CN101812037B - 双酚s二缩水甘油醚的制备方法 - Google Patents

双酚s二缩水甘油醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种双酚S二缩水甘油醚的制备方法。其是采用二步法，第一步以双酚S作为原料、环氧氯丙烷既为原料也为溶剂，季铵盐、三苯基磷酸盐等作为催化剂，按一定的比例加入到适当大小的三颈瓶中，加热，搅拌；反应溶液升至一定温度后恒温一定时间，将剩余未发生反应的环氧氯丙烷减压蒸出。第二步加入有机溶剂，并将配制好的一定浓度的氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾的碱液加入到反应体系中，升温至60～80℃，保持2～9个小时，然后倒入去离子水中出料，去掉有机层，去离子水洗涤至无Cl-，抽滤，真空烘干，得到白色固体，产率85-95％。与传统方法相比，本方法所采用的路线具有产率高，纯度高，成本低等特点。

Description

双酚S二缩水甘油醚的制备方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及到一种双酚S二缩水甘油醚的制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优良的耐热性、电绝缘性、力学性能、化学稳定性、介电性、尺寸稳定性好、较小的收缩率和品种多样性等特点，广泛用作电子器件和集成电路的封装材料。占据了整个微电子封装材料97％以上的市场。环氧树脂在电子元器件的生产制造中非常重要，没有环氧树脂就没有电子封装。
制备二缩水甘油醚型环氧树脂的方法主要有两种：一步法和两步法。一步法主要是通过加成、缩合反应制备环氧树脂。这种工艺的缺点是环氧氯丙烷单体消耗量大，反应周期长及污染严重等。近年来，两步法合成环氧树脂的工艺逐渐问世。与一步法相比，两步法工艺具有操作简便，反应周期短，原料消耗低和污染较小的优点。本发明中，第一步没有用任何有机溶剂，减少了环境污染，大过量未反应的环氧氯丙烷可通过减压蒸馏重新回收利用。
双酚S二缩水甘油醚结构如(1)所示。
Figure GSA00000101843400011
双酚S二缩水甘油醚是一种新型热固性树脂，除具有普通双酚A二缩水甘油醚的坚韧、耐水耐腐、良好的抗冲击及电气性能外，由于极性砜基的存在，分子间的作用力增大，还具有更高的耐热性、良好的粘接能力和低的热膨胀系数。并且最终的产物双酚S二缩水甘油醚为固体颗粒或粉末，易于包装，存储和运输。
发明内容
本发明的目的是提供一种双酚S二缩水甘油醚的制备方法，与传统方法相比，本方法所采用的路线具有产率高，纯度高，成本低等特点。
双酚S二缩水甘油醚反应方程式如(2)所示。
Figure GSA00000101843400021
其制备方法如下：
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的3000ml三口瓶中加入0.3～2mol的双酚S、5～30mol环氧氯丙烷和0.01～0.1mol催化剂，搅拌使双酚S充分溶于环氧氯丙烷中，然后加热至95～120℃，保持2～9个小时；将剩余未发生反应的环氧氯丙烷减压蒸出，再将反应体系降温至室温，搅拌情况下向上述反应体系中加入5～30mol有机溶剂、0.9～8mol浓度为30～60wt％的碱液，升温至60～80℃，保持2～9个小时；再出料在装有去离子水的容器中，去掉有机层后用去离子水煮沸0.5～1小时，之后过滤，重复3～5次，直至无Cl-为止(使用AgNO3检验)；然后在100～150℃温度条件下真空干燥24～36小时，即得到高环氧值、低粘度的双酚S二缩水甘油醚产品，产物为白色固体，产率85～95％，环氧值0.50～0.53。
前面步骤中所述的催化剂为季铵盐或三苯基磷，进一步的季铵盐为四丁基氯化铵或者苄基三乙基氯化铵；碱液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中一种或几种的水溶液。
这个反应采用两步法，第一步双酚S与环氧氯丙烷反应，环氧氯丙烷既为反应物又为溶剂，不需要另外加溶剂溶解反应物质。第二步反应中加入有机溶剂，为甲苯、二甲苯、苯、乙苯、二乙苯、四氯化碳中的一种或几种。
本发明合成方法简单，产品稳定性好，粘度低，环氧值高。双酚S二缩水甘油醚易溶于二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氯甲烷等有机溶剂。
附图说明
图1：双酚S二缩水甘油醚的红外(FTIR)谱图。
图2：双酚S二缩水甘油醚的核磁(1H-NMR)谱图。
图3：双酚S二缩水甘油醚的示差量热扫描仪(DSC)谱图。
从双酚S二缩水甘油醚的红外谱图可以看出：1593cm-1，1499cm-1，699cm-1附近的吸收峰，对应于苯环的骨架吸收；1292cm-1，1128cm-1附近对应于砜基弯曲振动；917cm-1附近的吸收峰是环氧结构的特征吸收。经过第二步加入氢氧化钠闭环反应后，羟基峰基本消失，闭环很完全。
通过对单体核磁共振氢谱(图2)的测试，列出各个氢的化学位移和峰面积的积分(1H-NMR300MHz，DMSO-d6)：δH1＝2.68-2.81ppm，(4.6H)；δH2＝3.3ppm，(与H2O的化学位移峰重合)；δH3＝3.9-4.4ppm，(3.93H)；δH4＝7.1ppm，(4.0H)；δH5＝7.8ppm，(4.1H)。
通过DSC(图3)的测定，结果表明，双酚S二缩水甘油醚是一种结晶性环氧树脂，它的熔点是169℃，熔程短，说明产物纯度非常高。
以上三种表征都证明了我们已经合成了双酚S二缩水甘油醚，并且纯度很高。
具体实施方法
实施例1：
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中加入250g的双酚S、1500ml环氧氯丙烷和8.34g四丁基氯化胺，搅拌，使双酚S充分溶于环氧氯丙烷中，加热至95℃，保持5个小时后，将剩余未发生反应的环氧氯丙烷减压蒸出。将反应体系降温至室温，搅拌情况下，加入1500ml苯，654g浓度为30wt％的KOH水溶液于体系中，升温至80℃，反应体系回流，保持2个小时。将反应体系降温至室温。出料在装有去离子水的容器中，去掉有机层。再用去离子水煮沸半个小时，之后过滤，重复5次，直至无Cl-为止(使用AgNO3检验)。然后在120℃条件下真空干燥30小时，得到白色固体颗粒(337g，产率93％，环氧值0.51，170℃下粘度为0.092Pa·s)。
实施例2：
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中加入125g的双酚S、750ml环氧氯丙烷和9.12g三苯基磷，搅拌，使双酚S充分溶于环氧氯丙烷中，加热至95℃，保持5个小时后，将剩余未发生反应的环氧氯丙烷减压蒸出。将反应体系降温至室温，搅拌情况下，加入750ml苯，327g浓度为30wt％KOH水溶液于体系中，升温至80℃，反应体系回流，保持2个小时。将反应体系降温至室温。将反应体系降温至室温。出料在装有去离子水的容器中，去掉有机层。再用去离子水煮沸半个小时，之后过滤，重复5次，直至无Cl-为止(使用AgNO3检验)。然后在120℃条件下真空干燥30小时，得到白色固体颗粒(158g，产率87％，环氧值0.48，170℃下粘度为0.103Pa·s)。
实施例3：
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中加入125g的双酚S、750ml环氧氯丙烷和4.19g四丁基氯化胺，搅拌，使双酚S充分溶于环氧氯丙烷中，加热至95℃，保持5个小时后，将剩余未发生反应的环氧氯丙烷减压蒸出。将反应体系降温至室温，搅拌情况下，加入750ml乙苯，327g浓度为30wt％KOH水溶液于体系中，升温至80℃，保持2个小时。将反应体系降温至室温。出料在装有去离子水的容器中，去掉有机层。再用去离子水煮沸半个小时，之后过滤，重复5次，直至无Cl-为止(使用AgNO3检验)。然后在120℃条件下真空干燥30小时，得到白色粉末固体(163g，产率90％，环氧值0.52，170℃下粘度为0.101Pa·s)。
实施例4：
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中加入250g的双酚S、1500ml环氧氯丙烷和6.81g苄基三乙基氯化铵，搅拌，使双酚S充分溶于环氧氯丙烷中，加热至95℃，保持5个小时后，将剩余未发生反应的环氧氯丙烷减压蒸出。将反应体系降温至室温，搅拌情况下，加入750ml乙苯和750ml四氯化碳，175g浓度为40wt％NaOH水溶液于体系中，升温至80℃，保持2个小时。将反应体系降温至室温。出料在装有去离子水的容器中，去掉有机层。再用去离子水煮沸半个小时，之后过滤，重复5次，直至无Cl-为止(使用AgNO3检验)。然后在120℃条件下真空干燥30小时，得到白色粉末固体(156g，产率86％，环氧值0.50，170℃下粘度为0.089Pa·s)。

Claims (4)

1.一种双酚S二缩水甘油醚的制备方法，其步骤如下：
1)在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中加入0.3～2mol的双酚S、5～30mol环氧氯丙烷和0.01～0.1mol催化剂季铵盐或三苯基膦，搅拌使双酚S充分溶于环氧氯丙烷中，然后加热至95～120℃，保持2～9个小时；
2)将剩余未发生反应的环氧氯丙烷减压蒸出，再将反应体系降温至室温，搅拌情况下向上述反应体系中加入5～30mol有机溶剂、0.9～8mol浓度为30～60wt％的碱液，升温至60～80℃，保持2～9个小时；
3)出料在装有去离子水的容器中，去掉有机层后用去离子水煮沸0.5～1小时，之后过滤，重复煮沸过滤步骤3～5次，直至无Cl-为止；然后在100～150℃温度条件下真空干燥24～36小时，即得到高环氧值、低粘度的双酚S二缩水甘油醚产品。
2.如权利要求1所述的一种双酚S二缩水甘油醚的制备方法，其特征在于：季铵盐为四丁基氯化铵或者苄基三乙基氯化铵。
3.如权利要求1所述的一种双酚S二缩水甘油醚的制备方法，其特征在于：碱液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中一种或几种的水溶液。
4.如权利要求1所述的一种双酚S二缩水甘油醚的制备方法，其特征在于：有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、乙苯、二乙苯、四氯化碳中的一种或几种。
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