CN101823713B - 一种低温制备介孔碳化硅材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温制备介孔碳化硅材料的方法，属于无机化学和材料合成技术领域。本发明方法的步骤如下：将一定量的介孔二氧化硅SBA-15或KIT-6和蔗糖、H2SO4、去离子水混合，在500～750℃下使蔗糖碳化，制得介孔二氧化硅中填充有碳的的复合物，称为C/SBA-15或C/KIT-6；然后再用Mg粉与C/SBA-15或C/KIT-6的质量比为1∶2相混合，在500～700℃下和氮气保护下反应6小时；然后用HF水溶液及HNO3水溶液清洗，经过滤、烘干后即制得介孔SiC材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温制备介孔碳化硅材料的方法，属于无机化学和材料合成技术领域。
背景技术
碳化硅(SiC)又称金钢砂或耐火砂，鉴于其硬度很大，且具有化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好等特点，所以在很多领域都有广泛的应用，如功能陶瓷、高级耐火材料、磨料及冶金原料等。随着科学技术的发展，碳化硅材料在其他领域的应用研究也日益受到人们关注，如可利用其较大的禁带宽度制备出可发射蓝光的发光二极管；可利用其耐高温的特性制备出可抵抗高温的催化剂载体材料；甚至可以制备出在恶劣条件下，可以正常工作的半导体材料等。正因如此，作为一种具有广泛应用前景的功能材料，碳化硅的合成和制备技术，已成为目前材料领域研究的热点。
目前，工业上制备SiC材料的主要方法是将石英砂和焦炭的混合物加热至2500℃左右高温反应。因石英砂和焦炭中通常含有Al和Fe等杂质，在制成的SiC中都固溶有少量杂质。其中，杂质少的呈绿色，杂质多的呈黑色；此外，还可在高温下，使用高纯硅与碳黑直接发生反应，得到高纯度SiC；另外，聚碳硅烷或三氯甲基硅等有机硅聚合物在1200～1500℃范围内发生分解反应，也可制得亚微米级的SiC。这些合成方法的一个共同特点是都需要进行高温反应，这无疑增加了制备成本，非常不利于该材料在工业中的实际应用。另一方面，高温过程会破坏SiC材料的结构，所以想要得到大比表面积的SiC材料十分困难。因此，如何通过较温和的合成工艺流程制备SiC材料也成为了一个亟待解决的问题。鉴于此，本发明在低温条件下，合成了介孔SiC材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温条件下制备介孔SiC材料的方法。
本发明是一种低温制备介孔碳化硅材料的方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.取一定量的介孔二氧化硅SBA-15或KIT-6、蔗糖、硫酸和去离子水相混合，介孔二氧硅、蔗糖、硫酸和去离子水四者的质量比为1∶0.71∶0.14∶3；先在100℃下处理6小时，再在160℃下处理6小时；接着在500～750℃下并在氮气保护下碳化6小时，使蔗糖碳化，得到介孔二氧化硅中填充有碳的复合物；该复合物简称为C/SBA-15或C/KIT-6；
b.然后将Mg粉与上述的C/SBA-15或C/KIT-6以质量比1∶2相混合，并在500～700℃下在氮气保护下反应6小时；
c.将所得产物在10％HF水溶液中清洗3～5小时，然后在2～4M的HNO3水溶液中清洗6～8小时；经过滤、洗涤、烘干后，即制得介孔SiC材料。
所述的介孔二氧化硅SBA-15或KIT-6为传统常规工艺方法制得；主要为由三嵌段高聚物P123在盐酸水溶液中溶解后加入硅酸乙酯，经搅拌后，装入塑料瓶中于90～100℃老化1～2天，最后将产物过滤、洗涤、烘干并在550～600℃上煅烧6小时，最终得到介孔二氧化硅材料SBA-15或KIT-6。
SBA-16和KIT-6为两种有序介孔二氧化硅的标准代号，两者都具有有序孔道结构。由于两者的制备方法有所不同，所以其结构不同，SBA-15是2d六方结构，而KIT-6呈3d立方结构。
本发明的特点如下所述：本发明采用介孔二氧化硅SBA-15或KIT-6既作为模板又作为反应物，制备出了具有多孔结构的SiC材料；使用镁粉做还原剂，在反应过程中，镁粉先将SBA-15或KIT-6还原成单质硅，刚生成的单质硅，其活性很大，在较低的温度下就可以与填充在SBA-15或KIT-6孔道中的碳发生反应生成SiC，很大程度上降低了制备温度；较低的制备温度，使SBA-15或KIT-6的孔道结构得以保留。本发明制得的介孔SiC材料的比表面积可达300m2/g以上。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2制得的SiC介孔材料的XRD图谱。
图2为本发明实施例1和实施例2制得的SiC介孔材料的TEM照片。
图3为本发明实施例1和实施例2制得的SiC介孔材料及对应的介孔二氧化硅的红外谱图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1：具体步骤如下：
1.将介孔二氧化硅SBA-15、蔗糖、H2SO4和去离子水，按照质量比1∶0.71∶0.14∶3混合，在100℃温度下处理6小时，再在160℃处理6小时，接着在700℃，氮气保护下碳化6小时，制得C/SBA-15。
2.将Mg粉和C/SBA-15按照质量比1∶2混合，放入不锈钢坩埚，在650℃，氮气保护下反应6小时。
3.将所得产物在10％HF水溶液中清洗5小时，最后在4M的HNO3水溶液中，清洗6小时，经过滤、洗涤、烘干后，得到介孔SiC粉末。
参见附图，图1中给出了本发明实施例1中制得的SiC介孔材料的XRD图谱。XRD分析是在日本RigaKu D/max-2550型X射线衍射仪上进行；采用CuKα衍射，扫描范围2θ＝10-90°。从图1中可知，衍射峰的位置与文献报道的相一致，且无明显的杂质峰存在，证明所得产物为SiC材料。
参见附图，图2(a)为实施例1中所得SiC介孔材料的TEM照片图。TEM分析：采用日本电子株式会社JSM-2010F型透射电子显微镜观察材料形貌。从TEM照片上可以看到，本发明所制备的SiC具有介孔的孔道结构，且整体保持了和SBA-15模板相似的形貌。
参见附图，图3(a)为实施例1中所得SiC介孔材料和SBA-15的红外谱图。IR表证：采用美国Nicolet公司AVATAR 370型FT-IR光谱仪上进行分子筛骨架中的分子结构的表征，KBr压片。从红外谱图中可知，SBA-15存在明显的Si-O峰，本发明制备的SiC材料谱图中有明显的Si-C峰，而无明显的Si-O峰存在。
实施例2：实施过程除以下不同外，其他均与实施例1相同：将介孔二氧化硅KIT-6、蔗糖、H2SO4和去离子水，按照质量比1∶0.71∶0.14∶3混合，在100℃温度下处理6小时，再在160℃处理6小时，接着在700℃，氮气保护下碳化6小时，制得C/KIT-6。
参见附图，图1中给出了本发明实施例2中制得的SiC介孔材料的XRD图谱。从图1中可知，以KIT-6为模板制备的SiC的XRD图谱和实施例1(以SBA-15为模板)基本一致。
参见附图，图2(b)为实施例2中所得SiC介孔材料的TEM照片图。从TEM照片上可以看到，实施例2制备的SiC具有明显的介孔结构。
参见附图，图3(b)为实施例2中所得SiC介孔材料和KIT-6的红外谱图。实施例2的红外谱图和实施例1基本相同。
实施例3：实施过程除以下不同外，其他均与实施例1相同：介孔二氧化硅SBA-15、蔗糖、H2SO4和去离子水，按照质量比1∶0.71∶0.14∶3混合，在在100℃温度下处理6小时，再在160℃处理6小时，接着在500℃，氮气保护下碳化6小时，制得C/SBA-15。
制得的SiC样品其XRD峰与实施例1相似，只是强度稍低；TEM和红外谱图与实施例1基本相同。
实施例4：实施过程除以下不同外，其他均与实施例1相同：将介孔二氧化硅KIT-6、蔗糖、H2SO4和去离子水，按照质量比1∶0.71∶0.14∶3混合，在在100℃温度下处理6小时，再在160℃处理6小时，接着在500℃，氮气保护下碳化6小时，制得C/KIT-6。
制得的SiC样品其XRD峰与实施例2相似，但是强度稍低；TEM和红外谱图与实施例2基本相同。
关于介孔二氧化硅SBA-15和KIT-6的制备是根据传统已有的工艺方法进行制备的。
(1)、介孔二氧化硅SBA-15的制备方法如下：
将3g三嵌段高聚物(P123)和60g 4MHCl水溶液、90g水混合搅拌直至P123完全溶解；接着加入8g正硅酸乙酯(TEOS)，40℃水浴搅拌中20小时；然后将上述混合物装入塑料瓶中，在90℃中老化2天；最后将上述产物过滤、洗涤、烘干并在550℃空气气氛中焙烧6小时，脱除模板剂，得到介孔二氧化硅SBA-15。
(2)、介孔二氧化硅KIT-6的制备方法如下：
将6g三嵌段高聚物(P123)加入0.5M盐酸水溶液中，35℃下搅拌直至P123完全溶解，然后加入6g正丁醇，搅拌1小时，接着加入12g正硅酸乙酯(TEOS)，35℃水浴搅拌24小时，然后将上述混合物装入塑料瓶中，在100℃中老化1天，最后将上述产物过滤、洗涤、烘干并在550℃煅烧6小时，得到介孔二氧化硅KIT-6。
附注：
介孔二氧化硅(SBA-15)的制备可参考文献(D.Zhao，J.Feng，Q.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky.Science，1998，279，548-552.)。
介孔二氧化硅(KIT-6)的制备可参考文献(Kleitz F，Choi SH，Ryoo R.Chem.Commun.，2003，17，2136-2137)。
Claims (2)
1.一种低温制备介孔碳化硅材料的方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.取一定量的介孔二氧化硅SBA-15或KIT-6、蔗糖、硫酸和去离子水相混合，介孔二氧硅、蔗糖、硫酸和去离子水四者的质量比为1∶0.71∶0.14∶3；先在100℃下处理6小时，再在160℃下处理6小时；接着在500～750℃下并在氮气保护下碳化6小时，使蔗糖碳化，得到介孔二氧化硅中填充有碳的复合物；该复合物简称为C/SBA-15或C/KIT-6；
b.然后将Mg粉与上述的C/SBA-15或C/KIT-6以质量比1∶2相混合，并在500～700℃下在氮气保护下反应6小时；
c.将步骤b所得产物在10％HF水溶液中清洗3～5小时，然后在2～4M的HNO3水溶液中清洗6～8小时；经过滤、洗涤、烘干后，即制得介孔SiC材料。
2.根据权利要求1所述的一种低温制备介孔碳化硅材料的方法，其特征在于所述的介孔二氧化硅SBA-15或KIT-6为传统常规工艺方法制得；主要为由三嵌段高聚物P123在盐酸水溶液中溶解后加入硅酸乙酯，经搅拌后，装入塑料瓶中于90～100℃老化1～2天，最后将产物过滤、洗涤、烘干并在550～600℃上煅烧6小时，最终得到介孔二氧化硅材料SBA-15或KIT-6。
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