CN101821859A - 通过使用含复合吸气剂体系的三层聚合物,制备光生伏打板的方法 - Google Patents
通过使用含复合吸气剂体系的三层聚合物,制备光生伏打板的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及通过使用由三层聚合物组成的密封设备，制备薄膜光生伏打板的方法，所述三层聚合物层包括由在其内部分散了H2O吸收材料的H2O透过率低的聚合物组成的复合吸气剂体系，和在其间具有复合吸气剂体系的两层外部聚合物层，以及涉及制备光生伏打板的三层聚合物层。
Description
本发明涉及借助含用于H2O吸收的复合吸气剂体系的三层聚合物制备光生伏打板的方法。
可使用术语光生伏打和太阳能，指代相同或相当类型的器件(面板、电池)且在技术上被视为相当的，但在下文中，优选使用术语光生伏打板。
光生伏打板由将太阳能转化成电能的一个或更多个光生伏打元件(所谓的电池)组成。术语光生伏打电池是指单一的活性元件，亦即将光辐射转化成电能的元件，同时光生伏打板是指最终产品，亦即配有电连接且最终被包封的一组合适地互连的光生伏打电池。光生伏打板，在本领域中有时也称为术语光生伏打组件，可含有大于一个光生伏打电池(太阳能电池的数量可从50变化到150)。典型地，在薄膜面板中，电池的数量为约80。
存在各种类型的光生伏打电池。在最近开发的那些当中，薄膜光生伏打电池由于它们的转化效率和工业可行性导致尤其令人感兴趣。在这些电池中，活性元件以膜形式沉积在(玻璃质、金属或塑料)基底上且没有与单晶或多晶硅光生伏打电池情况中一样以昂贵的长条(stripe)或薄片形式存在。在这些电池中，还存在与活性元件接触地布置的镀金属层(metallization)，其具有原样互连电池和传输由它们生成的电流的功能。
在光生伏打电池的最令人感兴趣的类型中，是基于添加了镓和硫的铬-碲、无定形硅、铜-铟-硒的电池和基于砷化镓的电池。可在Wronski等人于2002年在“World Climate & Energy Event”提交的文章“Progress in Amorphous Silicon Based Solar CellTechnology”，Bolko von Roedern于2003年在“NCPV and Solar ReviewMeeting”提交的文章“Status of Amorphous and CrystallineThin-Film Silicon Solar Cell Activities”，和Romeo等人于2004年在“Progress in Photovoltaics：Research andApplication，Vol12，pp.93-111公布的文章“Development ofThin-Film Cu(In，Ga)Se2和CdTe Solar Cells”中找到关于光生伏打电池的不同类型及其功能的更多信息。
太阳能板的最终结构相当标准且不依赖于光生伏打电池的特定类型并考虑两个玻璃质或塑料载体局限并密闭光生伏打元件的用途。必然的是，对光辐射透明的这些载体之一还必须确保机械稳定性并受到保护避免大气试剂。
典型地通过在两个载体之间的空间内排列具有良好粘合性能的包封聚合物，一起连接这些载体；在一些情况下，也可存在固定载体之间距离的间隔元件，同时在其他情况下，正是包封聚合物的厚度决定了载体之间的距离。本发明方法适用于后一类型的结构上。
在下述中，载体通过使用术语“上部载体”和“下部载体”来定义且彼此区别，所述上部载体是指辐射线经其到达电池的载体，所述下部载体确定了在电池背面上的载体。
光生伏打元件可与光生伏打组件中载体的内表面之一直接接触，或者可被低H2O透过率(亦即在25℃和60％相对湿度(RH)下的透过率低于10gm-2d-1mm(对于每1mm宽度的材料来说，g H2O/m2/天))的透明聚合物材料完全包封。在该技术领域中，也可通过MVTR表征水通过聚合物的透过率，所述MVTR代表湿蒸汽透过速度；二者严格相关，渗透率是MVTR乘以聚合物材料的厚度并除以压力。
包封光生伏打元件所使用的聚合物材料典型地由乙基乙酸乙烯酯(EVA)组成；常常还使用热塑性聚氨酯(TPU)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。这一聚合物材料的目的基本上在于填充光生伏打板的内部体积，且与此同时还产生机械稳定性。光生伏打板的内部体积是指通过两个载体和通过没有被光生伏打元件占据的面板的框架(它典型地由具有良好粘合性能的聚合物形成)或者通过光生伏打板的其他结构元件(例如电触点)确定的体积。若光生伏打元件与两个载体之一(典型地下部载体)接触，则它本身被包封的聚合物材料三面包封。
光生伏打板的制备方法还考虑热封工艺。关于这一点，使用两类主要的方法；一类考虑使用真空层压机；而另一类考虑使用高压釜。在这两种情况下，通常在100-170℃之间进行热封。这一方法导致包封聚合物熔融。
独立于光生伏打电池的具体类型，在光生伏打电池板内存在H2O会劣化其特征；因H2O的存在引起的劣化机理在电池电平(level)和在太阳能电池组件电平两方面上均起作用。关于电池，劣化是由于形成电池的薄膜氧化和腐蚀导致的，而关于组件，存在电连接所使用的镀金属层的腐蚀。关于这一点，可在2006年公布的T.Carlsson ofHelsinki University的博士论文“Stability Diagnostics forThin-Film Photovoltaic Modules”以及2006年公布的J.Wannerbergof Uppsala University的博士论文“Design and Stability ofCu(In，Ga)Se2-Based Solar Cell Modules”中找到进一步的信息。
在上部载体和下部载体之间的周围粘合区域(它也可以以面板框形式看到)代表进入器件内部的水的优先区域，这是因为两个载体，上部载体和下部载体在此情况下被视为对H2O是不可渗透的。
以下三种主要的方法面临在光生伏打板内部存在H2O的问题：引入H2O吸收材料到面板内部；使用H2O透过率低的阻挡层；使用H2O透过率低并还含有H2O吸收元件的阻挡层。
关于第一类解决方法，亦即在光生伏打电池或面板内包括吸收材料，在日本专利JP2800528B2中公开了该方法，其中公开了使用各种可能的吸水剂，其中这种吸水剂置于光生伏打电池内，在其下部表面的周边区域内。在这一文献中，吸气剂元件与光生伏打板密封的问题完全无关。
在专利申请EP1617494A2中公开了使用含H2O吸气剂材料的H2O透过率低的阻挡层，其中这种阻挡层替代光生伏打板的上部载体。
在专利申请WO2004/019421中公开了在面板的周边区域内排列的粘合剂的应用以使上部和下部载体彼此相互粘附，它规定了H2O透过率低的粘合剂的特定类型，而文献WO03/050891公开了含有限重量百分数，0.1％-10％H2O吸收剂的密封材料。
在没有吸气剂容量的情况下，与使用阻挡层或粘合剂有关的主要问题是，即使缓慢，但H2O以连续和腐蚀性方式进入光生伏打板内，从而引起面板特征的逐渐劣化。
在其中使用含有限量吸气剂材料的粘合剂或密封材料情况下，在相对短的时间间隔之后也倾向于出现这一问题。
使用沿着面板边缘排列的密封元件(其在载体之间具有粘合剂功能以及阻挡防止H2O和H2O吸收剂进入这两个功能)对在这一元件的最终特征上产生显著的限制，并导致非光学牺牲的选择，例如限制在复合吸气剂体系内存在的吸收材料量，以便没有影响复合吸气剂体系对两个载体的粘合。
本发明的目的是提供制备光生伏打板的改进方法，该方法能使粘合问题与H2O吸收问题分开，因此，在本发明的第一个方面中，在于制备光生伏打板的方法，所述光生伏打板包括被两个载体局限的一个或更多个光生伏打元件，其特征在于，在进行热封工艺之前，可通过三个叠加的聚合物层，在边缘的相邻处一起连接所述载体，其中两层最外层由基本上不具有吸气剂材料的聚合物材料组成，而中心层由用于H2O吸收的复合吸气剂体系组成。
以下参考附图，阐述本发明，其中：
·图1A和1B代表在热封工艺之前(1A)和之后(1B)，根据本发明制备的光生伏打板的截面视图；
·图2示出了在进行热封工艺之后，根据本发明的三层聚合物层的放大视图；和
·图3A-3C表示在热封工艺之后，显示在三层的各点处的钙峰强度的EDX光谱。
在附图中，在各种元件之间的尺寸和尺寸关系，尤其关于其厚度不是恰当的，而是为了更好地理解附图的目的被扭曲。此外，没有示出光生伏打板的一些构成元件，例如电馈通和连接，因为它们与本发明的说明无关。
在实现本发明目的的三层聚合物层中，重要的是，两层最外层的聚合物层基本上不含H2O吸收材料，这意味着在这些层内存在的吸收材料或湿气吸气剂的量不高于1wt％。这意味着可耐受小量吸收材料的存在，因为没有损害所述最外聚合物层的粘合性能。
图1A示出了在热封载体的操作之前，本发明方法应用到其上的光生伏打板10的截面。在这一附图中，示出了与下部载体12接触的光生伏打元件11。这一元件被聚合物材料14包封，所述聚合物材料14填充由下部载体12、上部载体13和由复合吸气剂体系15与不含吸气剂材料的最外聚合物层16、16`形成的三层界定的光生伏打板的内部体积；所述三层沿着面板边缘排列。
三层中的外层16、16`所使用的聚合物必须对形成光生伏打板的上部和下部载体的材料具有良好的粘合性能，即对面板的载体具有粘合性，这可根据ASTM C961-06的工序测量的抗剪切力性能为至少100KPa来量化。
本领域的技术人员可容易获得关于不同材料搭接剪切力性能(常常还称为搭接剪切强度)的信息且可通过许多来源容易地检索，参见例如Jorgensen等人于2006年公开的Solar energy materials & solarCelss第2739-2775页的公布“Moisture transport，adhesion andcorrosion protection of PV module packaging materials”，或者Springer New York的2007年版“Physical Properties of PolymersHandbook”；而且在生产光生伏打元件的方法中所使用的材料的搭接剪切力的信息常常由材料供应商规定。
制备透明载体的典型材料是玻璃质材料，而面板的其他载体可由各种材料制成，在最常见的材料当中，存在玻璃质材料；若这一载体还应当具有挠性特征，则可使用铝化聚合物箔。例如，对于聚合物箔来说，可使用聚氟乙烯，尤其优选使用
可单独或结合其他元件，例如聚合物箔或铝化聚对苯二甲酸乙二酯(PET)使用。
图1B示出了在热封工艺之后的光生伏打板10。在这一情况下，三层，即最外聚合物层16、16`和在三层的中心排列的复合吸气剂体系15的组成元件软化并彼此熔融，和得到H2O吸收剂在其内部分布的复合体系17。
在软化和熔融工艺之后形成的这一新的复合吸气剂体系17对光生伏打板的载体显示出良好的粘合性，只要基本上通过三层的外层中的那些测定粘合剂特征即可，而吸收材料的扩散将确保形成阻挡活性层防止H2O进入到面板内。
通过在温度100-170℃之间加热，进行面板的热封。光生伏打板的制备工艺还考虑热封工艺，关于这一点，使用两类主要的方法，一类考虑使用真空层压机，而另一类考虑使用高压釜。在这两种情况下，通常在100-170℃之间进行热封。这一方法导致包封聚合物的软化或熔融。
如图1B所示，这一操作的结果是，通过软化，熔融和三层中各层的往复相互扩散获得的复合吸气剂17的厚度可小于三层聚合物的起始厚度，这是上部载体的重量和加热的结合作用所致。此外，复合吸气剂17可朝面板10的内部和朝外部两个方向上略微伸出，在这一情况下，除去从面板中外流的材料量。采用两类不同的热封工艺，可获得这一效果。
关于所使用的聚合物所要求的性能，这些必须具有低于170℃的软化或熔融温度。优选这一温度低于或等于150℃；它们对H2O必须进一步具有低的MVTR，优选在25℃和100％相对湿度下低于10gm-2d-1mm。可用于实施本发明的聚合物例如是乙基乙酸乙烯酯(EVA)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，聚醚嵌段酰胺(PEBA)、离聚物树脂，例如由DuPont商业化的SurlynTM、乙烯-丙烯酸共聚物，例如由Basell商业化的
聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和聚偏氯乙烯(PVDC)，例如由DOW Chemicals商业化的SaranTM，乙丙橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)和丁基橡胶。
要指出，H2O透过率，与软化或熔融温度一样也不单一地与聚合物的类型有关，而是各种参数的函数，尤其组成是最相关的参数之一；因此重要的不是基于它所属的类型来选择聚合物，而是基于其H2O透过率和软化温度或熔融温度来选择，这一信息对于本领域的专家来说可容易地获得。例如，关于EVA的透过率特征，这一信息可获自2002年在Mat.Res.Innovation，Vol.6，pp.79-88中公布的Marais等人的文章“Permeation and Sorption of Water and Gases through EVACopolymers Films”中。
关于三层的外层所使用的聚合物的特征，这些必然使光生伏打板中的载体进一步具有良好的粘合特征，这根据ASTM C961-06的工序测量的抗剪切力性能为至少100KPa来量化。在任何情况下，独立于与评估抗搭接剪切力性能所采用的具体表征方法，外层聚合物层的良好粘合性能必须通过热工艺，例如在ASTM C961-06中规定的工艺，或者衍生于光生伏打组件的热封工艺的工艺来引发或提高。
可通过添加合适的添加剂，例如硅烷或用马来酸酐接枝官能化的聚烯烃类，改进这些聚合物的粘合性能。
在优选的实施方案中，由相同类型的聚合物组成该三层，唯一区别是该三层中的外层聚合物层添加了硅烷，以改进其粘合特征，便于达到至少100KPa的抗搭接剪切性能。在甚至更优选的实施方案中，这一常见的聚合物材料与包封光生伏打元件所使用的聚合物材料相同；在后一情况下，使用EVA导致非常有利。
以上提及的光生伏打板的载体可由玻璃制成，或者在这一情况下，希望获得挠性面板，则可由塑料材料，例如乙烯四氟乙烯(ETFE)制成。
在其中形成起始三层的聚合物材料彼此不同的情况下，重要的是复合吸气剂体系中的聚合物材料在其软化或熔融温度下是与形成该三层中的外层的聚合物材料可混溶的。
关于H2O的吸收材料，可使用沸石、硅胶、氧化铝和碱土金属氧化物。
形成该三层中的中心部分的H2O吸收用的复合吸气剂体系具有包括10-60wt％，优选包括30-45wt％的H2O吸收材料重量百分数。重要的是，H2O吸收材料的用量必须不小于10wt％，以便具有有效的阻挡。重要的是，牢记在热封工艺过程中，在三层中的外层聚合物层内扩散的这一量产生对进入到光生伏打电池内的水的阻挡活性，于是相对于起始复合吸气剂体系，在软化和熔融起始三层之后获得的复合吸气剂体系17中的吸收材料的中值浓度必然较低，从而导致以上给出的下限。
发明人测定到当在本发明的条件下操作时，吸收材料也在光生伏打板的载体附近处扩散，从而产生对进入器件内的H2O的阻挡活性，且没有牺牲在两个载体之间的界面处必须具有的粘合特征。
在本发明的第二方面中，在于制备光生伏打板的三层聚合物层，其特征在于最外层基本上不具有吸气剂材料，而最内层是由在内部具有湿气吸气剂材料分散体的聚合物组成的复合吸气剂体系。
而且，最外层具有良好的粘合特征，这可通过抗剪切力性能至少100kPa来量化。
实施例1
使用具有含添加剂的厚度为0.6mm的EVA的两个外层，制备三层，所述添加剂属于硅烷族，它起到粘合促进剂的作用。厚度为1.4mm的内层由负载40wt％氧化钙粉末的EVA组成。前述的三层用作两个玻璃载体之间的界面，从而模拟光生伏打板的结构。按照这一方式获得的样品随后在150℃下进行光压缩和热工艺30分钟，这类似于在光生伏打板内的热封。在如上所述进行的热封之后，这一样品的抗剪切力性能为5200KPa。
图2示出了在进行热封的热处理之后，在下部载体12和三层之间的接触区域的照片示意图，所述热封引起各层的软化和熔融，从而示出了不具有吸收材料14的部分和含有所述吸收材料的部分17。
选择显示照片示意图且不包括起始照片，因为存在与后一照片的印刷质量有关的清晰度问题。
实施例2
通过与扫描电镜(SEM Leica Stereoscan 420)相连的能量分散X-射线微型分析仪(Oxford Energy Dispersive X-RaySpectroscopy)，分析按照与实施例1所述类似的方式制备的样品，以便获得进行过分析的样品化学组成的定性和定量评价。在图3A、3B、3C中分别示出了在对应于中心部分、上部载体和下部载体处获得的光谱。
实施例3
以与样品1类似的方式，制备三层，但使用负载了35wt％氧化钙粉末的MDPE作为中心层。中心层的厚度为0.75mm。此外，所述三层用作两个玻璃载体之间的界面，从而模拟光生伏打板的结构。按照这一方式获得的样品在150℃下进行光压缩和热工艺30分钟，这类似于在光生伏打板内的热封。
在如上所述进行的热封之后，这一样品的抗剪切力性能为4300KPa。
实施例4(对比)
以与实施例3的中心层类似的方式制备2mm的单层。这一实施例的较高厚度的层使得能与实施例3的三层进行直接比较。这一单层用作两个玻璃基底之间的界面，从而模拟光生伏打板的结构。按照这一方式获得的样品在150℃下进行光压缩和热工艺30分钟，这类似于在光生伏打板内的热封。
在这一情况下，样品没有显示出任何粘合特征和两块玻璃容易分离。
图2示出了在本发明的条件下操作，吸收材料还扩散到相应的玻璃质载体内，即由其中吸收材料浓度高度不均匀(仅仅存在于三层的中心部分内)的起始情形起始，可达到其中吸收材料还扩散到相应的玻璃质材料表面内的情形，从而消除了H2O进入体系内的优先区域。这一溶液的效率实际上可从图2中推导出，其中可看出H2O吸收剂的颗粒(在部分17内)如何达到与玻璃质载体接触，从而消除了H2O进入的优先路径。
图3A、3B、3C表明与载体相一致，以钙峰为代表的显著量的吸收剂，这通过下述事实证明：本发明的方法允许获得复合吸气剂，所述复合吸气剂具有良好阻挡性能和从软化与熔融起始的三层聚合物层获得的总厚度，以存在在其中心部分内排列的复合吸气剂层为其特征。
Claims (17)
1.制备光生伏打板(10)的方法，所述光生伏打板(10)包括由两个载体(12，13)界定的一个或更多个光生伏打元件(11)，其特征在于所述载体在进行热封工艺之前，通过三层叠加的聚合物层在边缘的相邻处连接在一起，其中两层最外层(16，16`)由基本上不具有吸气剂材料的聚合物材料组成，而中心层(15)由用于H2O吸收的复合吸气剂体系组成。
2.权利要求1的方法，其中存在于所述两层最外层内的吸气剂材料的用量小于1wt％。
3.权利要求1的方法，其中在100℃-170℃之间的温度下发生热封处理。
4.权利要求3的方法，其中在高压釜内进行所述热封。
5.权利要求3的方法，其中在真空层压机内进行所述热封。
6.权利要求1的方法，其中在25℃和60％RH下，所述聚合物层的H2O透过率低于10gm-2d-1mm。
7.权利要求1的方法，其中所述聚合物层的软化温度或熔融温度低于170℃。
8.权利要求1的方法，其中所述外层聚合物层的材料的抗剪切力性能为至少100KPa。
9.权利要求1的方法，其中所述聚合物材料选自乙基乙酸乙烯酯(EVA)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，聚醚嵌段酰胺(PEBA)、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和聚偏氯乙烯(PVDC)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)和丁基橡胶。
10.权利要求9的方法，其中所述三层由相同的聚合物材料制成。
11.权利要求10的方法，其中所述聚合物材料是乙基乙酸乙烯酯。
12.权利要求1的方法，其中所述复合吸气剂体系包括沸石、硅胶、氧化铝和碱土金属氧化物。
13.权利要求1的方法，其中在所述复合吸气剂体系内H2O吸收剂的重量百分数为10-60wt％。
14.权利要求13的方法，其中所述百分数为30-45wt％。
15.用于制备光生伏打板的三层聚合物层，其特征在于两层最外层由基本上不含吸气剂材料的聚合物材料组成，而中心层由用于H2O吸收的复合吸气剂体系组成。
16.权利要求15的三层聚合物层，其中所述外部聚合物层的抗剪切力性能为至少100KPa。
17.权利要求15的三层聚合物层，其中所述外部聚合物层由丁基橡胶制成，和所述中心层由乙丙橡胶制成。
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