KR830000996B1

KR830000996B1 - 1-(2,6-디할로 벤조일)-3-(5-치환된-2-피리디닐)우레아의 제조방법

Info

Publication number: KR830000996B1
Application number: KR1019790002668A
Authority: KR
Inventors: 루이스 미에셀 존
Original assignee: 아더 알 · 훼일; 일라이 릴리 앤드 캄파니
Priority date: 1979-08-06
Filing date: 1979-08-06
Publication date: 1983-05-24
Also published as: KR830001222A

Abstract

내용 없음.

Description

1-(2,6-디할로 벤조일)-3-(5-치환된-2-피리디닐)우레아의 제조방법

본 발명은 살충제로 유용한 다음 구조식(Ⅰ)의 1-(2,6-디할로벤조일)-3-(5-치환된-2-피리디닐)우레아 및 이의 산부가염 및 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서

X는 염소 또는 불소,

R'은 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸

(단 X 가 불소일 경우 R'은 트리플루오로메틸임)

치환된 우레아로 명명되는 본 발명 화합물은 다음과 같이 번호가 매겨진다.

따라서 이 화합물은 1-(2,6-디할로벤조일)-3-(5-R'-2-피리디닐)우레아, 이의 N-옥사이드, 또는 이의 산부 가염으로 명명된다.

본 발명 화합물은 다음 구조식(Ⅱ)의 2,6-디할로벤조일 이소시아네이트를 다음 구조식(Ⅲ)의 2-아미노피리딘 또는 이의 N-옥사이드와 반응시켜 쉽게 제조할 수 있다.

이 반응은 에틸아세테이트, 디클로로에탄, 메틸렌클로라이드와 같은 비양자성 유기용매내에서 0내지 100℃, 가장 바람직하게는 20내지 50℃에서 수행되며 반응물은 동몰량씩 소모된다.

산부가염은 이소시아네이트와 2-아미노피리딘을 반응시켜 생성된 염기를 통상의 방법으로 적절한 산과 반응시켜 제조할 수 있다. Pka의 값이 3또는 그 이하인 산, 예를들면 염산 또는 브롬화수소산, 무기산 등이 바람직하다.

출발물질로 사용된 2,6-디할로벤조일 이소시아네이트는 상업적으로 유용하며 상응하는 2,6-디할로벤즈 아미드를 다음 문헌에 공지되어 있는 방법에 따라 옥살릴 클로라이드와 반응시켜 쉽게 제조할 수 있다.

[참조 : Speziale 등의 J. Org. Chem. 27 3742 (1962)와 Wellinga 등의 J. Agric. Food. Chem. 21, 348 및 993 (1973)].

이반응을 수행하는데 필요한 진보된 방법이 실시예 5에 기술되어 있다.

출발물질인 5-브로모- 및 5-클로로-2-아미노피리딘은 상업적으로 유용하다. 5-(트리플루오로메틸)-2-아미노피리딘은 미합중국 특허원 제3,681,369호에 기술된 방법으로 제조될 수 있다. 이의 N-옥사이드는 Deady의 Synthetic Communiations 7(8), 509-514 (1977)에 기술된 방법으로 제조한다. 생성된 2-아미노피리딘 N-옥사이드를 공지된 방법으로 2,6-디할로벤조일 이소시아네이트와 반응시켜 최종적인 생성물의 N-옥사이드를 수득한다.

다음 실시예는 본 발명 화합물의 합성을 설명한다.

[실시예 1]

1-(2,6-디클로로벤조일)-3-(5-클로로-2-피리디닐)우레아

2,6-디클로로벤조일 이소시아네이트(2.2g, 0.01몰)과 5-클로로-2-아미노피리딘(1.3g, 0.01몰)을 실온에서 50㎖의 에틸아세테이트에 용해시키고 반응혼액을 실온에서 철약(약18시간)교반한다. 용매를 증발시키고 물을 가한 후 생성물을 에틸아세테이트로 추출한다. 에틸아세테이트를 증발시키고 생성물을 에탄올로 재결정시켜 표제화합물을 수득한다.

융점 : 211 내지 215℃

원소분석 :

계산치 : C, 45.31; H, 2.34; N, 12.19.

실측지 : C, 45.12; H, 2.64; N, 12.36.

[실시예 2]

1-(2,6-디클로로벤조일)-3-(5-브로모-2-피리디닐)우레아

2,6-디클로로벤조일 이소시아네이트(2.16g, 0.01몰)과 5-브로모-2-아미노피리딘(1.73g, 0.01몰)을 실온에서 50ml의 에틸아세테이트에 용해시키고 반응혼액을 실온에서 4시간 교반하면 생성물이 침전된다. 이것을 여과분리시키고 에탄올로 재결정시켜 표제화합물을 수득한다.

융점 : 228 내지 230℃

수득량 : 2.0g

원소분석 :

계산치 : C, 40.14; H, 2.07; N, 10.80

실측지 : C, 39.95; H, 1.94; N, 10.60

[실시예 3]

1-(2,6-디클로로벤조일)-3-(5-트리플루오로메틸-2-피리디닐)우레아

2,6-디클로로벤조일 이소시아네이트(1.1g, 0.005몰)과 5-(트리플루오로메틸)-2-아미노피리딘(800mg, 0.005몰)을 실온에서 50ml의 에틸아세테이트에 용해시키고 실온에서 철야(약 18시간)교반한다. 용매를 증바시키고 생성물을 에탄올로 재결정시켜 표제화합물을 수득한다.

융점 : 228 내지 230℃

수득량 : 200mg

원소분석 :

계산치 : C, 44.47; H, 2.13; N, 11.11.

실측지 : C, 44.42; H, 2.19; N, 11.18.

[실시예 4]

1-(2,6-디클로로벤조일)-3-(5-클로로-2-피리디닐)우레아

5-클로로-2-아미노피리딘(450g,3.5몰)과 5,000ml의 1,2-디클로로 에탄을 함께 슬러리화한다. 플라스크에 질소를 공급하고 냉수욕을 사용하면 온도가 20℃로 내려간다. 2,6-디클로로-벤조일 이소시아네이트(912g, 4.2몰)을 1시간에 걸쳐, 온도를 30℃이하로 유지시키면서 적가한다. 반응혼액을 10분동안 교반하고 냉수욕을 제거한 후 뜨거운 탭수욕(약 55℃)를 사용하면 플라스크 온도가 42℃로 올라가는데 40분동안 40℃로 유지시킨다. 용매를 회전증발기상에서 제거한다. 고체잔사를 1ℓ의 메탄올과 슬러리화시키고 냉각 여과하여 표제화합물을 수득한다.

융점 : 219 내지 222℃

수득량 : 1177g

NMR과 IR로 생성물이 동일함을 증명.

[실시예 5]

2,6-디클로로벤조일 이소시아네이트

1ℓ플라스크에 질소를 공급하면서 탈수된 2,6-디클로로 벤즈 아미드(125g, 0.64몰)과 탈수된 톨루엔(300㎖)를 가한다. 질소의 공급을 계속하면서, 옥살릴 클로라이드(100g, 0.79몰)을 실온에서 교반하며 15분간 가한다. 반응혼액을 55℃로 가열하고 55℃에서 철야(약 18시간)교반한다.

반응혼액을 환류가열(111℃)시키고 2시간 환류시킨다. 용매를 진공하에 제거하고 생성물을 134 내지 135℃(플라스크 온도), 131 내지 132℃(증기온도)에서 13mm진공하에 증발시킨다.

수득량 : 127.5(92.5%)

[실시예 6]

1-(2,6-디클로로벤조일)-3-(5-브로모-2-피리디닐)우레아 N-옥사이드

5-브로모-2-아미노피리딘 N-옥사이드(0.37g)을 25㎖의 아세토니트릴에 부분적으로 용해시키고 2,6-디클로로벤조일 이소시아네이트(0.5g)을 질소공급하에 실온에서 가한다. 반응혼액을 철야(약 18시간)교반하면 침전물이 생긴다.

이것을 여과분리하여 표제화합물을 수득한다.

융점 : 230 내지 235℃

수득량 : 280mg

원소분석 :

계산치 : C, 38.55; H, 1.99; N, 10.37.

실측지 : C, 38.82; H, 1.98; N, 10.62.

[실시예 7]

1-(2,6-디플루오로벤조일)-3-(5-트리플루오로메틸-2-피리디닐)우레아

5-트리플루오로메틸-2-아미노피리딘(0.7g)을 아세토니트릴에 용해시키고 2,6-디플루오로벤조일 이소시아네이트(0.85g)을 질소공급하에 실온에서 처리하면 즉시 침전물이 생기는데 3시간 교반한 후 고체를 모으고 아세토니트릴로 세척하여 표제화합물을 수득한다.

융점 : 215 내지 220℃

수득량 : 1.0g

원소분석 :

계산치 : C, 48.71; H, 2.34; N, 12.17.

실측지 : C, 48.90; H, 2.39; N, 12.37.

본 발명의 화합물은 딱정벌레목, 예를들어 멕시코 콩딱정벌레, 목화다래바구미, 목화뿌리벌레, 곡류잎딱정벌레, 벼룩잎벌레, 열줄잎벌레, 머리대장, 알팔파바구미, 동글수시렁이, 밀가루벌레, 방아벌레, 쌀바구미, 풍뎅이, 플럼바구미, 화이트 그룹스(white grubs), 파리목, 예를들어 집파리, 노랑모기, 파리 호른파리(horn fly), 금파리, 배추꽃파리, 캐로트러스트(Carrot rust)파리, 나비목 예를들어 나방(Codling moth), 거세미 나방, 옷좀나방, 화랑곡나방, 잎말이나방, 왕담배나방, 조명나방, 배추흰나비, 개비지루퍼(Cabbage looper), 목화 다래나방, 도롱이벌레, 텐트나방, 도둑나방 및 메뚜기목, 예를들어 독일바퀴 및 미국 바퀴등을 포함하는 여러가지 목의 곤충의 구제에 유효하다.

또한 본 발명의 화합물은 소구더기, 파리, 모기, 가문비나무의 봉오리 벌레, 솜벌레, 타바니드 파리, 담배의 봉오리벌레, 거염벌레, 콩거염벌레, 황색줄무늬 거염벌레, 조명충나방, 감자잎의 뛰는 벌레, 옥수숫대 나무좀, 메뚜기, 목화벼룩, 밀줄기잎벌, 말파리, 거미, 구더기, 콩 풀쇄기, 피카안 바구미, 가장자리가 하얀 딱정벌레, 피카안 호두케이스베어더(Pecan nut casebearer), 분홍솜벌레, 어두운 딱정벌레, 히코리 깍지벌레, 호두 풀쐐기, 담배뿔벌레 루퍼(looper), 이집트 목화잎벌레, 바퀴 녹색클로버벌레, 알팔파 풀쐐기, 옥수수잎 딱정벌레, 잎파리, 등에 마름모꼴 무늬가 있는 나방, 붉은 목 땅콩벌레, 줄기나무좀, 담배 딱정벌레, 해바라기 나방, 토마토 요충, 동양과일나방, 복숭아나무좀, 멜론파리, 수입배추벌레, 작은 복숭아나무좀, 포도뿌리나무좀, 잔디등에, 후추바구미, 세줄이 있는 딱정벌레, 해바라기, 딱정벌레, 말파리, 포도딸기나방, 쉬프 케트(sheep ked) 및 리프 로울러(leaf roller)과 같은 기타의 곤충을 구제하는데도 유용하다.

본 발명의 화합물은 곤충에서 일어나는 변태의 기작을 방해하여 곤충의 죽음을 유도함으로써 작용하며 또한 곤충에 의한 섭취가 이러한 기작을 자극하는 데 필요하다는 것을 알 수 있다. 곤충이 변태의 한단계에 도달할 때까지 어떤 곤충의 죽음이 지연되는 동안 이러한 작용은 곤충을 구제 및 억제하는 실질적인 결과를 나타낸다.

따라서 본 발명은, 본 발명의 화합물 유효량을 곤충의 거주지에 사용함을 특징으로 하여 곤충을 억제하는 방법에 관한 것이다. 토양, 공기, 물, 식품, 비료, 불활성물질, 곡물과 같은 저장물질 등의 거주지는 제거될 곤충이 성장할 수 있는 환경이 될 수 있다.

본 발명의 화합물은 거주지의 성질, 곤충의 말연형태 및 그 정도등에 따라 거주지에 0.001내지 10lb/에이커의 양, 바람직하게는 0.1 내지 1lb/에이커를 사용하며 분무와 같은 방법으로 사용한다.

본 발명의 화합물은 각 시용의 경우에 제제형태로 공급되는 것이 바람직하다. 이 화합물은 물, 유기액체, 계면활성제, 비활성고체 등과 같은 여러가지 보조제와 함께 제형화될 수 있다. 적절한 계면활성제는 나트륨 라우릴 설페나트륨 도데실, 벤젠설포 네이트 등과 같은 음이온성 제제, 폴리에틸렌 글리콜 P-노닐페닐에테르와 같은 비이온성 제제 등을 포함하며 흔히 혼합물이 바람직하게 사용된다. 제제형태는 액제, 분제, 입제, 에어로졸 등의 형태를 취하며 완만하게 방출시키는 제제형태아 또는 곤충의 거주지에 시용하기 전에 물로 희석해야하는 제제형태에서와 같이 농축시킨다. 제형화의 많은 방법은 공지되어 있으며, 본 발명을 수행하는데 사용될 수 있다.

이러한 살충제 제제형태에서의 활성제제의 농도는 보통 0.1 내지 90 중량 %이다. 일반적으로 상술한 농도의 제형은 거주지에 사용하기 전에 물로 희석하거나, 어떤 경우에는 케로렌으로 희석하며 전형적으로 희석한 제제의 농도는 약 0.1 내지 1,000ppm 정도이다.

본 발명의 화합물의 살충제 활성은 살충제 그물내에서 거염벌레 스포도프테라 에리다니아(Spodoptera eridania)의 유충에 대하여 화합물의 제형의 효율을 시험하여 결정된다. 이들 곤충은 레피도프테라(Lepidoptera)목에 속하며 매년 수백만달러에 달하는 피해를 준다. 본 발명 화합물은 거염벌레를 제거하는데 특히 유효하다.

상기 제제를 식물에 잎에 투여하고 이어서 유충을 이 잎에서 자라게 한다. 1내지 1,000ppm 사이에서 여러가지 농도로 화합물을 시험한다.

시험물질 10㎎을, 1:1의 무수에탄올과 아세톤의 혼합물 1ℓ당 23g의 톡시물 R+13g의 톡시물를 녹여 제조한 용매 1㎖에 녹인다. 톡시물 R 및 톡시물 S는 각각 일리노이주 노스필드에 있는 스테판 케미칼 캄파니가 생산한 설포네이트/비이온성 혼합물이다. 다음에 물을 가하여 1,000ppm의 농도로 시험화합물을 함유하는 용액 10㎖를 수득한다. 이와 달리 11mg의 화합물을 사용하여 11㎖의 용액을 제조하며 여기서 10㎖는 1,000ppm의 처리용액으로 사용하고 나머지 1㎖는 물로 더욱 희석하며 100ppm의 화합물을 함유하는 처리용액을 수득한다. 보다 낮은 농도의 화합물의 제제는 동일한 용매를 사용하여 유사하게 제조된다.

시험 화합물의 각 용액을, 1개의 포트당 6내지 10그루의 식물을 함유하는 4평방인치의 콩식물의 포트 2개에 분무한다. 식물을 건조시키고 12개의 잎을 제거한 후 자른 끝부분을, 물에 침지시킨 셀루코튼에 싼다. 잎을 100×20mm의 플라스틱 페트리 디쉬 6개에 나누어 넣는다.

제2및 제3 유충단계에 있는 5마리의 거염벌레(Spotoptera eridania)를 각각 3개의 디쉬내에 넣는다. 상기 디쉬를 약 4일 동안 실온 및 상대습도가 각각 78℃및 51%로 조절된 방에 넣고 시험 화합물의 효과를 우선 측정한다. 그후 원래의 처리된 포트로부터 얻은 2개의 신선한 잎을 각 디쉬에 넣는다. 상기 디쉬를 다시 온도 및 습도가 조절된 방에서 3일동안 유지시킨다. 마지막 7일째에 다시 측정한다.

각 종류의 살아있는 유충의수를 세어 살균효과를 측정하며 사용한 평가지수(대조치)는 다음과 같다.

0=유충이 모두 살아 있음.

1=50% 이상의 유충이 살아있음.

2=50% 이하의 유충이 살아있음.

3=유충이 모두 죽음.

이 시험의 결과를 다음 표 1에 기술한다. 표에서 1열은 제조예에 사용한 화합물으 번호이고, 2열은 제제내에서의 시험화합물의 농도를 나타낸 것이고 3열에서 6열까지는 시험된 화합물에 대해 제4일 및 7일에 측정된 평가지수를 나타낸 것이다.

[표 1]

더욱 상세하게 하면, 본 발명의 화합물을 저농도로 하여 상술한 방법과 유사하게 시험한다. 이 시험에서는 디쉬당 살아있는 유충의 수를 세어서 아보트의 공식을 사용하여 대조 백분율을 측정한다.

[참조 : 더블류, 더블류, 아보트 " A Method of Computing the Effectiveness of an Insectide", J. Econ, Entomol. 18, 265-7 (1925)]

대조백분율=

×100

결과를 다음 표 2에 나타낸다.

[표 2]

[실시예 8]

다음은 본 발명의 화합물을 사용하여 제조된 수화제의 실례이다.

유효성분 및 부형제를 리본 혼합기에서 서로 혼합한 후 햄머밀에 부어 입자크기를 감소시키고 더욱 혼합한다. 이 혼합물을 유동에너지밑에 통과시켜 5내지 15마이크론의 입자크기를 갖는 물질을 수득한다.

Claims

다음 구조식(Ⅱ)의 2,6-디할로벤조일 이소시아네이트를 다음 구조식(Ⅲ)의 2-아미노피리딘 또는 이의 N-옥사이드와 반응시킴을 특징으로 하여 다음 구조식 (I)의 화합물 및 이의 산부가염 또는 이들의 N-옥사이드를 제조하는 방법.

상기 구조식에서 X는 염소 또는 불소, R'은 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸 (단 X가 불소일 경우 R'은 트리플루오로메틸임)