CN101821232B - 硝基缩氨基胍类化合物及其制备方法与其作为杀虫剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了硝基缩氨基胍类化合物及其制备方法与应用。该化合物的结构通式如式I所示，其中，R1为C1～C10饱和或不饱和脂肪烃基、苄基、取代苄基、卤代吡啶甲基、卤代噻唑甲基、四氢呋喃甲基或恶唑甲基；R2为氢、C1～C5饱和或不饱和脂肪烃基、苯基、取代苯基、吡啶基或取代吡啶基；R3为氢、C1～C10饱和或不饱和脂肪烃基、呋喃基、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基。杀虫活性实验表明，式(I)所示硝基缩氨基胍类化合物对蚜虫、飞虱、棉铃虫、甜菜夜蛾等农作物害虫具有很高的防效，可用作植物杀虫剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及硝基缩氨基胍类化合物及其制备方法与其作为杀虫剂的应用。
背景技术
烟碱是一种天然生物碱，早在十九世纪就被人们用作杀虫剂，其作用靶标是突触后的烟碱乙酰胆碱受体(nAChRs)，但其杀虫活性低，且对人毒性高。以其为先导化合物，从拜耳公司于20世纪80年代成功开发出新烟碱类杀虫剂吡虫啉以来，该类杀虫剂取得了长足的发展，先后有几代产品被商品化开发。该类杀虫剂活性高、杀虫谱广，且对哺乳动物和其他环境生物具有较好的安全性，它们具有如式A所示的结构通式。
相比之下，缩氨基脲类化合物作为杀虫剂应用被开发得稍晚，但自从杜邦公司于1992年成功开发出茚虫威后，此类杀虫剂的开发已成为一个新的热点。该类杀虫剂的作用靶标是钠离子通道，对几乎所有鳞翅目害虫有特效，而对哺乳动物、鸟类及水生动物均安全，它们具有如B所示的结构通式。
式A 式B
从生物适应性来说，单一作用靶标的杀虫剂一般产生抗性较快，而多作用靶标的杀虫剂则较慢。
发明公开
本发明的目的是提供硝基缩氨基胍类化合物及其制备方法。
本发明所提供的硝基缩氨基胍类化合物，结构通式如式I所示：
(式I)
其中：
R1为C1～C10饱和或不饱和脂肪烃基、苄基、取代苄基、卤代吡啶甲基、卤代噻唑甲基、四氢呋喃甲基或恶唑甲基，其中，所述取代苄基中的取代基可为卤素(具体可为F、Cl、Br、I)、氨基、羟基、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基等，
R2为氢、C1～C5饱和或不饱和脂肪烃基、苯基、取代苯基、吡啶基或取代吡啶基，其中，所述取代苯基中的取代基可为卤素、羟基、氨基、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、芳基(如：苯基、吡啶基、咪唑基、恶唑基、噻唑基)、芳氧基(如：苯氧基、吡啶氧基)等，所述取代吡啶基中的取代基可为卤素、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、芳氧基(如：苯氧基、吡啶氧基)等，
R3为氢、C1～C10饱和或不饱和脂肪烃基、呋喃基、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基，其中，所述取代苯基中的取代基可为卤素、羟基、氨基、取代的氨基(如：甲氨基、二甲氨基)、硝基、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、芳基(如：苯基、吡啶基、咪唑基、恶唑基、噻唑基)、芳氧基(如：苯氧基、吡啶氧基)等，所述取代苄基中的取代基可为卤素、羟基、氨基、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、芳基(如：苯基、吡啶基、咪唑基、恶唑基、噻唑基)、芳氧基(如：苯氧基、吡啶氧基)等；
优选的R1为C1～C10不饱和脂肪烃基、卤代吡啶甲基、卤代噻唑甲基或四氢呋喃甲基，优选的R2为氢或C1～C5饱和或不饱和脂肪烃基；优选的R3为取代苯基或C1～C10饱和或不饱和脂肪烃基；
更优选的R1为烯丙基、炔丙基或氯代吡啶甲基，更优选的R2为氢，更优选的R3为取代苯基或C3～C7饱和或不饱和脂肪烃基。
本发明中所述的饱和或不饱和脂肪烃基可为直链或支链。
本发明所提供的制备式I结构通式所示的硝基缩氨基胍类化合物的方法，包括以下步骤：
1)硝基胍与水合肼反应生成式II所示的硝基氨基胍；
(式II)
2)将式II所示的硝基氨基胍与式III结构通式所示的羰基化合物在酸催化作用下反应，生成式IV结构通式所示的硝基缩氨基胍；
(式III) (式IV)
3)将式IV结构通式所示的化合物与式V结构通式所示的化合物(卤代烃或磺酸酯)在碱催化作用下反应，生成式I结构通式所示的化合物；
R1-X
(式V)
其中，式II和式III中的R2为氢、C1～C5饱和或不饱和脂肪烃基、苯基、取代苯基、吡啶基或取代吡啶基，其中，所述取代苯基中的取代基可为卤素、羟基、氨基、C1～C5的烷基、C1～C5烷氧基、芳基(如：苯基、吡啶基、咪唑基、恶唑基、噻唑基)、芳氧基(如：苯氧基、吡啶氧基)等，所述取代吡啶基中的取代基可为卤素、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、芳氧基(如：苯氧基、吡啶氧基)等，
R3为氢、C1～C10饱和或不饱和脂肪烃基、呋喃基、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基，其中，所述取代苯基中的取代基可为卤素、羟基、氨基、取代的氨基(如：甲氨基、二甲氨基)、C1～C5的烷基、C1～C5烷氧基、芳基(如：苯基、吡啶基、咪唑基、恶唑基、噻唑基)、芳氧基(如：苯氧基、吡啶氧基)等，所述取代苄基中的取代基可为卤素、羟基、氨基、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、芳基(如：苯基、吡啶基、咪唑基、恶唑基、噻唑基)、芳氧基(如：苯氧基、吡啶氧基)等；
式V中的R1为C1～C10饱和或不饱和脂肪烃基、苄基、取代苄基、卤代吡啶甲基、卤代噻唑甲基、四氢呋喃甲基或恶唑甲基，其中，所述取代苄基中的取代基可为卤素、氨基、羟基、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基等，式V中的X为Cl、Br、I、OTos(对甲苯磺酰氧基)或OTf(三氟甲磺酸基)；
F3CSO2O-
对甲苯磺酰氧基 三氟甲磺酸基
优选的R1为C1～C10不饱和脂肪烃基、卤代吡啶甲基、卤代噻唑甲基或四氢呋喃甲基，优选的R2为氢或C1～C5饱和或不饱和脂肪烃基；优选的R3为取代苯基或C1～C10饱和或不饱和脂肪烃基；
更优选的R1为烯丙基、炔丙基或氯代吡啶甲基，更优选的R2为氢，更优选的R3为取代苯基或C3～C7饱和或不饱和脂肪烃基。
步骤1)中所述反应在溶剂中进行，所述溶剂可为水；所述反应的反应温度为45-70℃。步骤1)中所述硝基胍与水合肼的摩尔比为1∶1-1∶1.5。
步骤2)中所述反应在溶剂中进行，所述溶剂可为无水乙醇或甲醇；所述反应的反应温度可为50-80℃；所述反应中所用的酸具体可为醋酸或对甲苯磺酸。步骤2)中式II所示的硝基氨基胍与式III结构通式所示的羰基化合物的摩尔比为1∶1-1∶2。
步骤3)中所述反应在溶剂中进行，所述溶剂可为DMF(二甲基甲酰胺)或DME(二甲基乙酰胺)；所述反应的反应温度为0-50℃；所述反应中所用的碱具体可为氢化钠、乙醇钠、甲醇钠或氨基钠。步骤3)中式IV结构通式所示的化合物与式V结构通式所示的化合物的摩尔比为(1∶1.2)-(1∶2.5)。
本发明的另一个目的是提供式I结构通式所示的硝基缩氨基胍类化合物的用途。
本发明所提供的式I结构通式所示的硝基缩氨基胍类化合物的用途是式I结构通式所示的化合物或其药学上可接受的盐或含有它们中任何一种的药物组合物可用于制备植物杀虫剂。
本发明的再一个目的是提供一种植物杀虫药物或制剂。
本发明所提供的植物杀虫药物或制剂，它的活性成分为式I结构通式所示的硝基缩氨基胍类化合物或其药学上可接受的盐。
所述杀虫药物或制剂中活性成分的质量百分含量为0.01％-99.99％。
所述杀虫剂可以按需要加工成任何可接受的剂型。例如可以是悬浮剂、乳剂、气雾剂、可湿性粉剂、乳油、颗粒剂。
剂型的配制方法举例如下：
悬浮剂的配制：常用配方中活性组分含量为5％-35％。以水为介质，将原药、水分散剂、助悬剂和抗冻剂等加入磨砂机中，进行研磨，制成悬浮剂。
可湿性粉剂的配制：按配方要求，将原药、各种表面活性剂及固体稀释剂等充分混合，经超细粉碎后，即得到预定含量的可湿性粉剂产品。为制备适于喷洒用的可湿性粉剂，也可将原药和研细的固体粉末如粘土、无机硅酸盐、碳酸盐以及润湿剂、粘合剂和/或分散剂组成混合物。
乳油的配制：按配方要求将有效成分溶于有机溶剂中，并添加乳化剂和其它助剂加工制成。溶剂可采用甲苯、二甲苯、甲醇等，在需要时也含有共溶剂；其它助剂，包括稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂等。
本发明所提供的式I结构通式所示化合物以及以该化合物为活性成分的杀虫药物或制剂能控制和消灭广泛的害虫，包括吸式虫(Sucking insects)，刺式虫(Biting insects)和其他植物害虫，储藏谷类的害虫和引起健康危害的卫生害虫等。
所述害虫举例如下：
同翅目害虫包括蚜科、粉虱科、飞虱科、木虱科、叶蝉科和蚧科的害虫。蚜科害虫具体可为棉蚜、豆蚜、桃蚜、桃粉蚜、萝卜蚜或甘蓝蚜虫；飞虱科害虫具体可为褐飞虱或稻飞虱；粉虱科害虫具体可为烟粉虱；叶蝉科害虫具体可为黑尾叶蝉；蚧科害虫具体可为矢尖蚧。
鳞翅目害虫包括夜蛾科和菜蛾科害虫。夜蛾科害虫具体可为甜菜夜蛾、斜纹夜蛾或棉铃虫；菜蛾科害虫具体可为小菜蛾。
本发明所提供的植物杀虫药物或制剂可用于防治植物害虫。尤其对刺吸式害虫、刮吸式口器害虫，如各类蚜虫、飞虱、叶蝉、粉虱、蓟马有特效，对棉铃虫、甜菜夜蛾高效。
本发明再一个目的是提供一种防治植物害虫的方法。
本发明所提供的防治植物害虫的方法，是将本发明所提供的植物杀虫药物或制剂施用在植物叶子和/或果实和/或种子上，以及植物叶子和/或果实和/或种子正在生长或预期要生长的环境中；所述植物杀虫药物或制剂的活性成分的施用浓度为1-600mg/L，优选施用浓度为3-50mg/L。
实施发明的最佳方式
本发明的硝基缩氨基胍类化合物可通过如下的反应步骤合成：
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体实施条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
下面以2-异丁叉基-N-甲基-N’-硝基缩氨基胍和2-(2’-硝基苯亚甲基)-N-正丙基-N’-硝基缩氨基胍为例，阐明本发明所提供的式(I)所示硝基缩氨基胍类化合物制备方法。
实施例1、2-异丁叉基-N-甲基-N’-硝基缩氨基胍(式I中R1为甲基，R2为氢，R3为异丙基的化合物1)的合成：
(1)N’-硝基氨基胍的合成
于250mL三口瓶中，依次投入硝基胍5.0g(0.048mol)和水70mL。磁搅拌下加热至55℃时，从滴液漏斗中缓慢滴加质量百分含量为85％的水合肼的水溶液(其中，加入水合肼的质量为3.5g(0.059mol)。保持物料温度在55～60℃之间继续反应20分钟。当物料变为橙黄色澄清液时，用冰水浴快速冷却，并缓慢滴加浓盐酸(质量百分含量为37％)约6mL至pH值为5～6；继续冷却至2～3℃并保持1小时。减压抽滤，用少量冰水洗涤，通风橱内自然晾干。用热水重结晶，得浅黄色粉未(N’-硝基氨基胍)2.74g，收率48％，熔点191～192℃。
结构表征数据如下：
1H NMR(DMSO-d6，δppm)：4.69(s，2H，-NHNH 2)，7.56(s，1H，-NHNH2)，8.27(s，1H，-NHNO2)，9.33(s，1H，C＝NH)。
(2)2-异丁叉基-N’-硝基缩氨基胍的合成
于250mL三口瓶中，依次投入N’-硝基氨基胍24g(0.2mol)，无水乙醇100mL和冰醋酸2.4mL。磁搅拌下加热至65℃时，从滴液漏斗中缓慢滴加异丁醛(式III中R2为氢，R3为异丙基的化合物)19.0g(0.24mol)。滴加完毕，加热至回流，并回流反应3小时。降温，减压脱去溶剂，将所得粗品用乙醇-石油醚(体积比为3∶1)重结晶，得淡黄色粉末(2-异丁叉基-N’-硝基缩氨基胍)20g，收率52％，熔点76-78℃。
(3)2-异丁叉基-N-甲基-N’-硝基缩氨基胍(化合物1)的合成
于50mL三口瓶中，依次投入2-异丁叉基-N’-硝基卡巴肼7.0g(0.04mol)，无水DMF 30mL。安装干燥管，开动磁搅拌，并用冰水浴降温。降温至10℃以下，分3批加入质量百分含量为70％的氢化钠的DMF溶液(其中，加入氢化钠的质量为2.4g(0.07mol))，并反应1小时。从滴液漏斗中缓慢滴加碘甲烷11.5g(0.08mol)和无水DMF 30mL的溶液。滴加完毕，撤去冰水浴，自然升温至室温。在室温下反应2小时后，缓慢加入水150mL，析出固体。静置，过滤，水洗涤，干燥，得无色片状晶体(2-异丁叉基-N-甲基-N’-硝基卡巴肼)2.9g，收率45％。用乙醇-石油醚(体积比为1∶2)重结晶，熔点60-61℃
结构表征数据如下：
1HNMR(CDCl3，δppm)：1.18～1.16(q，6H)，2.62～2.73(m，1H)，3.36(d，3H)，7.15～7.16(t，1H)，7.45(s，1H)，9.05(s，1H)
元素分析
C％ H％ N％
理论值： 38.50 7.00 37.41
实测值： 38.53 6.89 37.35
实施例2、2-(2’-硝基苯亚甲基)-N-正丙基-N’-硝基缩氨基胍(式I中R1为正丙基，R2为氢，R3为邻硝基苯基的化合物ZNQ-103)的合成
(1)2-(2’-硝基苯亚甲基)-N’-硝基缩氨基胍的合成
于250mL三口瓶中，依次投入N’-硝基氨基胍2.0g(0.017mol)，无水乙醇100mL和冰醋酸0.2mL。磁搅拌下加热至65℃时，从滴液漏斗中缓慢滴加邻硝基苯甲醛(式III中R2为氢，R3为邻硝基苯基的化合物)3.02g(0.020mol)和无水乙醇10mL溶液。滴加完毕，加热至回流，并回流反应3小时。降温，减压脱去溶剂，固体析出。将所得粗品用三氯甲烷重结晶，得橙黄色粉末(2-(2’-硝基苯亚甲基)-N’-硝基缩氨基胍)3.21g，收率75％，熔点225～226℃。
(2)2-(2’-硝基苯亚甲基)-N-正丙基-N’-硝基缩氨基胍(ZNQ-103)的合成
于250mL三口瓶中，依次投入2-(2’-硝基苯亚甲基)-N’-硝基缩氨基胍2.0g(0.008mol)，无水DMF 50mL。安装干燥管，开动磁搅拌，并用冰水浴降温。降温至10℃以下，分3批加入质量百分含量为70％的氢化钠的DMF溶液(其中，加入氢化钠的质量为0.48g(0.014mol))，并反应1小时。从滴液漏斗中缓慢滴加碘丙烷2.72g(0.016mol)和无水DMF10mL溶液。滴加完毕，撤去冰水浴，自然升温至室温。在室温下反应2小时后，缓慢加入水150mL，析出固体。静置，过滤，水洗涤，干燥，得黄色粉末(2-(2’-硝基苯亚甲基)-N-正丙基-N’-硝基缩氨基胍)1.34g，收率57％。用乙酸乙酯重结晶，熔点158℃。
结构表征数据如下：
1H NMR(DMSO-d6，δppm)：3.89(s，3H，-CH3)，4.79～4.82(m，2H，-CH2-)，5.12～5.29(m，2H，-NCH 2)，6.94～7.04(m，2H，-ArH)，7.39～7.45(m，1H，-ArH)，7.80～7.83(m，1H，-ArH)，8.29(s，1H，-CH＝N-)，9.16(s，2H，-NH-×2)。
元素分析
C％ H％ N％
理论值： 44.90 4.80 28.56
实测值： 44.90 4.73 28.51
实施例3、本发明所提供化合物的杀虫活性测试
蚜虫属于同翅目害虫，具有刺吸口器，是一种常见的农作物主要害虫。以桃蚜(Myzus persicae)、桃粉蚜(Hyalopterus pruni)、棉蚜(Aphis gossypii)为测试对象，采用浸渍法测试。其中桃蚜采自北京市海淀区甘蓝田，桃粉蚜采自北京市海淀区桃树，棉蚜采自北京市海淀区木槿树，均使用3日龄若虫进行测定。
操作过程：准确称取本发明所提供的化合物20mg(按100％含量计算)，用4mL丙酮配制成质量百分含量为0.5％母液，再用含有质量百分含量0.1％Triton X-100的水溶液配制成系列测定药液。选择带蚜叶片，留下3日龄若蚜，将带蚜叶片在药液中浸渍5s，晾干后记录虫数，放入加有保湿滤纸的培养皿中，加盖后放入(25±1)℃光照培养箱中，每个药剂处理30头以上，同时设空白对照。5-48小时后检查结果。
死亡判断标准为：轻触虫体，不能正常爬行的害虫个体视为死亡个体。
校正死亡率(％)＝(样品死亡率-空白对照死亡率)/(1-空白对照死亡率)×100％。
粉虱属于同翅目害虫，具有刺吸口器，以烟粉虱(Bemisia tabaci Gennadius)为测试对象，采用喷雾法测试。
操作过程：先用二甲亚砜将样品溶解，再用质量百分含量为0.01％曲拉通的蒸馏水溶液配制成浓度为500mg/L的溶液，以清水作为对照。用打孔器将棉叶打取直径约为18mm的叶碟，将打好的叶碟浸于药液中5秒钟，室温晾干，约2小时后背面向上置于铺有琼脂(浓度1.4％)的指形管底部。将处理好的指形管倒放于烟粉虱(羽化24小时)上方，轻弹叶片，烟粉虱便自动飞入管中，每管约收集25头，将管口用纱布包好，倒放于养虫室内正常饲养，饲养条件为L/D(光周期)14∶10、T(温度)26±2℃，RH(相对湿度)75±5％，1小时后检查试虫情况，若已死亡则不计入基数。48小时后统计结果。
棉铃虫属鳞翅目夜蛾科害虫，具有咀嚼口器。用万分之一天平量瓶称取化合物样品，用二甲基甲酰胺(DMF)配制成母液，再用含0.1％曲拉通X-100的水溶液配制测定药液。
操作过程：将棉叶清洗干净，用打孔器器将干净苋菜叶打成直径2cm叶碟，在药液中浸渍10s，晾干后将叶碟放入10孔试验盒中，接入甜菜夜蛾2龄幼虫，每孔1头，加保鲜膜、加盖后放入(27±1)℃光照培养箱中。48小时后检查结果。以拨针轻触虫体反应不正常或无反应者为死亡。
甜菜夜蛾属鳞翅目夜蛾科害虫，具有咀嚼口器，采用药剂配制：用万分之一天平量瓶称取化合物样品，用二甲基甲酰胺(DMF)配制成母液，再用含0.1％曲拉通X-100的水溶液配制测定药液。
操作过程：将苋菜叶清洗干净，用打孔器器将干净苋菜叶打成直径2cm叶碟，在药液中浸渍10s，晾干后将叶碟放入10孔试验盒中，接入甜菜夜蛾2龄幼虫，每孔1头，加保鲜膜、加盖后放入(27±1)℃光照培养箱中。48小时后检查结果。以拨针轻触虫体反应不正常或无反应者为死亡。
结果见表1-表4。
(式I)
表1式I化合物对各种害虫的致死率结果
表2式I化合物对桃蚜的杀虫活性(24h)
表3式I化合物对桃粉蚜的杀虫活性(24h)
表4式I化合物对棉蚜的杀虫活性(24h)
工业应用
本发明提供了结构通式如式I所示硝基缩氨基胍类化合物及其制备方法与应用。该化合物是本发明的发明人经过广泛调研和合理设计，通过对大量化合物的筛选，筛选出的一类优选的杀虫活性高，且制备方法简便，并提供了一条优选的工艺路线，安全性好，成本低廉，使得该化合物的实际应用价值大大提高。
杀虫活性实验表明，式(I)所示硝基缩氨基胍类化合物对蚜虫、飞虱、棉铃虫、甜菜夜蛾等农作物害虫具有很高的防效，可用作植物杀虫剂使用。
(式I)
Claims (27)
1.式I所示化合物或其药学上可接受的盐：
其中：
R1为C1～C10饱和或不饱和脂肪烃基、苄基、卤代吡啶甲基、卤代噻唑甲基、四氢呋喃甲基或噁唑甲基；
R2为氢、C1～C5饱和或不饱和脂肪烃基、苯基或吡啶基；
R3为氢、C1～C10饱和或不饱和脂肪烃基、呋喃基、苯基或苄基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述R1为C1～C10不饱和脂肪烃基、卤代吡啶甲基、卤代噻唑甲基或四氢呋喃甲基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：所述R1为烯丙基、炔丙基或氯代吡啶甲基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述R2为氢或C1～C5饱和或不饱和脂肪烃基。
5.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：所述R2为氢。
6.根据权利要求1-5中任一所述的化合物，其特征在于：所述R3为C1～C10饱和或不饱和脂肪烃基。
7.根据权利要求6所述的化合物，其特征在于：所述R3为C3～C7饱和或不饱和脂肪烃基。
8.一种制备权利要求1所述化合物的方法，包括以下步骤：
1)硝基胍与水合肼反应生成式II结构通式所示的化合物；
2)将式II结构通式所示的化合物与式III结构通式所示的化合物在酸催化作用下反应，生成式IV结构通式所示的化合物；
3)将式IV结构通式所示的化合物与式V结构通式所示的化合物在碱催化作用下反应，生成式I结构通式所示的化合物；
R1-X
(式V)
其中，式II和式III中的R2为氢、C1～C5饱和或不饱和脂肪烃基、苯基或吡啶基，
R3为氢、C1～C10饱和或不饱和脂肪烃基、呋喃基、苯基或苄基，
式V中的R1为C1～C10饱和或不饱和脂肪烃基、苄基、卤代吡啶甲基、卤代噻唑甲基、四氢呋喃甲基或噁唑甲基，
式V中的X为Cl、Br、I、
或F3CSO2O-。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述R1为C1～C10饱和或不饱和脂肪烃基、卤代吡啶甲基、卤代噻唑甲基或四氢呋喃甲基。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述R1为烯丙基、炔丙基或氯代吡啶甲基。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述R2为氢或C1～C5饱和或不饱和脂肪烃基。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述R2为氢。
13.根据权利要求8-12中任一所述的方法，其特征在于：所述R3为C1～C10饱和或不饱和脂肪烃基。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述R3为C3～C7饱和或不饱和脂肪烃基。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为水；所述反应的反应温度为45-70℃；步骤1)中所述硝基胍与水合肼的摩尔比为(1∶1)-(1∶1.5)。
16.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为无水乙醇或甲醇；所述反应的反应温度为50-80℃；所述反应中所用的酸为醋酸或对甲苯磺酸；步骤2)中式II结构通式所示的化合物与式III结构通式所示的化合物的摩尔比为(1∶1)-(1∶1.2)。
17.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；所述反应的反应温度为0-50℃；所述反应中所用的碱为氢化钠、乙醇钠、甲醇钠或氨基钠；步骤3)中式IV结构通式所示的化合物与式V结构通式所示的化合物的摩尔比为(1∶1.2)-(1∶2.5)。
18.权利要求1-7中任一所述的化合物或其药学上可接受的盐或含有它们中任何一种的药物组合物在制备植物杀虫剂中的应用。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：所述植物杀虫剂为杀灭同翅目害虫和/或鳞翅目害虫的杀虫剂。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于：所述同翅目害虫为下述六个科中的至少一科：蚜科、粉虱科、飞虱科、木虱科、叶蝉科和蚧科；所述鳞翅目害虫为夜蛾科和/或菜蛾科。
21.一种植物杀虫药物或制剂，它的活性成分为权利要求1-7中任一所述的化合物或其药学上可接受的盐。
22.根据权利要求21所述的植物杀虫药物或制剂，其特征在于：所述植物杀虫药物或制剂中活性成分的质量百分含量为0.01％-99.99％。
23.根据权利要求21或22所述的植物杀虫药物或制剂，其特征在于：所述植物杀虫药物或制剂为杀灭同翅目害虫和/或鳞翅目害虫的药物或制剂。
24.根据权利要求23所述的植物杀虫药物或制剂，其特征在于：所述同翅目害虫为下述六个科中的至少一科：蚜科、粉虱科、飞虱科、木虱科、叶蝉科和蚧科；所述鳞翅目害虫为夜蛾科和/或菜蛾科。
25.权利要求21-24中任一所述的植物杀虫药物或制剂在防治植物害虫中的应用。
26.一种防治植物害虫的方法，是将权利要求21-24中任一所述的植物杀虫药物或制剂施用在植物叶子和/或果实和/或种子上，以及植物叶子和/或果实和/或种子正在生长或预期要生长的环境中；所述植物杀虫药物或制剂的活性成分的施用浓度为1-600mg/L。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于：所述植物杀虫药物或制剂的活性成分的施用浓度为3-50mg/L。
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