CN101817782B - 一种烟磺酰胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，涉及农药合成技术，特别涉及一种烟磺酰胺的合成方法，该方法采用了全新的巯基制备，采用硫氢化钠代替硫化钠制备多硫化钠，提高了反应的速率，同时通过提高反应温度，缩短反应时间的方式，大大降低了巯基制备中的副反应发生的几率，从而提高了最终产物的纯度和产率，降低了生产的成本。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及农药中间体的合成技术，特别涉及合成除草剂烟嘧磺隆中间体的合成方法。
背景技术
烟磺酰胺，化学名称为2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺。其物理性质：纯品为白色晶体，国内工业级含量大于等于95％，2-氨基磺酰基-N，N一二甲基烟酰胺是合成烟嘧磺隆的中间体，并且是合成路线中收率最低的一步，改进这一反应将有利于提高烟嘧磺隆的总收率。烟嘧磺隆是超高效、广谱、低毒和高选择性除草剂。其作用机理为：内吸性除草剂，可为杂草茎叶和根部吸收，随后在植物体内传导，造成敏感植物生长停滞、茎叶褪绿、逐渐枯死。此外，该除草剂对哺乳动物和鱼类毒性较低，在环境中易分解。
目前国内合成烟磺酰胺主要是以2-氯-N，N-二甲基烟酰胺为起始原料。其主要原料包括：硫化钠，硫磺，浓盐酸，氯气和氨水等。而2-氯-N，N-二甲基烟酰胺自制或购买。
烟磺酰胺现有的生产技术已经基本成熟且制备方法较多，主要是以2-氯-N，N-二甲基烟酰胺为起始原料；先是硫化钠与硫磺反应生成多硫化钠，然后再与2-氯-N，N-二甲基烟酰胺反应取代氯原子，制得2-巯基-3-N，N-二甲基烟酰胺；通氯气氧化氯化巯基得磺酰基；最后，滴加氨水氨化制得2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺。该工艺虽然已经成熟但仍存在一些不足之处：
1.现在主要生产的烟磺酰胺含量在95％左右，在制取烟磺酰胺时收率较低，造成整个工艺成本较高；
2.生产工艺过程中周期太长。特别是磺化工艺操作中，2-氯-N，N-二甲基烟酰胺与多硫化钠反应，回流保温16个小时以上。
由于上述缺点的存在，及其不利于烟磺酰胺的规模型工业化生产。
发明内容
本发明针对上述制备方法存在的不足，提供一种新的烟嘧磺隆中间体的合成方法，该方法采用了全新的巯基制备，采用硫氢化钠代替硫化钠制备多硫化钠，提高了反应的速率，同时通过提高反应温度，缩短反应时间的方式，大大降低了巯基制备中的副反应发生的几率，从而提高了最终产物的纯度和产率，降低了生产的成本。
本发明的技术方案如下：
烟磺酰胺的合成方法，主要包括巯基制备，氧化氯化和胺化三个生产步骤，其中在巯基制备的过程中，采用硫磺，硫氢化钠，氢氧化钠和水制备多硫化钠，其配比按摩尔比为：1.0-1.2∶1.0-1.3∶1.0-1.3∶2.5-7.5，由于采用了硫氢化钠代替现有的硫化钠作为反应的原料，而硫氢化钠的纯度比硫化钠高，这样就从一个方面提高了反应的收率，同时由于控制了上述各个物质之间的用量配比，提高了巯基制备的反应速度，也就缩短了整个制备反应的时间，当配料比低时反应速度慢，反应收率不稳定；而配料比过高时对反应无明显促进作用反而造成原料浪费，成本上升，故此选择上述的用量比例。
除此之外，发明人还发现，现有技术中，当巯基制备时，2-氯-N，N-二甲基烟酰胺与多硫化钠反应时一般控制温度在100-108℃，而反应时间也需要16小时以上，但是通过这种工艺制备的2-巯基-3-N，N-二甲基烟酰胺，其收率较低，且纯度不高，究其原因就是由于在该反应温度和时间范围时，巯基化反应的同时还会存在较多的副反应，从而影响了最终的收率和纯度，而发明人经过长期试验和摸索后，将该反应条件调整为反应温度120-145℃，反应时间为5-10h，由于提高了反应的温度，从而提高了反应的速度，同时，在该温度范围内，多硫化钠不会发生太多的转变，从而降低了副反应发生的几率；同时严格控制反应时间在5-10h，优选控制在125-130℃和5-6h，在这个范围内反应效果最好，这是由于再延长反应的时间，反而会造成已经巯基化的产品变性，从而降低最终的收率，影响下一步的反应。
由此可见本发明着重调整了多硫化钠的制备工艺和巯基化时的反应温度和时间，正是由于多硫化钠的纯度得到了很大的提高，杂质的含量大大降低，才使得巯基化时可以提高反应的温度，并缩短反应的时间，从而在其共同作用下，降低副反应发生的几率，从而提高了最终的收率和纯度，有利于下步反应的进行。
本发明所述的整个制备工艺如下：
第一步：巯基制备
在带有回流装置的反应器中，加入配方量的硫磺，硫氢化钠，氢氧化钠和水，开启搅拌和加热装置，回流保温1h，回流温度为105-120℃，制得多硫化钠；降温至60-65℃，加入2-氯-N，N-二甲基烟酰胺，升温至120-145℃回流反应5-10h；加水，当体系温度降至到50-60℃时，加入浓盐酸酸化，当溶液酸化至PH＝3-4后，搅拌20min，复测PH不变，表示酸化完毕；过滤，得2-巯基-3-N，N-二甲基烟酰胺水溶液；
第二步：氧化氯化
在30℃以下，向上述制备的2-巯基-3-N，N-二甲基烟酰胺水溶液加入二氯甲烷，二氯甲烷的用量为步骤一中2-氯-N，N-二甲基烟酰胺重量的5.4-6.5倍，降温至0-15℃，开始通入氯气，当料液由黄色变澄清再变乳白色，并无氯气冒出，表示通氯气结束；通氯气完毕后，分层，萃取，得到2-氯磺酰基-3-N，N-二甲基烟酰胺二氯甲烷溶液；
第三步：氨化
降温至0-20℃，向2-氯磺酰基-3-N，N-二甲基烟酰胺二氯甲烷溶液中滴加氨水。当溶液PH＝7-10时，表示滴加结束，加水，抽滤，干燥，得烟磺酰胺。
上述步骤一中，为了达到最佳的配比，且适应采用硫氢化钠制备多硫化物的改变，发明人将2-氯-N，N-二甲基烟酰胺与硫氢化钠的摩尔比为1∶1.6-2.0，在该比例范围内，可以达到最佳的收率，其中可以进一步的控制2-氯-N，N-二甲基烟酰胺与硫氢化钠的摩尔比为1.6-1.8。
综上所述，通过上述的工艺改进，最终获得的烟磺酰胺，其纯度在95％以上，收率可达89％以上，相对传统的合成工艺收率提高了15％以上，降低了生产成本提高了整体的生产效率，并且巯基制备时间缩短至了5-10个小时，缩短了生产周期，在生产中该方法过程连续性和收率稳定。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，下述实施例中所采用的硫氢化钠为二水硫氢化钠，所提供的用量为二水硫氢化钠的用量。
实施例1
巯基制备
检查3000升碳钢釜底阀是否呈关闭状态，加入计量好的水360kg开启搅拌，打开人孔盖，将110.0kg硫磺、288.0kg硫氢化钠和163.3kg氢氧化钠加入釜中，封上人孔盖，打开升温回流装置，加热釜内物料至回流(大约108℃)，计时回流1.0小时后制取多硫化钠反应结束。降温至60℃，加入计量好的386.4kg纯度95％2-氯-N，N-二甲基烟酰胺。升温至130℃，回流保温5小时，反应结束。降温至80℃，加入1000kg水。料液温度在50-60℃时滴加浓盐酸酸化。当溶液酸化至PH＝3，搅拌20min，复测PH不变，表示酸化完毕。升温至70-80℃，趁热抽滤，用100kg热水淋洗沉淀物，将滤液合并，得到2-巯基-3-N，N-二甲基烟酰胺的水溶液，收率在95％以上。
氧化氯化
将上步的2-巯基-3-N，N-二甲基烟酰胺水溶液转入5000升碳钢陶瓷釜中，降温至30℃以下，加入2000kg二氯甲烷。再继续降温至0℃，开始通入氯气。整个通氯气过程料液温度保持在0-15℃，当料液由黄色变澄清再变乳白色，刚好无氯气冒出，表示通氯气结束。关闭氯气钢瓶，关闭搅拌，静置1h，分层。用200kg二氯甲烷萃取，静置1h。合并二氯甲烷层，得到2-氯磺酰基-3-N，N-二甲基烟酰胺的二氯甲烷溶液，本步收率在96％以上。
氨化
将2-氯磺酰基-3-N，N-二甲基烟酰胺的二氯甲烷溶液加入到3000升碳钢陶瓷釜中，打开冷冻盐水阀门，将釜内物料冷至0℃以下，开始滴加氨水，时间控制在6～7小时为最佳，控制釜内物料温度在0-20℃。当溶液PH＝9时，停止滴加氨水。10min后复测PH不变，表示滴加结束。PH值合格后，开始在该温度下保温反应0.5小时。完成后向釜内加入600kg水，搅拌40min，抽滤，干燥，得到烟磺酰胺成品859.5kg，纯度在95％以上，本步收率在98％以上。二氯甲烷转入回收釜内，回收套用。
实施例2
巯基制备
检查5000升碳钢釜底阀是否呈关闭状态，加入计量好的水288kg开启搅拌，打开人孔盖，将206.8kg硫磺、501.2kg硫氢化钠和260.6kg氢氧化钠加入釜中，封上人孔盖，打开升温回流装置，加热釜内物料至回流(大约108℃)，计时回流1.5小时后制取多硫化钠反应结束。降温至65℃，加入计量好的773kg纯度95％2-氯-N，N-二甲基烟酰胺。升温至140℃，回流保温6小时，反应结束。降温至80℃，加入2000kg水。料液温度在50-60℃时滴加浓盐酸酸化。当溶液酸化至PH＝3，搅拌20min，复测PH不变，表示酸化完毕。升温至70-80℃，趁热抽滤，用220kg热水淋洗沉淀物，将滤液合并，得到2-巯基-3-N，N-二甲基烟酰胺的水溶液，收率在96％以上。
氧化氯化
将上步的2-巯基-3-N，N-二甲基烟酰胺水溶液转入8000升碳钢陶瓷釜中，降温至30℃以下，加入3900kg二氯甲烷。再继续降温至0℃，开始通入氯气。整个通氯气过程料液温度保持在0-15℃，当料液由黄色变澄清再变乳白色，刚好无氯气冒出，表示通氯气结束。关闭氯气钢瓶，关闭搅拌，静置1h，分层。用400kg二氯甲烷萃取，静置1h。合并二氯甲烷层，得到2-氯磺酰基-3-N，N-二甲基烟酰胺的二氯甲烷溶液，本步收率在96％以上。
氨化
将2-氯磺酰基-3-N，N-二甲基烟酰胺的二氯甲烷溶液加入到6000升碳钢陶瓷釜中，打开冷冻盐水阀门，将釜内物料冷至0℃以下，开始滴加氨水，时间控制在6～7小时为最佳，控制釜内物料温度在0-20℃。当溶液PH＝9时，停止滴加氨水。10min后复测PH不变，表示滴加结束；PH值合格后，开始在该温度下保温反应0.5小时；完成后向釜内加入1000kg水，搅拌40min，抽滤，干燥，得到烟磺酰胺成品868.4kg，纯度在94％以上，本步收率在98％以上。二氯甲烷转入回收釜内，回收套用。
实施例3
巯基制备
检查5000升碳钢釜底阀是否呈关闭状态，加入计量好的水864kg开启搅拌，打开人孔盖，将248.2kg硫磺，665.6kg硫氢化钠，339.6kg氢氧化钠加入釜中，封上人孔盖，打开升温回流装置，加热釜内物料至回流(大约108℃)，计时回流1.0小时后制取多硫化钠反应结束。降温至65℃，加入计量好的773kg纯度95％2-氯-N，N-二甲基烟酰胺。升温至135℃，回流保温5小时，反应结束。降温至75℃，加入2000kg水。料液温度在50-60℃时滴加浓盐酸酸化。当溶液酸化至PH＝3，搅拌20min，复测PH不变，表示酸化完毕。升温至70-80℃，趁热抽滤，用220kg热水淋洗沉淀物，将滤液合并，得到2-巯基-3-N，N-二甲基烟酰胺的水溶液，收率在96％以上。
氧化氯化
将上步的2-巯基-3-N，N-二甲基烟酰胺水溶液转入8000升碳钢陶瓷釜中，降温至30℃以下，加入4000kg二氯甲烷。再继续降温至0℃，开始通入氯气。整个通氯气过程料液温度保持在0-15℃，当料液由黄色变澄清再变乳白色，刚好无氯气冒出，表示通氯气结束。关闭氯气钢瓶，关闭搅拌，静置1h，分层。用400kg二氯甲烷萃取，静置1h。合并二氯甲烷层，得到2-氯磺酰基-3-N，N-二甲基烟酰胺的二氯甲烷溶液，本步收率在96％以上。
氨化
将2-氯磺酰基-3-N，N-二甲基烟酰胺的二氯甲烷溶液加入到6000升碳钢陶瓷釜中，打开冷冻盐水阀门，将釜内物料冷至0℃以下，开始滴加氨水，时间控制在6～7小时为最佳，控制釜内物料温度在0-20℃。当溶液PH＝9时，停止滴加氨水。10min后复测PH不变，表示滴加结束；PH值合格后，开始在该温度下保温反应0.5小时；完成后向釜内加入1000kg水，搅拌40min，抽滤，干燥，得到烟磺酰胺成品860kg，纯度在95％以上，本步收率在98％以上。二氯甲烷转入回收釜内，回收套用。
比较例
巯基制备
检查3000升碳钢釜底阀是否呈关闭状态，加入360kg水，开启搅拌，打开人孔盖，将110.0kg硫磺和364.0kg纯度60％的硫化钠加入釜中，封上人孔盖，打开升温回流装置，加热釜内物料至回流(大约104℃)，计时回流3.0小时后制取多硫化钠反应结束。降温至75℃，加入计量好的386.4kg纯度95％2-氯-N，N-二甲基烟酰胺。升温至108℃，回流保温16小时，反应结束。降温至80℃，加入1000kg水。料液温度在50-60℃时滴加浓盐酸酸化。当溶液酸化至PH＝3，搅拌20min，复测PH不变，表示酸化完毕。升温至70-80℃，趁热抽滤，用100kg热水淋洗沉淀物，将滤液合并，得到2-巯基-3-N，N-二甲基烟酰胺的水溶液，收率在80％以下。
氧化氯化
将上步的2-巯基-3-N，N-二甲基烟酰胺水溶液转入5000升碳钢陶瓷釜中，降温至30℃以下，加入1600kg二氯甲烷。再继续降温至0℃，开始通入氯气。整个通氯气过程料液温度保持在0-15℃，当料液由黄色变澄清再变乳白色，刚好无氯气冒出，表示通氯气结束。关闭氯气钢瓶，关闭搅拌，静置1h，分层。用200kg新鲜二氯甲烷萃取，静置1h。合并二氯甲烷层，得到2-氯磺酰基-3-N，N-二甲基烟酰胺的二氯甲烷溶液，本步收率在96％以上。
氨化
将2-氯磺酰基-3-N，N-二甲基烟酰胺的二氯甲烷溶液加入到3000升碳钢陶瓷釜中，打开冷冻盐水阀门，将釜内物料冷至0℃以下，开始滴加氨水，时间控制在6～7小时为最佳，控制釜内物料温度在0-20℃。当溶液PH＝9时，停止滴加氨水。10min后复测PH不变，表示滴加结束。PH值合格后，开始在该温度下保温反应0.5小时。完成后向釜内加入400kg水，搅拌40min，抽滤，干燥，得到烟磺酰胺成品，纯度在95％以上，本步收率在98％以上。二氯甲烷转入回收釜内，回收套用。
由上述的比较例可见，虽然与实施例1采用了类似的配比，但是由于实施例1采用了硫磺、硫氢化钠、氢氧化钠和水的原料制备多硫化钠，所获得的多硫化钠的纯度得到了很大的提高，杂质的含量大大降低，同时可见，实施例1中制取多硫化钠的回流时间较现有技术缩短很多，2-氯-N，N-二甲基烟酰胺与多硫化钠的反应时间较现有技术也有了很大的缩短，而最终的收率却有了很大的提高，这样就证明了，在相同的时间内，采用本发明所述的技术方案，可以获得更好的生产效率得到更多的产品，更有利于企业在生产中的推广和应用。
Claims (3)
1.一种烟磺酰胺的合成方法，其特征在于：所述的制备工艺如下：
第一步：巯基制备
在带有回流装置的反应器中，加入硫磺，硫氢化钠，氢氧化钠和水，开启搅拌和加热装置，回流保温1h，回流温度为105-120℃，制得多硫化钠；降温至60-65℃，加入2-氯-N，N-二甲基烟酰胺，升温至125-145℃回流反应5-10h；加水，当体系温度降至到50-60℃时，加入浓盐酸酸化，当溶液酸化至pH＝3-4后，搅拌20min，复测pH不变，表示酸化完毕；过滤，得2-巯基-3-N，N-二甲基烟酰胺水溶液；
第二步：氧化氯化
在30℃以下，向上述制备的2-巯基-3-N，N-二甲基烟酰胺水溶液加入二氯甲烷，二氯甲烷的用量为步骤一中2-氯-N，N-二甲基烟酰胺重量的5.4-6.5倍，降温至0-15℃，开始通入氯气，当料液由黄色变澄清再变乳白色，并无氯气冒出，表示通氯气结束；通氯气完毕后，分层，萃取，得到2-氯磺酰基-3-N，N-二甲基烟酰胺二氯甲烷溶液；
第三步：氨化
降温至0-20℃，向2-氯磺酰基-3-N，N-二甲基烟酰胺二氯甲烷溶液中滴加氨水，当溶液pH＝7-10时，表示滴加结束，加水，抽滤，干燥，得烟磺酰胺；
其中第一步中所述的硫磺，硫氢化钠，氢氧化钠和水制备多硫化钠时，其配比按摩尔比为：1.0-1.2∶1.0-1.3∶1.0-1.3∶2.5-7.5。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述2-氯-N，N-二甲基烟酰胺与硫氢化钠的摩尔比为1∶1.6-2.0。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：在巯基制备的过程中，2-氯-N，N-二甲基烟酰胺与多硫化钠反应时，反应温度125-130℃，反应时间为5-6h。
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