用这种技术，可能获得更硬或更软(甚或液态)的分馏物，更加适合一些应用(例如用于糕饼制造的硬黄油，用于消费品的软或涂抹用黄油等等)。
该技术乃基于具有高溶点的三酰甘油的部分结晶化，其由在温和搅动下受控制的缓慢冷却形成，然后经由过滤或离心操作从剩油中分离出来。由晶体形成的的固相称为硬脂酸甘油酯，其余的油或液相称为油酸甘油酯。操作可以多种方式在由较低温度下新冷却获得的油酸甘油酯上重复进行。
从固体脂肪开始，油酸甘油酯分馏物可以因此获得，具有非常低的溶点(可达5℃)。以先前步骤中获得的油酸甘油酯上执行这些接续的操作，称之为多步骤分馏。在此过程中，高溶点的三酰甘油首先结晶化，在较低温度下，随着就是中度溶点的三酰甘油的结晶化。尤其由于这些三酰甘油是由饱和脂肪酸组成，其在残余液相(油酸甘油酯)中的浓缩度降低，最终导致这些饱和脂肪酸的含量降低。以下表2示出了由多步骤分馏乳脂肪所获取之油酸甘油酯的产量，以及油酸甘油酯被降低的饱和脂肪酸酸含量。
表2
 初始   20℃油酸甘油酯   15℃油酸甘油酯   10℃油酸甘油酯  5℃油酸甘油酯
  分馏产量   67％   67％   67％  55％
  相对于初始时的产量  100％   67％   45％   30％  17％
  脂肪酸(重量百分比)
  C4  3.7   4.0   4.1   4.2  4.3
  C6  2.3   2.6   2.7   2.7  2.8
  C8  1.4   1.5   1.5   1.6  1.7
  C10  2.8   3.0   3.1   3.2  3.5
  C10:1  0.3   0.3   0.3   0.3  0.4
  C12  3.5   3.6   3.8   3.8  4.0
  C14  10.4   10.4   10.4   10.1  9.3
  C14:1  2.0   2.0   2.3   2.4  2.6
  C15  1.2   1.0   1.0   0.9  0.9
  C16  28.3   27.0   23.9   21.2  19.1
  C16:1  2.6   2.9   3.4   3.6  4.0
  C17  0.7   0.6   0.6   0.5  0.4
  C17:1  0.3   0.4   0.4   0.4  0.5
 初始   20℃油酸甘油酯   15℃油酸甘油酯   10℃油酸甘油酯  5℃油酸甘油酯
  C18  11.3   9.7   8.3   7.6  6.3
  C18:1顺式+反式  25.8   27.2   30.0   32.3  35.0
  C18:2顺式-顺式  2.2   2.4   2.7   3.0  3.3
  C18:2连结顺式-反式  0.7   0.9   1.0   1.1  1.2
  C18:3  0.6   0.6   0.7   0.8  0.9
  饱和脂肪酸的总重  65.6   63.3   59.4   56.0  52.4
  单不饱和脂肪酸(顺式+反式)的总重  30.9   32.8   36.3   39.1  42.3
  多不饱和脂肪酸(顺式+反式)的总重  3.5   3.9   4.3   4.9  5.3
表2显示，对于具有最低溶点(5℃)之油酸分馏物而言，饱和脂肪酸降低的绝对值被限制到大约13％(相对值20％)。然而，通过分馏的结晶化，这种降低不能被改进，原因是乳脂肪的凝结发生在4或5℃的温度以下。
第三种用以降低乳脂肪饱和脂肪酸含量的方法，包括通过短程蒸馏(short path distillation)(也称为分子蒸馏)对乳脂肪进行分馏。蒸馏是用于分馏由具有不同蒸发温度的化合物的混合物组成的液体的标准方法。一种名之为《蒸馏物》的分馏物，由已经蒸发并在浓缩后回收的化合物组成。称为《残余物》的分馏物形成未被蒸发的混合物的残余物。分子蒸馏(短程蒸馏)是一种真空蒸馏方法，其特征在于在蒸发器与冷却器之间具有缩短的距离。利用这个较小距离能够以密集的蒸发特性达成化合物的分离，据此，法国称之为分子蒸馏(短程蒸馏)，让人联想到该分离技术的高选择性。
应用短程(分子)蒸馏来分馏乳脂肪的研究由Campos R.J.等人进行(2003，Journal of Dairy Science，86，735-745.-Arul，J.等)，(1988，J.Am.Oil Chem.Soc.65，1642-1646)。这些作者的研究显示，由于基于分子量的分离原则，短链的三酰甘油将先行蒸馏，因为之后的蒸馏者更加饱和，所以蒸馏物稍微富含饱和脂肪酸，异于残余物。结果显示，在最高蒸馏温度时降低残余物中之饱和脂肪酸将是5-10％的量级。
本发明人对夏季的(乳牛)乳脂肪(温度200-260℃，真空0.001毫巴)进行短程(分子)蒸馏实验。《残余物》分馏物之脂肪酸组成的结果示于表3中，其中示出了产量及(乳牛)乳脂肪和通过短程(分子)蒸馏获取的《残余物》分馏物的脂肪酸组成。
表3
  初始   210℃   230℃   250℃   260℃
  残余分馏物之产量   88％   70％   46％   32％
  脂肪酸(重量百分比)
  C4   3.7   2.9   1.9   0.8   0.3
  C6   2.5   2.1   1.6   0.8   0.4
  C8   1.5   1.3   1.1   0.7   0.4
  C10   3.4   2.9   2.7   1.9   1.4
  C10:1   0.3   0.2   0.2   0.2   0.1
  C12   4.0   3.5   3.2   2.8   2.2
  C14   10.8   10.1   9.5   8.8   7.9
  C14:1   1.6   1.6   1.6   1.6   1.4
  C15   1.2   1.2   1.2   1.1   1.0
  C16   24.4   24.4   23.6   22.9   22.3
  C16:1   2.6   2.6   2.7   2.7   2.7
  C17   0.8   0.8   0.8   0.9   0.9
  C17:1   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  C18   10.9   11.6   12.4   13.4   14.3
  C18:1顺式+反式   27.5   29.4   31.7   35.2   37.9
  C18:2顺式-顺式   2.3   2.5   2.7   3.0   3.1
  C18:2连结顺式-反式   1.4   1.5   1.7   2.0   2.2
  C18:3   0.8   0.8   0.9   1.0   1.0
  饱和脂肪酸总重   63.2   60.8   58.1   54.0   51.1
  单不饱和脂肪酸(顺式+反式)总重 32.3 34.3 36.6 40.1 42.6
  初始   210℃   230℃   250℃   260℃
  多不饱和脂肪酸(顺式+反式)总重 4.5 4.9 5.3 5.9 6.3
于260℃，饱和脂肪酸的降低达到12％。在此温度下，《残余物》分馏物呈现出大约为最初的(乳牛)乳脂肪的三分之一，并且饱和脂肪酸，尤其是短链的饱和脂肪酸已经耗尽。然而残余的饱和脂肪酸含量仍然超过50％。
因此，以下叙述的技术及方法提供了65％至大约50-55％的量级的奶品脂肪饱和脂肪酸水平的降低，即，绝对值降低10-15％。然而，这些降低的水平仍不足以满足目前营养学要求的在成品中最多30-40％的饱和脂肪酸含量。通过这些方法获取的(乳牛)乳脂肪仍然保持饱和脂肪酸居多量(大于50％)的情况。
某些非反刍类动物的乳脂肪会有低饱和脂肪酸含量，甚至接近营养学的要求的含量。例如，Osthoff & al.，15 Comparative Biochemistryand Physiology，Part B，Biochemistry and Molecular Biology ElsevierOxford GB Volume 147 n°2，April 2007公开了薮猫(Felis serval)在哺乳期间的山猫乳汁的组成。作者观察到，此类动物乳汁的脂肪酸呈现的饱和脂肪酸含量与乳脂防中存在的全部脂肪酸相比，其重量比为31.3％。然而这些猫科动物的乳汁具有完全不同的蛋白质、乳糖及脂肪含量。其脂肪酸组成亦完全异于反刍动物的乳脂肪的脂肪酸组成，例如，山猫奶富有多不饱和ω6脂肪酸，并且ω6/ω3的比高于10，就健康或营养学的观点而言并不理想。
发明目的
本发明旨在获得降低脂肪——优选乳脂肪，尤其是从反刍动物获取之乳脂肪，更优选从牛或乳牛获取的乳脂肪——中饱和脂肪酸含量之新方法。
本发明的另一方面涉及呈现出降低的饱和脂肪酸含量的反刍动物的乳脂肪，优选牛的乳脂肪或乳牛的乳脂肪，以及获得其的方法。
优选地，本发明涉及该反刍动物的乳脂肪，优选牛的乳脂肪或乳牛乳脂肪，具有降低的饱和脂肪酸含量以及增加的单不饱和脂肪酸，并且优选地，增加了ω-6(亚油酸C18:2顺式-顺式)、CLA(共轭的C18:2顺式-反式亚油酸)及ω-3(C18:3顺式-顺式-顺式α亚油酸)多不饱和脂肪酸，使ω6/ω3的比例保持不变，并且其不具有现有技术的缺点。
本发明之特殊目的在于提供这样的反刍动物乳脂肪，优选这样的牛或乳牛的乳脂肪，其将具有改善的营养性质并在食品组合物种提供
-一极大值水平为50％，或小于40％，甚或小于35％的饱和脂肪酸，
-一极小值水平的单不饱和脂肪酸，其具有45％的极小值，或大于50％，甚或大于55％单不饱和脂肪酸，
一极小值水平的多不饱和脂肪酸，优选极小值为5.5％，或大于6.0％，甚或大于7.0％的多不饱和脂肪酸，而不须显著改变ω-6/ω-3之比例，
这些含量基于全部脂肪酸重量比表示，且可进一步使反刍动物乳脂肪——优选牛或乳牛的乳脂肪中的胆固醇比例降低。
本发明也涉及含有这种反刍动物乳脂肪——优选本发明之牛的乳脂肪，更优选本发明之乳牛的乳脂肪的食品组合物，使特定的食品组合物诸如奶品或糕饼制品、冰淇淋、涂抹用黄油等，具有改善的营养性质。
本发明的最后目的涉及以工业规模(大规模生产)从反刍动物，优选地从牛或从乳牛的乳脂肪进行分馏的方法，以及以前述方法获取的乳脂肪。
发明内容
本发明的第一个方面有关于反刍动物的乳脂肪，优选牛的乳脂肪，优选乳牛的乳脂肪，其饱和脂肪酸含量在50％以下，优选49％、48％、47％、46％、45％、44％、43％、42％、41％、40％、39％、38％、37％、36％甚或35％，单不饱和脂肪酸含量高于45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％甚或55％，优选地，多不饱和脂肪酸含量高于5.5％、6.0％、6.5％或甚至7.0％，这些百分比以基于全部脂肪酸的重量(w∶w)表示，该乳脂肪在任何食品的应用也是如此。
在本发明的反刍动物乳脂肪中，多不饱和脂肪酸ω6∶ω3的比例(w∶w)优选地在10、9、8、7、甚或6以下。
在本发明的反刍动物乳脂肪中，多不饱和的ω6的含量(w∶w)——优选的由亚油酸(linoleic acid)组成——优选地被保持在30％、25％、20％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％以下，甚或在6％以下。
本发明也涉及用以获取乳脂肪之方法，其中所述乳脂肪的饱和脂肪酸含量在50％，49％、48％、47％、46％、45％、44％、43％、42％、41％、40％、39％、38％、37％、36％、35％以下，单不饱和脂肪酸含量高于45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％甚或55％，多不饱和脂肪酸含量高于5.5％、6.0％、6.5％或甚至7.0％，这些百分比以基于全部脂肪酸(w∶w)的重量表示，其中上述乳脂肪，特别是具有一般的脂肪酸组成的反刍动物、牛或乳牛之乳脂肪(如表1所示)，经历一个或多个分馏步骤，通过结晶结合下述步骤进行：
a)一个或多个酶促酯交换反应步骤，随后接着一个或多个新的分馏结晶化步骤，或
b)一个或多个通过短程(分子)蒸馏的分馏步骤。
在通过酶促酯交换反应的处理的情况下，该方法应该包括：
-一个或多个分馏步骤进行结晶化，随后
-一个或多个酶促酯交换反应步骤，随后
-一个或多个新的分馏步骤进行结晶化。
实际上，虽然酶促酯交换反应没有降低饱和脂肪酸含量，但是可以经由一个或多个连续进行结晶化的分馏步骤萃取，改造饱和的三酰甘油。
在经由短程(分子)蒸馏处理的情况下，该方法应该包括：
-一个或多个分馏步骤进行结晶化，随后
-一个或多个分馏步骤进行短程(分子)蒸馏。
实际上，短程(分子)蒸馏造成从先前步骤获得之油酸甘油酯馏分物的饱和脂肪酸含量的额外的降低。
在根据本发明的方法中，酶促酯交换反应步骤(一个或多个)对应于水解作用，其以脂肪酶在温度介于60℃与90℃之间，进行持续超过一小时，优选地在大约70℃的温度，持续大约6个小时。
在根据本发明的方法中，酯交换反应步骤的反应介质中的水含量为少于0.1％。
在根据本发明的方法中，通过短程(分子)蒸馏的分馏步骤在介于230℃与300℃之间的蒸发温度(优选地在真空下)完成，更优选地在介于230℃与270℃之间(优选地在真空下)，更优选地在小于0.1毫巴的压力下，更特别是在下于0.01毫巴的压力下。
发明详述
本发明人观察到，通过结合本发明方法的步骤，可在处理的产品中改变脂肪酸组成以达到出乎意料的程度。
根据本发明第一优选的实施例，该方法包括：
a)一个或多个分馏步骤进行结晶化，如本领域技术人员已知的，因此该步骤优选地对应于反刍动物、牛或乳牛的乳脂肪的多步分馏，经由高溶点之三酰甘油的部分结晶化，所述部分结晶化由在缓和搅拌下的受控制的缓慢冷却产生，并于其后藉由过滤或离心操作分离出残留的油。
进行结晶化之一个或多个分馏步骤结合
b)一个或多个使这种乳脂肪(即，以前获得的反刍动物、牛或乳牛的乳脂肪)发生酶促酯交换反应的步骤，优选低溶点的液相(油酸甘油酯)(特别是溶点为20℃或15℃的油酸甘油酯，优选溶点为10℃，更特别是5℃的溶解温度)，经受一系列的反应，用于水解及再酯化三酰甘油中位于sn-1及sn-3外部位置的脂肪酸。如此处理，这些外部位置的脂肪酸可随意重新分配。改变饱和的三酰甘油后，可以再次允许通过结晶化放入一个或多个分馏步骤进行萃取。于本第一实施例，因此以一个或多个分馏步骤进行结晶化，随后它们自己进行通过结晶化的一个或多个酶促酯交换反应步骤，然后再次以一个或多个分馏步骤进行结晶化。
优选地，经受一个或多个酶促酯交换反应步骤的起始产品优选地为具有低溶点的液相(10℃的油酸甘油酯或5℃的油酸甘油酯)。当从最初含有最少的饱和脂肪酸的5℃油酸甘油酯开始时，结果更好。
在本发明的方法中，酶促酯交换反应水解步骤通过脂肪酶进行，如NOVOZYMES(丹麦)的脂肪酶LipozymeR TL IM。
优选地，水解反应的条件是温度介于大约60℃与90℃之间，优选温度在70℃的状态，持续最少一小时，优选在这个状态持续六小时。
为获得有效的反应，在该酯交换步骤中的反应介质之水含量优选地少于0.1％，以便使通过水解和限制形成的游离脂肪酸之含量而释放出的脂肪酸快速地再酯化。
随着乳品脂肪及其油酸甘油酯馏分物的酶促酯交换反应的进行，可有利地改变三饱和及单不饱和的三酰甘油。此种改变通过提高溶点及处理过的脂肪在不同温度的固态脂肪含量来显示。这些三酰甘油组成之改变及结晶化物理特性之改变，对于油酸甘油酯馏分物比起未经分馏的乳脂肪更为显著。它们更显著的原因是处理过的油酸甘油酯馏分物的溶点低。酶促酯交换反应步骤带来更多有利的结果，条件它是在乳脂肪的油酸甘油酯馏分物上进行，其中，相较于未经分馏的乳脂肪，可结晶之饱和的三酰甘油的变化增加。在此情况，在酶促酯交换反应步骤(一个或多个)之后，向本发明之方法加入一个或多个分馏步骤进行结晶化，能够再次达成明显的降低最终成品的饱和脂肪酸百分比。有利地是，这些进行结晶化的分馏步骤可在低温(例如在15℃，之后在2℃)下在经酯交换的5℃油酸甘油酯上进行。
酶促酯交换反应对于乳牛的乳脂肪及其油酸甘油酯馏分物的结晶性质(固态脂肪含量及溶点)的作用示于表4中。
表4
Figure GPA00001118874400121
就表4而言，其中显示，反刍动物、牛或乳牛的乳脂肪及其油酸甘油酯馏分物之物理性质(固态脂肪含量及溶点)在酶促酯交换反应之前及之后发生改变。酶促酯交换反应实际上造成反刍动物、牛或乳牛的乳脂肪，特别是其油酸甘油酯硬化(图解显示，溶点温度及在低于该溶点温度的固态脂肪含量提高)。这些物理性质变化不须改变酯交换的脂肪的脂肪酸组成即可完成(比照表5)。
有利地是，由酶促酯交换反应获得之产物可再次以一个或多个通过结晶化的分馏步骤处理，以便进一步降低获得的组成中的饱合脂肪酸水平。因此，经酯交换的5℃油酸甘油酯具有接近15℃的油酸甘油酯，甚至接近未经酯交换的20℃油酸甘油酯的固态水平。其优越性在于，以双重的分馏操作进行的结晶化，因此能够于15℃，之后于2℃在经酯交换的5℃油酸甘油酯上进行。这两种新分馏法所获得的油酸甘油酯结果示于表5和表6。
表5示出了通过分馏结晶化经酯交换的乳脂肪的5℃油酸甘油酯获得的油酸甘油酯分馏物的产量和脂肪酸组成。
表5
  5℃油酸甘油酯  酯交换的5℃油酸甘油酯   酯交换的5℃油酸甘油酯之15℃油酸甘油酯  酯交换的5℃油酸甘油酯之2℃油酸甘油酯
  分馏产量   75％  70％
  相对于初始的产量   100％   100％   75％   53％
  5℃油酸甘油酯  酯交换的5℃油酸甘油酯   酯交换的5℃油酸甘油酯之15℃油酸甘油酯  酯交换的5℃油酸甘油酯之2℃油酸甘油酯
  脂肪酸(重量百分比)：
  C4   4.5   4.3   4.5   4.8
  C6   2.6   2.7   2.8   3.0
  C8   1.5   1.6   1.7   1.8
  C10   3.0   3.0   3.1   3.2
  C10:1   0.3   0.3   0.3   0.4
  C12   3.6   3.6   3.5   3.5
  C14   8.8   9.0   8.5   8.0
  C14:1   2.7   2.7   2.8   3.0
  C15   0.9   0.9   0.9   0.8
  C16   19.1   19.1   17.4   15.6
  C16:1   4.1   4.1   4.5   4.7
  C17   0.5   0.4   0.4   0.4
  C17:1   0.5   0.5   0.5   0.6
  C18   6.1   6.1   5.6   4.8
  C18:1顺式+反式   36.6   36.6   38.1   39.8
  C18:2顺式-顺式   2.9   2.9   3.1   3.2
  C18:2连结顺式-反式   1.3   1.3   1.4   1.5
  C18:3   0.8   0.8   0.9   0.9
  饱和脂肪酸总重   50.7   50.6   48.4   46.0
  单不饱和脂肪酸(顺式+反式)总重   44.3   44.3   46.3   48.4
  5℃油酸甘油酯  酯交换的5℃油酸甘油酯   酯交换的5℃油酸甘油酯之15℃油酸甘油酯  酯交换的5℃油酸甘油酯之2℃油酸甘油酯
  多不饱和脂肪酸(顺式+反式)总重   5.1   5.1   5.3   5.6
表6示出了由分馏结晶化经酯交换的乳脂肪的5℃油酸甘油酯获取的油酸甘油酯馏分物的物理特性(固态脂肪含量及溶点)。
表6
  5℃油酸甘油酯  酯交换的5℃油酸甘油酯   酯交换的5℃油酸甘油酯之15℃油酸甘油酯  酯交换的5℃油酸甘油酯之2℃油酸甘油酯
  固态脂肪含量于
  5℃   1.4   23.1   12.8  1.8
  10℃   0.0   15.0   5.7  0.0
  15℃   0.0   9.5   0.8  0.0
  20℃   0.0   5.0   0.0  0.0
  25℃   0.0   1.5   0.0  0.0
  溶点   4.0   26.7   15.3  7.0
有利地，通过结合一个或多个分馏步骤进行结晶化，随后进行自身的酶促酯交换作用，随后进行一个或多个分馏步骤进行结晶化，藉此能够获得反刍动物、牛或乳牛的乳脂肪馏分物，其中饱和脂肪酸含量非常显著地少于50％，且在本实施例中可达到46％之程度。使用本领域已知方法是不可能降低到此程度。此外，残留的饱和脂肪酸更强烈地以短脂肪酸呈现，即，乳脂肪典型具有4到10个碳原子的脂肪酸。
因此获取的制品具有已消除饱和脂肪酸的，溶点非常低(低于10℃)的馏分物。
根据本发明第二个优选的实施方式，结合一个或多个分馏步骤进行结晶化及一个或多个分馏步骤进行短程(分子)蒸馏。
在本发明该优选实施方式中，乳脂肪优选地经受如上所述之一个或多个分馏步骤进行结晶化，随后接着一个或多个分馏步骤进行短程(分子)蒸馏。
由短程(分子)蒸馏反刍动物、牛或乳牛的乳脂肪的15℃油酸甘油酯(15℃的油酸甘油酯馏分物)进行的分馏，通过蒸发温度介于大约200℃与大约300℃之间，优选介于大约230℃与大约270℃之间的真空状态(即压力少于0.1毫巴，优选压力少于0.01毫巴)执行完成。乳脂肪的10℃油酸甘油酯的短程(分子)蒸馏的分馏步骤在蒸发温度介于大约200℃与大约300℃之间，优选介于大约230℃与大约270℃之间在同样的真空状态下完成。同样地，进行短程(分子)蒸馏分馏出反刍动物、牛或乳牛的乳脂肪的5℃油酸甘油酯，亦于蒸发温度介于大约200℃与大约300℃之间，优选介于大约230℃与大约270℃之间在同样的真空状态下完成。
如上所述，通过分馏获得的低溶点的液相(油酸甘油酯)，通过短程(分子)蒸馏进行处理。该液相具有低的溶点，优选为15℃的油酸甘油酯，更特别为10℃的油酸甘油酯，甚至更优选5℃的油酸甘油酯。
分离这些不同的油酸甘油酯系通过本领域技术人员已知的方法进行。
通过应用一个或多个分馏步骤进行短程(分子)蒸馏以分馏出低溶点的油酸甘油酯馏分物，在《残留物》馏分物中获得非常大意想不到的额外降低饱和脂肪酸含量。该《残留物》馏分物是反刍动物、牛或乳牛的乳脂肪的馏分物，其在蒸馏期间未被蒸发。它们由较高分子量的较不饱和三酰甘油组成。
根据已知的短程(分子)蒸馏的效用(专利AU 512606和EP0442184)，从《残留物》馏分物看到胆固醇的含量大量降低(减少量大于或等于95％)。
这些不同实例的数据示于表7及表8。
表7揭示经由短程(分子)蒸馏乳脂肪的油酸甘油酯馏分物所获得的残余馏分物的产量、脂肪酸及胆固醇组成。
表7
Figure GPA00001118874400161
表8列出经由短程(分子)蒸馏乳脂肪的油酸甘油酯馏分物获取的残余馏分物之物理性质(固态脂肪含量和溶点)。
表8
Figure GPA00001118874400162
  溶点(℃)   14.7   20.0   19.5   9.5   14.7   16.8   16.0   4.0   12.6   13.8   12.9
通过结合分馏结晶化与短程(分子)蒸馏的物理方法，可能获得乳脂肪馏分物的饱和脂肪酸水平显著地低于50％，者取决于所使用之油酸甘油酯馏分物，以及取决于短程(分子)蒸馏处理的蒸发温度状态，所得到的《残留物》馏分物的饱和脂肪酸含量介于大约45.7与大约33.1％之间，单不饱和脂肪酸含量介于大约48.6与大约59.5％之间，多不饱和脂肪酸含量介于大约5.7与大约7.5％之间，而不须要显著改变ω-6/ω-3的比例。使用本领域描述的方法不可能达到所述乳脂肪的脂肪酸组成的这些改变。
除了硬酯酸(C18——一种被公认为是非高胆固醇血症的脂肪酸——之外，短程(分子)蒸馏降低了整体饱和脂肪酸的比例，但更显著地降低了饱和的短链脂肪酸。
通过应用短程(分子)蒸馏，已消除了饱和脂肪酸的馏分物的胆固醇含量也显著地降低(除去至少95％的最初存在于乳脂肪中的胆固醇)。
此外，本发明已消除饱和脂肪酸与胆固醇的所谓的《残留物》馏分物，具有改善的物理性质(溶点及固态水平已改变)。等于固态脂肪含量的固态水平在特定温度之下已显著地改变。固态水平值愈高，在相关温度下脂肪就愈坚硬。这些特性对于某些应用是必要的，如涂抹用脂肪(黄油等等)，其中固态含量应该高于10％，优选地高于15％。对于《水包油》型的乳剂(奶品、烹饪用奶精、奶酪、酸奶等等)，这些特性比较不重要。然而，通过改变本发明所获取产品的物理性质，可能扩充其应用之可能性，因为他们溶点可变成介于13℃与20℃之间。
根据本发明的优选的实施方式，本发明的方法可应用于反刍动物、牛或乳牛的乳脂肪，其具有低于标准产品的较低饱和的脂肪酸含量(如表1所示)，特别是从作为牛奶源头的乳牛开始，在饲料中添加富有多不饱和脂肪酸的饲料，例如基于亚麻油或豆油的饲料。
本发明也涉及包含本发明的乳脂肪馏分物的食物组合物。这些馏分物可以作为混合物存在，以便降低由得到的馏分物极端特征(extremecharacteristics)引起的效应，诸如短链脂肪酸水平或获得的馏分物流动性降低等。本发明的产品，特别是通过本发明方法获取的新的馏分物，可具有非常多方面的应用，特别是在各类奶制品，奶油、奶酪、发酵奶、加味奶、甜点等等的应用，即，所有《水包油》类型的应用。
同样地，本发明的产品(新的馏分物)可在糕饼制品具有极佳的应用，诸如蛋饼糊、卷心菜泥、蛋糕糊、奶油蛋卷糊。当本发明的产品用于高溶点、低比例(10-20％)的硬脂酸甘油酯馏分物和具有低的饱和脂肪酸水平的新油酸甘油酯馏分物之混合物时，可能优选地产生低卡路里(calorie)的涂抹用黄油，相对于含量在大约60％的黄油，其脂肪仅含有44％的饱和脂肪酸，或低卡路里(calorie)的涂抹用黄油，其富含标准油酸甘油酯馏分物。
进一步，本发明的制品，特别是低饱和脂肪酸水平及低胆固醇百分比的新的《残余物》馏分物可在食物组合物中具有极佳的应用。本发明的制品也可应用于日常消耗的脂质奶品，以降低心血管疾病的风险。
[实施例]
重新组合的低脂奶油奶酪(13.5％脂肪)
通过使用在一系列多步骤分馏结晶化及短程蒸馏的分馏(10℃的乳脂肪油酸甘油酯于250℃的残余物)之后获取的低饱和乳脂肪馏分物制备了重新组合的奶油奶酪。如表7及表8所示，该馏分物的饱和脂肪酸含量为39.8％，胆固醇含量为每100克11毫克，溶点为16.8℃，于5℃、10℃、15℃时的固态脂肪含量分别为36.3％、16.8％及1.6％。用于制备60公斤重新组合的低脂奶油奶酪的配方及程序如下：
配方：
-脱脂奶             ：45.95kg(76.57％)
-低饱和乳脂肪馏分物 ：7.94kg(13.23％)
-乳蛋白             ：4.50kg(7.50％)
-甜的酪乳粉         ：0.39kg(0.65％)
-盐                 ：0.48kg(0.80％)
-增稠剂             ：0.63kg(1.05％)
-山梨酸钾           ：0.06kg(0.10％)
-酸奶培养物(Danisco)：0.06kg(0.10％)
程序：
-除了酸奶培养物和山梨酸钾之外，所有的干原料都于65℃分散并溶解在脱脂奶中。
-添加低饱和的乳脂肪馏分物，并于65℃以高剪切混合器进行乳化。
-混合物加热到80℃，在炉中以80℃巴氏灭菌15分钟。
-混合物冷却到44℃。
-加入酸奶培养物并且并于44℃进行发酵，持续约4个小时，直到pH降至4.7为止。
-制品再次加热到65℃，持续15分钟，加入山梨酸钾。
-然后抽吸制品，以500巴尔(bar)使其均质化并于65℃时注入杯中。
-成品冷却到6℃，存放在冰库里。
与用无水乳脂肪制成的低脂奶油奶酪重新组合的参考产品进行相比较，使用无水乳脂肪之馏分物制备的产品，于冷冻温度及一般环境温度(+/-20℃)时具有相当的口味及质地。由于使用特定的乳脂肪馏分物，所以大大增加了测试奶油奶酪的营养价值：
-饱和脂肪含量：试验产品的5.2g/100g取代了参考产品的9.0g/100g(降低42％)
-胆固醇含量：试验产品的2mg/100g取代了参考产品的40mg/100g(降低95％)。
低脂黄油(41％脂肪)
低脂黄油(41％脂肪)是使用在一系列多步分馏的结晶化及通过短程蒸馏的分馏步骤(10℃的乳脂肪油酸甘油酯于250℃的残留物)之后获得的低饱和乳脂肪馏分物制造而成。如表7和表8所示，该馏分物的饱和脂肪酸含量为39.8％，胆固醇含量为每100克11毫克，溶点为16.8℃，于5℃、10℃及15℃时的固态脂肪含量分别为36.3％、16.8％及1.6％。
低脂黄油是油包水的乳剂，且脂肪的物理性质(溶点，于5℃及15℃的固态脂肪含量)对其质地非常重要。
为了在低温(即，5℃)时可涂抹且在环境温度下保持固态，乳脂肪必须具有在5℃时最多40％的固态脂肪含量和高于25℃的溶点。为达此目的，低脂黄油的脂肪相通过混合85％的低饱和乳脂肪馏分物和15％的获自第一步结晶化分馏的乳脂肪硬脂酸甘油酯馏分物(高溶点)制造而成。
用于制备60公斤重新组合的低脂黄油的配方及步骤如下：
配方：
脂相：
-低饱和的乳脂肪馏分物      ：20.60kg(34.33％)
-乳脂肪之硬脂酸甘油酯馏分物：3.64kg(6.07％)
-乳化剂                    ：0.72kg(1.20％)
-色素：β胡萝卜素          ：0.9g(0.0015％)
水相：
-水        ：30.12kg(50.20％)
-变性淀粉  ：2.64kg(4.40％)
-乳糖      ：1.08kg(1.80％)
-盐        ：0.24kg(0.40％)
-山梨酸钾  ：0.06kg(0.10％)
-天然奶油香料
(乳酸+联乙酰化合物)：0.90kg(1.50％)
步骤：
-脂相及水相分开制备。
-脂相通过将所有成分于50℃混合来制备。
-水相通过于65℃在水中分散和/或溶解所有成分。
-将水相注入脂相中并且于57℃通过转子/定子混合器制成“油包水”的乳剂。
-该乳剂系经由连续的脂肪扩散生产线(Kombinator Schroeder系统试验工厂)进行抽吸，其中以进行巴氏杀菌(85℃，15秒)，冷却并预结晶化(直到10℃)，加工完成(pin-worker于14℃)。
-将可涂抹的油脂装入管中，并储存在冷藏温度。
比较使用标准乳脂肪制成之参考用低脂奶油，混合乳脂肪馏分物制成的制品于冷藏温度下具有极佳的可伸展性，且于20℃时具有极佳的质地(无溶油)。口味平常且滑润。由于使用特定的乳脂肪馏分物，甚至添加乳脂肪硬脂酸甘油酯，所以低脂黄油的营养价值大大改善：
-饱和脂肪含量：试验产品的18.1g/100g取代了参考产品的27.1g/100g(降低33％)。
-胆固醇含量：试验产品的17mg/100g取代了参考产品的115mg/100g(降低85％)。
[0077]
硬奶酪(全脂)
硬奶酪(26％脂肪，于干燥状态50％脂肪)是通过使用一系列多步分馏的结晶及通过短程蒸馏的分馏步骤(10℃之乳脂肪油酸甘油酯于250℃之残留物)之后获取的低饱和乳脂肪馏分物制造而成。如表7及表8所示，该馏分物于5℃、10℃及15℃时之饱和脂肪酸含量分别为36.3％、16.8％及1.6％。
用于制备硬奶酪的乳配方及步骤如下：
奶酪乳的配方：
-重新组合的奶油(22.5％脂肪)：52.5kg(21.0％)
脱脂奶             ：26.75kg(10.7％)
水                 ：12.75kg(5.1％)
甜的酪乳粉         ：1.5kg(0.6％)
低饱和乳脂肪馏分物 ：11.5kg(4.6％)
-脱脂奶            ：160.0kg(64.0％)
-脱脂奶滞留物(经超滤的)：37.5kg(15.0％)
步骤：
-重新组合的奶油通过在50℃混合脱脂奶、其中溶解甜的酪乳粉的水和低饱和乳脂肪馏分物而制备。该重新组合的奶油在150/50bar(两阶段)予以均质化，并且在使用之前在低于10℃的温度下冷却。
-奶酪用乳通过混合具有脱脂奶及脱脂奶超过滤滞留物的重新组合的奶油来制备。获得的奶酪用乳的脂肪含量为42g/l，蛋白质含量为40g/l，乳糖含量为47g/l。
-奶酪用乳于72℃进行巴氏灭菌30秒，并且在使用之前冷却至10℃。
-奶酪用乳在34℃加热。加入嗜温性乳酸菌培养物，于pH 6.45时加入粗制凝乳酶。
-奶酪用乳在12分钟之内在奶酪桶内凝结。20分钟之后，切开凝乳，并搅拌15分钟。乳浆流尽，凝乳定型。之后压缩凝乳80分钟。压缩之后，凝乳的pH值为5.5。
-在盐水中以盐腌12kg奶酪块20小时。
-在90％湿度的15℃室内30天，达到成熟。奶酪在11天之后包装。其显示出53％的完整固态含量，26.5％的脂肪含量，pH值5.25。
-奶酪储存在冷却温度下。
比较以标准乳脂肪(或奶精)制作的参考奶酪，以低饱和乳脂肪馏分物制备的产品，呈现味美，质地爽口，且比参考例稍微软。由于使用特定的乳脂肪馏分物，测试奶酪的营养价值大大改善：
-饱和脂肪含量：测试产品的10.5g/100g取代了参考产品的17.5g/100g(降低40％)，
-胆固醇含量：测试产品的4mg/100g取代了参考产品的75mg/100g(降低95％)。
面食/糕饼应用：“金融家”蛋糕(“Financier”cake)
一些面食糕饼可用液态黄油制备。许多类型的蛋糕属于此类面食/糕饼。“金融家”蛋糕为好的实例，由于它可以含有相当的脂肪成份，但是不含有蛋黄，蛋黄是另一胆固醇来源。该“金融家”蛋糕通过用从一系列多步分馏的结晶步骤及通过短程蒸馏的分馏步骤(10℃的乳脂肪油酸甘油酯于250℃的残留物)后获得的低饱和乳脂肪馏分物制作而成。如表7和表8所示，该馏分物的饱和脂肪酸含量为39.8％，胆固醇含量为每100克11毫克，溶点16.8℃，及于5℃、10℃及15℃的固态脂肪含量分别为36.3％、16.8％ and 1.6％。
使用的食谱(recipe)和步骤如下：
食谱：
-低饱和乳脂肪馏分物：450g(22.4％)
-杏仁粉            ：500g(24.9％)
-冰糖              ：500g(24.9％)
-鸡蛋白            ：500g(24.9％)
-面粉              ：60g(3.0％)
步骤：
-慢速混合杏仁粉、冰糖及鸡蛋白。
-混合筛过的面粉。
-加入低饱和乳脂肪馏分物，留一些置入冰箱。
-以200℃烘焙14分钟。
烘焙之后，“金融家”蛋糕含有约13％的湿度及39％的脂肪。
比较以标准液态黄油脂肪制作的“金融家”蛋糕参考例，使用低饱和乳脂肪馏分物的试验蛋糕具有平常的质地及良好口味。由于使用特定的乳脂肪馏分物，“金融家”″蛋糕的试验例将大大改进其营养价值：
-饱和脂肪含量：试验例的11.2g/100g取代了参考例的17.8g/100g(降低37％)，
-胆固醇含量：试验例3mg/100g取代了参考例的70mg/100g(降低96％)。

Claims (13)

1.反刍动物的乳脂肪，优选牛的乳脂肪，更优选乳牛的乳脂肪，按基于全部脂肪酸的重量计，其饱和脂肪酸含量低于50％。
2.根据权利要求1所述的乳脂肪，按基于全部脂肪酸的重量计，其饱和脂肪酸含量低于45％。
3.根据权利要求1或2所述的乳脂肪，按基于全部脂肪酸的重量计，其饱和脂肪酸含量低于40％。
4.根据前述权利要求的任一项所述的乳脂肪，按基于全部脂肪酸的重量计，其饱和脂肪酸含量低于35％。
5.根据前述权利要求的任一项所述的乳脂肪，其单不饱和脂肪酸含量高于45％，优选为50％，甚或55％，且其多不饱和脂肪酸含量优选地高于5.5％，优选为6％，或甚至7％，这些含量按基于全部脂肪酸的重量计表示。
6.获得根据前述权利要求的任一项所述的反刍动物乳脂肪的方法，其中所有或部份的反刍动物乳脂肪经受一个或多个结晶化的分馏步骤，随后进行
-一个或多个酶促酯交换反应，接续一个或多个分馏步骤，或者随后
-一个或多个分馏步骤进行短程(分子)蒸馏。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述酶促酯交换反应步骤(一个或多个)对应于水解反应，所述水解反应利用脂肪酶在介于60℃与90℃之间的温度下持续进行超过一小时，优选地在约70℃的温度下持续约6小时。
8.根据权利要求6-7所述的方法，其中所述酯交换步骤的反应介质的水含量为少于0.1％。
9.根据权利要求6-7所述的方法，其中通过短程(分子)蒸馏的一个或多个分馏步骤在介于200℃与300℃之间的蒸发温度(在真空下)下完成，优选地介于200℃与270℃之间(在真空下)的温度，优选地在小于0.1毫巴压力下，更特别的是在少于0.01毫巴的压力下。
10.食物组合物，其包含根据前述权利要求1至5的任一项所述的乳脂肪或根据前述权利要求6-9的任一项所述的方法获得的乳脂肪。
11.根据权利要求10所述的食物组合物，其是水包油乳剂。
12.根据权利要求10所述的食物组合物，其是油包水乳剂。
13.根据前述权利要求10-12的任一项所述的食物组合物，其选自蛋饼黄油、卷心菜泥、蛋糕糊、奶油蛋卷糊、涂抹用黄油、冰淇淋、奶精、奶酪、发酵奶、调味奶或其混合物。
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