CN101810056B - 发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供与发光层粘结剂成分的相容性高的QD保护材料以及使用所述保护材料的驱动寿命长的发光装置。本发明涉及发光装置，其具有在基板上相对向的2个以上电极和设置在其中的2个电极间的发光层，还可在所述电极上具有金属层，其特征在于，所述发光层包含具有原子量总和MA在100以上的A部分的化合物和通过保护材料保护的量子点作为其化学结构的一部分，所述保护材料具有与量子点表面相连接的连接基团和B部分作为其化学结构的一部分，所述B部分的原子量总和MB在100以上，MB和MA满足|MA-MB|/MB≤2的关系，所述原子量总和MB大于保护材料的分子量的1/3，A部分的溶解度参数SA和B部分的溶解度参数SB满足|SA-SB|≤2的关系。

Description

发光装置
相关申请
本申请是要求以日本专利申请2007-256858(2007年9月28日申请)和日本专利申请2008-249144(2008年9月26日申请)为基础的巴黎条约第4条的优选权的专利申请。因此，本申请包含它们的专利申请说明书、附图等中公开的全部事项。
技术领域
本发明涉及使用通过保护材料保护的量子点的发光装置。
背景技术
就发光装置而言，有机电致发光元件(以下简称有机EL元件。)、无机-有机混合发光元件等广泛的基础发光元件及用途的开发值得期待。
有机EL元件是利用到达发光层的电子与空穴再结合时产生的发光的电荷注入型自发光装置。自从T.W.Tang等人于1987年证实了将由荧光性金属螯合物和二胺类分子构成的薄膜层压得到的元件在低驱动电压下能够发出高亮度的光以来，上述有机EL元件的开发逐渐活跃起来。
作为发光层的发光材料，现有的有机荧光材料和有机磷光材料与无机荧光材料相比，光谱宽，色纯度差，为提高其色纯度需要使用滤色片或共振装置。若使用上述滤色片或共振装置，则存在发光得到的光利用率降低、发光色存在视角依赖性及制造费用上升等问题。
为解决上述课题，提议使用被称为量子点(quantum dot；QD)的无机纳米级半导体结晶代替现有的有机材料(专利文献1：日本特表2005-522005号公报)。在这里，将QD与发光层的有机基质材料(ホスト材料)(粘结剂成分)混合，在发光层内形成夹在电极之间的发光矩阵。所述量子点包括通过其粒径控制发光色的半导体微粒和含有掺杂剂的半导体微粒。前者的发光是在由其大小(粒径)确定的波长下的发光，而后者的发光是在掺杂剂固有的发色光下的发光，其各自光谱的半频带宽值窄，色纯度优异。特别是对于前者的QD而言，在制备QD时通过调整粒径可精确且连续地调整QD的发光波长，与后者通过掺杂剂固有的发光色进行控制的QD相比，可实现大范围的色彩重现。
发明内容
但是，由于量子点属于无机结构，所以在与含有发光层的有机类粘结剂成分的溶剂混合制成溶液状态时，出现相分离，形成量子点的凝聚物，该量子点的大小发生变化。若该量子点的大小发生变化，则发光波长发生变化或出现消光，所以存在无法得到所需要的颜色、和/或由消光引起的内部量子效率降低而导致发光效率下降、和/或载体的输送特性发生变化而高电压化或载体平衡发生变化而发光效率降低等的问题。
为解决上述问题，公开了如下方法：作为QD保护材料，使用除作用于QD的官能团以外的部分主要仅由烷基链构成的氧化三正辛基膦(TOPO)或巯基乙醇等化合物保护QD，提高溶液状态下的分散性(专利文献1、专利文献2：日本特开2005-38634号公报)。
另外，非专利文献1[SID-2006会议记录(The Society forInformation Display)]指出，在溶液中将通过TOPO保护的QD与低分子有机EL材料(粘结剂成分)混合，使所述被保护的QD在形成的膜的表面不均匀分布，得到QD的单分子层，有机EL的驱动电压降低。
由于保护QD的TOPO所具有的烷基链与构成三苯基二胺衍生物(TPD)等有机EL材料(粘结剂成分)的芳烃之间的疏液性差异，导致上述被保护的QD单分子层产生相分离，若被烷基链覆盖的QD是通过不均匀分布于空气表面形成的，则已在非专利文献1中进行了叙述。
在非专利文献1中，积极利用TOPO或巯基乙醇等以烷基链为主体的保护材料和以芳烃为主体的粘结剂成分之间相容性的不匹配形成单层膜，但相容性的不良表明膜之间的粘合稳定性低，从寿命特性的观点出发存在问题。这里所谓的寿命是指在一定电流驱动等条件下连续驱动有机EL元件时的亮度减半所需要的时间，亮度半衰期越长的元件驱动寿命越长。
此外，如非专利文献1所示，TOPO或巯基乙醇等以烷基链为主体的保护材料和以芳烃为主体的粘结剂成分之间的相容性差，QD难以均匀分散于粘结剂中。
另外，就非专利文献1的方法而言，涂抹1次难以获得均匀的QD单分子膜，易产生缺陷。若QD的单分子层中存在缺陷，则会产生漏电流现象，寿命降低。因此，采用非专利文献1的方法难以使发光装置的面积扩扩大、寿命变长。
作为抑制发光元件亮度劣化的对策之一，本发明人等着眼于QD保护材料与发光层粘结剂成分之间的相容性。
即使将溶解度参数(SP值)存在差异的材料混合形成薄膜，也是处于不稳定的亚稳态。就所述薄膜而言，当有机分子能够运动时，例如在有机分子的玻璃转化温度(Tg)以上的温度时或即使在Tg以下的温度下也能驱动元件时，有机分子向能量稳定状态移动，即分子按照QD保护材料与粘结剂的接触面积尽可能变小的条件移动。
在这里需要注意驱动中的分子即使在Tg以下的温度下也能够移动。每次将载体输送到临近分子时，载体输送性材料分子的电子结构在基态和阳离子状态或阴离子状态之间重复。在基态和阳离子状态下，通常分子的形态不同，所以在输送载体的同时，分子发生剧烈的分子内运动。在分子相互靠近的薄膜中，分子内运动转化为分子间的相对运动，换言之，即使在Tg以下，分子经驱动也可以移动。
另一方面，即使在有机分子可移动的情况下，但QD保护材料和粘结剂的SP值不存在差异时，由于分散的状态属于能量稳定状态，所以膜的凝集状态难以发生变化，是稳定的。即，凝集所产生的消光或发光波长的变化、载体输送特性的变化小，可获得长驱动寿命的发光元件。
本发明所涉及的发光装置是具有在基板上相对向的2个以上电极和设置在其中的2个电极间的发光层，还可在所述电极上具有金属层的发光装置，其特征在于：
所述发光层包含具有原子量总和MA在100以上的A部分的化合物和通过保护材料保护的量子点作为其化学结构的一部分，
所述保护材料具有连接基团和B部分作为其化学结构的一部分，所述连接基团产生与量子点表面相连接的作用，所述B部分的原子量总和MB在100以上，所述原子量总和MB与上述原子量总和MA满足下列式(I)的关系，所述原子量总和MB大于保护材料的分子量的1/3，
上述A部分的溶解度参数SA和上述B部分的溶解度参数SB满足下列式(II)的关系。
|MA-MB|/MB≤2  式(I)
|SA-SB|≤2     式(II)
由于发光层所含的化合物具有上述A部分，上述量子点(QD)的保护材料具有上述B部分，所述A部分和B部分满足上述式(I)、(II)的关系，所以所述A部分和所述B部分的分子极性匹配良好，上述发光层所含化合物和上述QD保护材料的相容性提高。因此，可防止被上述保护材料保护的QD凝集，得到长驱动寿命且具有良好色纯度的发光装置。
在这里，上述发光层所含的化合物在所述发光层中所占的比例越高，将上述QD保护材料均匀分散于所述发光层中的效果越好。作为这样的化合物，可列举出发光层的粘结剂成分，为方便起见，以下在本说明书中将发光层所含的化合物表示为发光层的粘结剂成分或粘结剂成分。
在本发明所涉及的发光装置中，从得到优异的色纯度的观点出发，上述量子点优选通过自身粒径控制发光色的半导体微粒和/或含有掺杂剂的半导体微粒。
在本发明所涉及的发光装置中，上述保护材料优选具有下列化学式(1)所示的结构。
X-Y           化学式(1)
(其中，X是包含上述B部分的部分。另外，Y是上述连接基团。)
在本发明所涉及的发光装置中，从通过保护材料保护的QD均匀分散于发光层的观点出发，上述B部分优选具有与上述A部分相同的骨架或在相同骨架内包含间隔结构(スペ一サ一構造spacerstructure)的类似骨架。
在本发明所涉及的发光装置中，从通过保护材料保护的QD均匀分散于发光层的观点出发，上述B部分所含原子的原子量总和MB优选大于X所含原子的原子量总和的1/3。
作为上述化学式(1)的连接基团Y，可列举选自下列式(Y-1)～(Y-9)的基团。
[化1]
Figure GPA00001087278200061
-NH2          -SH
(Y-8)         (Y-9)
在本发明所涉及的发光装置中，从通过保护材料保护的QD均匀分散于发光层的观点出发，优选构成上述发光层的化合物是下列化学式(2)所示的化合物，上述保护材料是下列化学式(3)所示的化合物。
[化2]
化学式(2)
Figure GPA00001087278200062
(其中，Ar1～Ar4可彼此相同或不同，表示包含6个以上、60个以下的与共轭键有关的碳原子数的未取代或取代芳烃基，或包含4个以上、60个以下的与共轭键有关的碳原子数的未取代或取代杂环基。n为0～10000，m为0～10000，n+m＝1～20000。另外，2个重复单元的排列是任意的。在同一分子内，当重复单元-(Ar1(-Ar2)-Ar3)-所示的重复单元有2个以上时，其彼此之间可相同或不同。在同一分子内，当-(Ar4)-所示的重复单元有2个以上时，其彼此之间可相同或不同。)
[化3]
化学式(3)
Figure GPA00001087278200071
(其中，Ar5～Ar8可彼此相同或不同，表示包含6个以上、60个以下的与共轭键有关的碳原子数的未取代或取代芳烃基，或包含4个以上、60个以下的与共轭键有关的碳原子数的未取代或取代杂环基。q为0～10，r为0～10，q+r＝1～20。另外，2个重复单元的排列是任意的，连接基团-O-P(＝O)Cl2可与重复单元-(Ar8)-相结合，亦可与另一个重复单元-(Ar5(-Ar6)-Ar7)-相结合。在同一分子内，当重复单元-(Ar5(-Ar6)-Ar7)-所示的重复单元有2个以上时，其彼此之间可相同或不同。在同一分子内，当-(Ar8)-所示的重复单元有2个以上时，其彼此之间可相同或不同。)
在本发明所涉及的发光装置中，从激发能的迁移效率的观点出发，上述发光层的膜厚优选0.1～1000nm。
在本发明所涉及的发光装置中，从不需要蒸发装置、生产性高、通过上述保护材料保护的QD均匀分散于发光层的观点出发，优选采用溶液涂布法形成上述发光层。
除含有上述QD的发光层外，作为本发明发光装置的1个实施方式的EL元件还可含有有机EL发光的发光层。
根据本发明，由于发光层所含化合物具有上述A部分，QD保护材料具有上述B部分，所述A部分和B部分满足上述式(I)、(II)的关系，所以所述A部分和所述B部分的分子极性匹配良好，上述发光层所含化合物和上述QD保护材料的相容性提高。因此，防止通过上述保护材料保护的QD凝集，所述被保护的QD均匀分散于发光层中。因此，可提供具有长驱动寿命和良好的色纯度、且制造工艺简便的发光装置。
附图说明
[图1]图1是例示本发明所涉及发光装置的层构成的1个实例的截面示意图。
[图2]图2是例示本发明所涉及发光装置的层构成的另1个实例的截面示意图。
[图3]图3是例示本发明所涉及发光装置的层构成的另1个实例的截面示意图。
[图4]图4是例示本发明所涉及发光装置的层构成的另1个实例的截面示意图。
[图5]图5是例示本发明所涉及发光装置的层构成的另1个实例的截面示意图。
[图6]图6是实施例1的EL光谱和QD荧光光谱。
[图7]图7是实施例10和比较例4的EL光谱。
[图8]图8是对实施例14中得到的有机EL元件在各种掺混比例下的电流效率进行作图得到曲线图。
[图9]图9是对实施例14中得到的有机EL元件在各种掺混比例下的亮度半衰期进行作图得到曲线图。
符号说明
10电极
20空穴输送层
30发光层
31发光层
40电子输入层
50电子注入层
60电极
70基板
100量子点
110有机发光掺杂剂
120EL发光
130PL发光
发明详述
本发明所涉及的发光装置是具有在基板上相对向的2个以上电极和设置在其中的2个电极间的发光层，还可在所述电极上具有金属层的发光装置，其特征在于：
所述发光层包含具有原子量总和MA在100以上的A部分的化合物和通过保护材料保护的量子点作为其化学结构的一部分，
所述保护材料具有连接基团和B部分作为其化学结构的一部分，所述连接基团产生与量子点表面相连接的作用，所述B部分的原子量总和MB在100以上，所述原子量总和MB与上述原子量总和MA满足下列式(I)的关系，所述原子量总和MB大于保护材料的分子量的1/3，
上述A部分的溶解度参数SA和上述B部分的溶解度参数SB满足下列式(II)的关系。
|MA-MB|/MB≤2    式(I)
|SA-SB|≤2       式(II)
由于发光层所含的化合物具有上述A部分，上述量子点(QD)的保护材料具有上述B部分，所述A部分和B部分满足上述式(I)、(II)的关系，所以所述A部分和所述B部分的分子极性匹配良好，上述发光层所含化合物和上述QD保护材料的相容性提高。因此，在制膜时可防止通过上述保护材料保护的QD凝集，得到长驱动寿命且具有良好色纯度的发光装置。
需说明的是，在本发明中原子量总和指分子的一部分所含的全部原子的原子量总和。
作为上述发光层，本发明发光装置的1个实施方式的EL元件可至少含有发光层。
以下对本发明所涉及的发光装置的层构成进行说明。
图1是表示本发明所涉及发光装置的基本层构成的截面示意图。本发明发光装置的基本层构成如下：在设置于基板70上的电极10表面层压空穴输送层20、发光层30、电子输送层40、电子注入层50、电极60。
空穴输送层20具有将从电极10注入到发光层30的空穴输送到发光层的作用。为促进空穴的注入层，在空穴输送层和电极之间还可插入空穴注入层。
发光层30具有发光的作用，除含有的QD发光外，如图2所示，还可含有有机荧光材料或有机磷光材料。当多种发光材料发光时，如图1～图5所示，可有电致发光和/或光致(PL)发光的情况。所述发光层包括由单层构成的情况和如图3所示由多层构成的情况。如图5所示，空穴输送层也可含有发光体。
电子输送层40具有将从电极60注入到发光层30的电子输送到发光层的作用。在电子输送层和电极之间还可插入阻断空穴穿过的空穴阻拦层。此外为促进电子的注入层，在电子输送层和电极60之间可插入电子注入层。
电极60设置于与相对向的电极10之间存在空穴输送层20和发光层30的部位。另外，根据需要还可含有未作图示的第3电极。通过在上述电极之间施加电场，可表现出有机装置的功能。
需说明的是，本发明发光装置的层构成不受上述示例限定，具有与本发明的权利要求范围所记载技术思想和实质上相同的构成、起到同样作用效果者均包含在本发明的技术范围内。
以下对本发明所涉及的发光装置的各层进行说明。
<发光层>
本发明的发光装置所含的发光层必须含有通过QD保护材料保护的量子点和具有形成发光层的粘结作用的粘结剂成分，此外只要在不偏离本发明的宗旨的范围内，可形成含有目前公知的无机荧光材料、在有机EL等中目前公知的有机类发光材料、以及电荷输送性材料等其它成分的混合膜。
在本发明中，作为构成成分，发光层包含具有原子量总和MA在100以上的A部分作为化学结构的一部分的化合物。就所述化合物而言，为发挥与通过QD保护材料保护的量子点的相互作用，必须含有有效量，所以所述化合物优选发光层的粘结剂材料。在以下的说明中，为方便起见，将上述“含有原子量总和MA在100以上的A部分构成发光层的化合物”称为“粘结剂”，但所述化合物也可是与严格意义下的粘结剂材料不同的成分。
<含有原子量总和MA在100以上的A部分并构成发光层的化合物(粘结剂成分)>
粘结剂成分可从一直以来通常用于有机EL的发光层基质材料和电荷输送性材料等有机粘结剂材料中选择使用。
作为在有机EL中被用作发光层基质材料的上述发光层的粘结剂材料，例如可列举出芳胺衍生物、蒽衍生物、噁二唑衍生物、噁唑衍生物、低聚噻吩衍生物、咔唑衍生物、环戊二烯衍生物、噻咯(シロ一ルsilole)衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、联苯乙烯(distyrylarylene)衍生物、噻咯衍生物、均二苯乙烯衍生物、螺环化合物、噻吩环化合物、四苯基丁二烯衍生物、三唑衍生物、三苯胺衍生物、トリフマニルアミン(trifumanylamine)衍生物、吡唑并喹啉衍生物、腙衍生物、吡唑啉二聚体、吡啶环化合物、芴衍生物、菲绕啉类、紫环酮(ペリレンperinone)衍生物、苝衍生物等色素类发光材料。另外，也可使用上述化合物的2聚体、3聚体、低聚物及2种以上衍生物。
具体而言，作为三苯胺衍生物，可列举出N，N’-双-(3-甲基苯基)-N，N’-双-(苯基)-联苯胺(TPD)、4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(MTDATA)；作为芳胺类，可列举出双(N-(1-萘基-N-苯基)联苯胺)(α-NPD)；作为噁二唑衍生物，可列举出(2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑)(PBD)；作为蒽衍生物，可列举出9，10-二-2-萘基蒽(DNA)；作为咔唑衍生物，可列举出4，4-N，N’-二咔唑-联苯(CBP)、1，4-双(2，2-联苯基乙烯基)苯(DPVBi)；作为菲绕啉类的具体实例，可列举出浴铜灵、红菲绕啉等。上述材料可单独使用或合用2种以上。
此外，作为在有机EL中作为金属络合类发光层基质材料使用的上述发光层的粘结剂材料，可列举出羟基喹啉合铝络合物、苯并羟基喹啉合铍络合物、苯并噁唑合锌络合物、苯并噻唑合锌络合物、偶氮甲基锌络合物、卟啉锌络合物、铕络合物等金属络合类发光材料，或中心金属具有Al、Zn、Be等或Tb、Eu、Dy等稀土金属、配体具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉结构等的金属络合物。
具体而言，可列举出三(8-羟基喹啉)合铝络合物(Alq3)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)合铝络合物(BAlq)、三(二苯甲酰基甲基)菲绕啉合铕络合物、双(苯并喹啉)合铍络合物(BeBq)。上述材料可单独使用或合用2种以上。
此外，作为在有机EL中被用作高分子类发光层基质材料的上述发光层的粘结剂材料，可使用高分子类发光材料，可使用将上述低分子类材料作为直链、侧链或官能团引入分子内而得到的材料以及聚合物和树状物(dendrimer)等。例如，可列举出聚对苯乙炔衍生物、聚噻吩衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚乙烯基咔唑、聚芴酮衍生物、聚芴衍生物、聚喹喔啉衍生物、聚苯胺衍生物及其共聚物等。
作为在有机EL中被用作电子输送性材料的所述发光层的粘结剂材料，例如可列举出酞菁衍生物、聚噻吩衍生物、聚叶绿素衍生物等。
上述粘结剂成分中的A部分是主要影响发光层的粘结剂成分与上述QD保护材料之间相容性的部分，所述A部分原子的原子量总和MA更优选150以上，特别优选200以上。
从进一步提高发光层的粘结剂成分与QD保护材料之间相容性的观点出发，当1分子粘结剂成分内含有2个以上的上述A部分时，例如当粘结剂成分是具有重复单元的高分子化合物时，所述多个A部分所含原子的原子量总和优选大于含有A部分的粘结剂成分分子量的1/3，更优选2/5以上，特别优选3/5以上。
<量子点>
量子点是半导体的纳米级微粒，通过将电子或激发子封闭在纳米级小结晶内的量子限制效应(量子尺寸效应)，表现出特异的光学、电学性质，也被称为半导体纳米粒(Semiconductor Nanoparticle)或半导体纳米晶体(Semiconductor Nanocrystal)。
量子点是半导体的纳米级微粒，只要是产生量子限制效应(量子尺寸效应)的材料则无特殊限定。例如，如上所述其可以是通过自身粒径控制发光色的半导体微粒和含有掺杂剂的半导体微粒。
量子点可由1种半导体化合物构成，也可由2种以上的半导体化合物构成，例如可具有芯壳结构，所述芯壳结构具有由半导体化合物构成的芯和由不同于上述芯的半导体化合物构成的壳。作为其代表例，可列举出由CdSe构成的芯、设置在其周围的ZnS壳以及设置在其周围的保护材料(也被称为包覆材料)构成的量子点。上述量子点随着粒径的不同发光色也不同，例如仅由CdSe构成的芯构成量子点时，粒径为2.3nm、3.0nm、3.8nm、4.6nm时荧光光谱的最大波长为528nm、570nm、592nm、637nm。
作为构成量子点的芯的材料，具体而言可列举出MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe及HgTe等II-VI族半导体化合物，AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaAs、GaP、GaN、GaSb、InN、InAs、InP、InSb、TiN、TiP、TiAs及TiSb等III-V族半导体化合物，Si、Ge及Pb等IV族半导体等半导体化合物或含有半导体的半导体结晶。另外，也可使用含有InGaP等包含3种元素以上的半导体化合物的半导体结晶。
此外，作为由含有掺杂剂的半导体微粒构成的量子点，可使用在上述半导体化合物中掺入Eu3+、Tb3+、Ag+、Cu+等稀土类金属的阳离子或过渡金属的阳离子得到的半导体结晶。
其中，从制备的容易性、得到在可见光区发光的粒径的控制性、荧光量子收率的观点出发，优选CdS、CdSe、CdTe、InP、InGaP等的半导体结晶。
当使用芯壳型量子点时，作为构成壳的半导体，使用与形成芯的半导体化合物相比带隙更大的材料，以将激发子封闭到芯内，可提高量子点的发光效率。
作为具有上述带隙大小关系的芯壳结构(芯/壳)，例如可列举出CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdSe/CdS、CdTe/CdS、InP/ZnS、GaP/ZnS、Si/ZnS、InN/GaN、InP/CdSSe、InP/ZnSeTe、InGaP/ZnSe、InGaP/ZnS、Si/AlP、InP/ZnSTe、InGaP/ZnSTe、InGaP/ZnSSe等。
为得到所需波长的光，量子点的大小通过构成量子点的材料进行适当控制即可。随着量子点的粒径变小，能量带隙增大。即，随着结晶粒径变小，量子点的发光向蓝色一侧移动，换言之，向高能量一侧移动。因此，通过改变量子点的大小，可在紫外区、可见区、红外区光谱的全部波长范围内调节其发光波长。
通常量子点的粒径(直径)优选0.5～20nm的范围，特别优选1～10nm的范围。需说明的是，量子点的粒径分布越窄，越能够得到清晰的发光色。
另外，量子点的形状无特殊限定，例如可以是球状、棒状、圆盘状及其它形状。当粒子点不是球状时，量子点的直径可以是具有相同体积的球状的值。
量子点的粒径、形状、分散状态等信息可通过透射电镜(TEM)获得。另外，量子点的晶体结构、粒径可通过X射线结晶衍射(XRD)获知。此外，通过紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱也可获得与量子点的粒径、表面有关的信息。
<QD保护材料>
在本发明中，保护上述量子点的QD保护材料具有连接基团和B部分作为其化学结构的一部分，所述连接基团产生与QD相连接的作用，所述B部分的原子量总和MB在100以上，且所述原子量总和MB大于QD保护材料分子量的1/3。
作为上述QD保护材料对QD的保护方法，从有效保护QD的观点出发优选如下方法：将上述QD保护材料加入用TOPO等历来的以烷基链为主体的保护材料保护的QD分散液，搅拌一定时间，将所述以烷基链为主体的保护材料以本发明的上述QD保护材料取代而进行保护。
在QD保护材料的分子中，上述B部分是主要影响发光层的粘结剂成分与上诉QD保护材料之间相容性的部分，所述B部分原子的原子量总和MB优选150以上，另外更优选QD保护材料分子量的2/5以上，特别优选3/5以上。
上述A部分原子的原子量总和MA和上述B部分原子的原子量总和MB满足下列式(I)。
|MA-MB|/MB≤2  式(I)
如上所述，使用MA和MB的差值小的材料。MA和MB的差值越小，越优选，|MA-MB|/MB的值优选1以下，更优选0.5以下。
另外，上述A部分的溶解度参数SA和上述B部分的溶解度参数SB满足下列式(II)的关系。
|SA-SB|≤2     式(II)
上述SA和SB的差值优选1以下，更优选0.5以下。
溶解度参数(以下也称为SP值。)是表示物质间的相容性、不相容性的指标，是与分子中基团的极性有关的指标。若接触的2个物质之间SP值的差小，则2个分子间极性的差也小。此时，由于2个物质间的内聚力接近，所以相容性、溶解性大，具有易溶性，可保持表面的粘合稳定性，即保持接触面的稳定。另一方面，若SP值的差大，2个物质间的内聚力也增大。此时，相容性、溶解性小，具有难溶性甚至不溶性，2个物质的分散性不稳定，界面变化而使得2个物质间的接触面积减小。
SP值的测定方法和计算方法有许多种，但在本发明中根据Bicerrano的方法[Prediction of polymer properties，Marcel Dekker Inc.，New York(1993)]确定。在Bicerrano的方法中，通过基团贡献法求出高分子的溶解度参数。
当根据上述文献无法求出时，可采用其它公知的文献(例如，Fedors的方法[Fedors，R.F.，Polymer Eng.Sci.，14，147(1974)]或Askadskii的方法[A.A.Askadskii等，Vysokomol.Soyed.，A19，1004(1977).])中列举的方法。在Fedors的方法中，通过原子团贡献法求出高分子的溶解度参数，但原子团贡献法是将分子分割成若干原子团，为各个原子团分配经验参数，确定分子的整体物性的方法。
分子的溶解度参数δ用以下公式定义。
δ≡(δd 2+δp 2+δh 2)1/2
在这里，δd是伦敦色散力项，δp是分子偶极项，δh是氢键项。各项使用构成该分子的原子团i的各项摩尔引力常数(モル引力乗数)(Fdi，Fpi，Ehi)和摩尔体积Vi通过下列公式进行计算。
δd 2＝∑Fdi/∑Vi
δp 2＝(∑Fpi2)1/2/∑Vi
δh 2＝(∑Ehi/∑Vi)1/2
构成原子团i的各项摩尔引力常数(Fdi，Fpi，Ehi)及摩尔体积Vi采用如表1所示的3维溶解度参数计算表所记载的数值。对于上述表中未记载的原子团而言，各项摩尔引力常数(Fdi，Fpi，Ehi)使用由vanKrevelen得到的数值(下列文献A和B)，摩尔体积Vi使用由Fedors得到的数值(文献C)。
[表1]
  结构基团   Fdi   Fpi   Ehi   Vi
  -CH3   420   0   0   31.7
  -CH2-   270   0   0   16.1
  ＞CH-   80   0   0   -1.0
  ＞C＜   -70   0   0   -19.2
  ＝CH2   403   94   143   28.5
  ＝CH-   223   70   143   13.5
  ＝C＜   70   0   0   -5.5
  -C6H11   1620   0   0   95.5
  -C6H5   1499   110   205   75.4
  -C6H4(o，m，p)   1319   110   205   60.4
  -F   221   542   -   18.0
  -F(2取代、＞CF2)   221   542   -   20.0
  -F(3取代、＞CF3)   221   542   -   22.0
  -Cl   450   550   400   24.0
  -Cl(2取代、＞CCl2)   450   550   400   26.0
  -Cl(3取代、＞CCl3)   450   550   400   27.3
  -Br   550   614   1023   29.0
  -Br(2取代、＞CBr2)   550   614   1023   31.0
  -Br(3取代、＞CBr3)   550   614   1023   32.0
  -I   655   655   2046   32.2
  -CN   430   1100   2500   24.0
  -OH   210   500   20000   10.0
  -OH(2取代或相邻碳原子上)   210   500   20000   13.0
  -O-   235   409   2352   3.8
  -COH(醛)   470   800   4500   22.3
  ＞C＝O   290   770   2000   10.5
  -COOH   530   420   10000   28.5
  -COO-(酯)   390   490   7000   18.0
  HCOO-(甲酸酯)   530   -   -   32.5
  -CO-O-CO-(酐)   675   1105   4838   30.0
  -NH2   280   419   8400   17.9
  -NH-   160   210   3100   4.5
  ＞N-   20   800   5000   -9.0
  -NO2(脂族)   500   1070   1500   24.0
  -NO2(芳族)   500   1070   1500   32.0
  -＞Si-O-   266   307   921   3.8
  -S-(硫化物)   440   -   -   12.0
  ＝PO4-(磷酸酯)   740   1890   6352   28.0
  环(5元环以上)   190   -   -   13.5
  环(3、4元环以上)   190   -   -   18.0
文献A：K.E.Meusburger：“Pesticide Formulations：Innovationsand Developments”Chapter 14(Am.Chem.Soc.)，151-162(1988)
文献B：A.F.M.Barton：“Handbook of Solubility Parameters andOther Cohesion Parameters”(CRC Press Inc.，Boca Raton，FL)(1983)
文献C：R.F.Fedors：Polymer Eng.Sci.，14，(2)，147-154(1974)
需说明的是，作为评价混合薄膜的凝集稳定性的实验性评价方法，有将薄膜加热观察其表面形态学变化的方法，但受与基板或空气界面SP值的匹配的影响，而且还难以定量。因此，作为评价混合薄膜稳定性的方法，优选采用上述计算的方法。
由于发光层所含化合物的A部分SP值与上述QD保护材料的B部分SP值的差如上述式(II)所示那样的小，所以发光层的粘结剂成分与上述QD保护材料的相容性提高，在制膜时被上述QD保护材料保护的QD均匀分散于发光层中。因此，就本发明所涉及的发光装置而言，QD不凝集，可得到长驱动寿命。
在本发明中，当使用不具有上述连接基团的QD保护材料时、A部分所含原子的原子量总和MA不足100时、B部分所含原子的原子量总和MB不足100时、上述MA和上述MB不满足上述式(I)时、上述MB在QD保护材料的分子量的1/3以下时和/或SA和SB不满足上述式(II)时，元件的寿命有缩短之虞。推测这是由于长时间驱动发光装置引起QD相互凝集，出现相分离，色纯度、发光的电流效率等发光装置的性能降低造成的。
本发明的发光层所含化合物和QD保护材料只要满足上述本发明的要求则可使用任意材料，可任意指定。其中优选载体输送基团。
上述QD保护材料优选具有下列化学式(1)所示的结构。
X-Y         (1)
其中，X包含上述B部分，是确保与发光层粘结剂成分之间的粘合稳定性的部分。另外，Y是与QD相连接的连接基团。
在化学式(1)中，X所含的B部分使之与发光层粘结剂部分之间的粘合稳定性提高。
另一方面，Y是可与QD相连接的连接基团。QD保护材料的1分子中所含的连接基团数只要在1以上即可。但是，当1分子内存在2个以上连接基团时，QD保护材料之间相互聚合，与发光层粘结剂成分的相容性差的连接基团部分在粘结剂成分一侧露出，存在抑制粘结剂成分与QD保护材料之间相容性的可能性。因此，优选1分子QD保护材料内有1个上述连接基团。当1分子内连接基团的数量为1个时，所述QD保护材料与QD相结合，或因2分子反应形成2聚体而使反应停止。由于上述2聚体与QD的粘合性弱，所以只要采取冲洗步骤即可以容易地从膜中去除。
另外，连接基团Y优选至少含有氧原子(O)和卤素原子的基团、至少含有氮原子(N)的基团或至少含有硫原子(S)的基团，作为具体实例可列举出选自下列式(Y-1～Y-9)所示基团的基团。
[化4]
-NH2            -SH
(Y-8)          (Y-9)
在式(Y-1～Y-9)中，Z1、Z2和Z3各自独立表示卤素原子或烷氧基，特别优选氯原子、甲氧基、乙氧基。上述连接基团Y通常通过与QD表面存在的反应性官能团(多数情况下是羟基)相连接结合到QD表面。作为连接基团Y，从提高粘合稳定性和寿命的观点出发，其中尤其优选二氯磷酰氧基(-OP(O)Cl2)、伯胺基(-NH2)或巯基(-SH)。
此外，由于二氯磷酰氧基(-OP(O)Cl2)的反应性高，作为芳族叔胺的氧化剂发挥作用，通过与粘结剂成分形成电荷迁移络合物(CT络合物；Charge transfer络合物)可控制电荷的注入和输送，所以从控制载体平衡提高发光特性的观点出发优选。此外，由于反应性高，所以在填补或置换覆盖QD材料周围的TOPO等保护材料的缺损部分时不必使用大量过剩的保护材料，所以有材料的利用率高的优点。此外，由于反应性高，所以可更稳固地稳定保护QD材料的表面，有最终获得高驱动稳定性的优点。此外，由于可使发光层不溶化，所以可采用涂布法层压本发明所涉及的发光层。所述涂布法有制造工艺简便、可降低制造费用的优点。
另一方面，虽然与二氯磷酰氧基(-OP(O)Cl2)相比，伯胺基(-NH2)和巯基(-SH)的反应性差，但与QD表面的相互作用利用氮或硫原子上的孤电子对的情况对或利用脱质子产生的阴离子的情况居多，由于不生成卤素阴离子等副产物，所以使发光层内的杂质量降低，从最终实现高驱动稳定性的观点出发也优选。
如上所述，由于连接基团Y通过离子键、共价键等化学键与QD相连接，所以推测当QD保护材料的B部分或QD保护材料具有化学式(1)所示结构时，X部分朝向发光层粘结剂成分的方向排列。由于所述B部分满足上述式(I)和(II)所示的关系，所以通过本发明的保护材料保护的QD与发光层粘结剂成分的相容性高，在制膜时在发光层中均匀分散。
从上述式(II)所示的SA和SB的差减小、提高发光层粘结剂成分与上述QD保护材料的相容性、通过上述QD保护材料保护的QD均匀分散于发光层中、有助于长驱动寿命的观点出发，上述发光层粘结剂成分的A部分优选具有与上述QD保护材料的B部分相同的骨架或具有在相同骨架内包含间隔结构的类似骨架。
需说明的是，骨架是指从A部分或B部分除去取代基后的结构。在这里，包含间隔结构是指存在延长骨架的原子。作为延长骨架的原子，优选碳原子数为1～12的烃类结构，但也可含有醚键等其它原子。
作为A部分和B部分共同具有的骨架，作为具体实例可列举出三苯胺骨架、芴骨架、联苯骨架、芘骨架、蒽骨架、咔唑骨架、苯基吡啶骨架、三噻吩(trithiophene)骨架、苯基噁二唑骨架、苯基三唑骨架、苯并咪唑骨架、苯基三嗪骨架、ベンゾジアチアジン(benzodiathiazine)骨架、苯基喹喔啉骨架、苯乙炔骨架、苯基噻咯骨架以及将上述骨架组合得到的骨架等。
若A部分和B部分的骨架相同或类似，则骨架上的取代基的种类、数量、位置也可不同。当骨架上有取代基时，作为取代基的种类，例如优选碳原子数为1～20的直链或支链烷基，更优选碳原子数为1～12的直链或支链烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等)。
发光层所含化合物的A部分和上述QD材料的B部分在1个分子内分别可存在2种以上。此时，共通部分在发光层整体所占比例增大，即上述式(II)所示的SA和SB的差减小，发光层的粘结剂成分与QD保护材料之间的相容性提高。
作为发光层所含化合物，当使用具有1种或2种以上重复单元的高分子化合物时，通常从所述重复单元中选择1种或2种以上作为A部分，作为QD保护材料，使用具有与所述A部分相同的骨架或在相同骨架内含有间隔结构的类似骨架的B部分的QD保护材料。
当发光层的粘结剂成分是下列化学式(2)所示的化合物时，从结构上的共通性可提高粘合稳定性的观点出发，作为QD保护材料优选使用下列化学式(3)所示的化合物。
[化5]
化学式(2)
Figure GPA00001087278200221
其中，Ar1～Ar4可彼此相同或不同，表示包含6个以上、60个以下的与共轭键有关的碳原子数的未取代或取代芳烃基，或包含4个以上、60个以下的与共轭键有关的碳原子数的未取代或取代杂环基。n为0～10000，m为0～10000，n+m＝1～20000(至少具有1个任意重复单元)。另外，2个重复单元的排列是任意的。在同一分子内，当重复单元-(Ar1(-Ar2)-Ar3)-所示的重复单元在2个以上时，其彼此之间可相同或不同。在同一分子内，当-(Ar4)-所示的重复单元在2个以上时，其彼此之间可相同或不同。
[化6]
化学式(3)
Figure GPA00001087278200231
其中，Ar5～Ar8可彼此相同或不同，表示包含6个以上、60个以下的与共轭键有关的碳原子数的未取代或取代芳烃基，或包含4个以上、60个以下的与共轭键有关的碳原子数的未取代或取代杂环基。q为0～10，r为0～10，q+r＝1～20(至少具有1个任意重复单元)。另外，2个重复单元的排列是任意的，连接基团-O-P(＝O)Cl2可与重复单元-(Ar8)-相结合，亦可与另一个重复单元-(Ar5(-Ar6)-Ar7)-相结合。在同一分子内，当重复单元-(Ar5(-Ar6)-Ar7)-所示的重复单元在2个以上时，其彼此之间可相同或不同。在同一分子内，当-(Ar8)-所示的重复单元在2个以上时，其彼此之间可相同或不同。
在Ar1～Ar4和Ar5～Ar8中，作为与芳烃基有关的芳烃，具体而言例如可列举出苯、芴、萘、蒽及其组合和它们的生物，进一步可列举出亚苯基亚乙烯基衍生物、苯乙烯基衍生物等。另外，作为与杂环基有关的杂环，具体而言例如可列举出噻吩、吡啶、吡咯、咔唑及其组合和它们的衍生物等。
在上述化学式(2)和化学式(3)中，优选Ar1、Ar2和Ar3的组合与Ar5、Ar6和Ar7的组合至少在芳烃基或杂环基的骨架上相同。另外，优选化学式(2)的Ar4和化学式(3)的Ar8至少在芳烃基或杂环基的骨架上相同。
当上述化学式(2)的Ar1～Ar4具有取代基时，所述取代基优选碳原子数为1～12的直链或支链烷基或烯基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、乙烯基、烯丙基等)。
当化学式(3)的Ar5～Ar8具有取代基时，作为所述取代基，除了碳原子数为1～12的直链或支链烷基外，还可列举出从芴骨架、联苯骨架、芘骨架、蒽骨架、咔唑骨架、苯基吡啶骨架、三噻吩骨架、苯基噁二唑骨架、苯基三唑骨架、苯并咪唑骨架、苯基三嗪骨架、benzodiathiazine骨架、苯基喹喔啉骨架、亚苯基亚乙烯基骨架、苯基噻咯骨架等芳烃环或杂环的1个或2个碳原子位置(炭素位carbonposition)除去氢得到的1价或2价基团。芳烃环或杂环的1个或2个碳原子位置除去氢得到的1价或2价基团还可进一步具有烷基等取代基。
作为上述化学式(3)的典型实例，可列举如下所示的化学式(4a)和化学式(4b)。
[化7]
化学式(4a)
Figure GPA00001087278200241
化学式(4b)
Figure GPA00001087278200242
其中，在化学式(3a)中，Ar5～Ar6可彼此相同或不同，表示包含6个以上、60个以下的与共轭键有关的碳原子数的未取代或取代芳烃基，或包含4个以上、60个以下的与共轭键有关的碳原子数的未取代或取代杂环基。q’为0～9。另外，在同一分子内，当(Ar5(-Ar6)-Ar7)-或-(Ar5(-Ar6)-Ar7)-所示的重复单元在2个以上时，其彼此之间可相同或不同。
另外，在化学式(3b)中，Ar8可彼此相同或不同，表示包含6个以上、60个以下的与共轭键有关的碳原子数的未取代或取代芳烃基，或包含4个以上、60个以下的与共轭键有关的碳原子数的未取代或取代杂环基。r’为0～9。另外，在同一分子内，当(Ar8)-或-(Ar8)-所示的重复单元在2个以上时，其彼此之间可相同或不同。
具体而言，当以上述化学式(2)所示的化合物是以下列式(5)所示的聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-co-(4，4’-(N-(4-叔丁基苯基))二苯基胺)](TFB)时，上述QD保护材料是以下列式(6)所示的二苯基氨基苯基リン酸ジクロロホスホダ一ト(ジフエニルアミノフエニルリン酸ジクロロホスホダ一ト)(TPA-O-P(O)Cl2)或以下列式(7)～(10)所示的化合物可使QD保护材料与QD之间的界面特别稳定，可提高通过QD保护材料保护的QD与发光层粘结剂成分之间的相容性，并且可使QD保护材料与发光层粘结剂成分之间的界面特别稳定，保持QD保护材料与发光层粘结剂成分之间的粘合稳定性，特别有助于发光装置的驱动稳定性和长驱动寿命。R各自独立表示选自氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～60的芳基、碳原子数为6～60的芳氧基、碳原子数为7～60的芳烷基、碳原子数为7～60的芳基烷氧基、碳原子数为4～60的杂环基、氰基、硝基、卤素原子的基团。
[化8]
化学式(5)
Figure GPA00001087278200261
[化9]
化学式(6)
Figure GPA00001087278200262
[化10]
化学式(7)
Figure GPA00001087278200263
[化11]
化学式(8)
[化12]
Figure GPA00001087278200272
[化13]
化学式(10)
Figure GPA00001087278200273
另外，例如当发光层的粘结剂成分中使用PVK(聚乙烯基咔唑)时，作为QD保护材料可优选使用下列化学式(11)～(13)所示的化合物。在这里，R各自独立表示选自氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～60的芳基、碳原子数为6～60的芳氧基、碳原子数为7～60的芳烷基、碳原子数为7～60的芳基烷氧基、碳原子数为4～60的杂环基、氰基、硝基、卤素原子的基团。
[化14]
化学式(11)
Figure GPA00001087278200281
[化15]
化学式(12)
Figure GPA00001087278200282
[化16]
化学式(13)
Figure GPA00001087278200283
有机粘结剂材料与量子点的掺混比只要根据使用的材料种类进行适当调整即可。相对于100重量份的粘结剂材料，目前通常以1～20重量份左右的重量比掺混使用发光材料，但在本发明中，当掺混使用相对于粘结剂材料的使用量的较大量的作为发光材料的量子点时，由于在分子大小(nm级)的长度尺度的粘合稳定性和电流效率等方面能够得到更高的性能，所以优选。可在实际使用上无不便的程度下能够发挥粘结剂材料粘合作用的范围内，提高发光材料相对于粘结剂材料的掺混比。
更具体而言，相对于100重量份的粘结剂材料，通过保护材料保护的量子点的掺混比可优选30重量份以上，进一步优选50重量份以上，更优选80重量份以上。另外，发光材料相对于粘结剂材料的掺混比上限通常在200重量份以下可充分确保粘结剂材料的粘合作用，优选170重量份以下。
<有机发光材料>
作为有机发光材料，可使用有机EL中通常使用的发光层掺杂剂材料。作为上述掺杂剂材料，例如可列举出苝衍生物、香豆素衍生物、红荧烯衍生物、喹吖啶酮(キナクドリン)衍生物、方酸菁染料(スクアリウム)衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基类色素、四氮烯(テトラセン)衍生物、吡唑啉衍生物、十环烯衍生物、吩噁嗪酮衍生物、喹喔啉衍生物、咔唑衍生物、芴衍生物。另外，也可使用在上述化合物中引入螺环基得到的化合物。
具体而言，可列举出1-叔丁基-苝(TBP)、香豆素6、尼罗红、1，4-双(2，2-二苯基乙烯基)苯(DPVBi)、1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯(TPB)等。上述材料可单独使用或将2种以上合用。
另外，作为磷光类掺杂剂，可使用中心含有铂或铱等重金属离子能够发出磷光的有机金属络合物。具体而言，可使用三(2-苯基吡啶)合铱(III)络合物(Ir(ppy)3)、双(2-苯基吡啶)乙酰丙酮合铱(III)络合物((ppy)2Ir(acac))、三(1-苯基异喹啉)合铱(III)络合物(Ir(piq)3)、双(48，68-二氟苯基吡啶)四(1-吡唑基)硼酸合铱(III)络合物(ビス(48，68-ジフルオロフエニルピリジナ一ト)テトラキス(1-ピラゾリル)ボレ一ロ、イリジウム(III)錯体Iridium(III)bis(48，68-difluorophenlylpryridinato)tetrakis(1-pyrazolyl)borate)(FIr6)等。上述材料可单独使用或将2种以上合用。
当使用高分子类掺杂剂材料时，在分子结构中可含有上述高分子类掺杂剂材料作为发光基团。
<发光层的其它材料>
根据需要，在增强膜强度等目的下，上述发光层可含有除包含上述A部分的化合物以外的粘结剂树脂或固化性树脂，还可进一步含有涂布性改良剂等添加剂。作为粘结剂树脂，可列举出聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯等。另外，还可含有通过热或光等固化的粘结剂树脂。因此，在涂布发光层形成用涂布液时，可降低发光层构成成分向涂布上述涂布液的基底层的溶出，例如在有机EL元件的情况下，可降低空穴输送层构成成分的溶出。作为通过热或光等固化的材料，可使用在上述发光层材料的分子内引入固化性官能团得到的材料或固化性树脂等。具体而言，作为固化性官能团，例如可列举出丙烯酰基或甲基丙烯酰基等丙烯酸类官能团或亚乙烯基、环氧基、异氰酸酯基等。作为固化性树脂，可为热固化性树脂或光固化性树脂，例如可列举出环氧树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、硅酮树脂、硅烷偶联剂等。当使用固化性树脂时，如上所述可将固化性树脂作为粘结剂，将上述QD材料和下列有机发光材料分散于固化性树脂中得到的成分作为发光层。
0.1～1000nm、特别是10～100nm的上述发光层的膜厚可抑制驱动电压，与此同时还可抑制发光层的小孔缺陷，所以更优选。
发光层可使用发光材料通过溶液涂布法或转印法(転写法)形成。
从制造工艺简便、可抑制制造费用的观点出发，优选通过溶液涂布法形成上述发光层。溶液涂布法是添加1种或2种以上用于形成发光层的主要材料(例如在有机EL元件的情况下，主要材料是上述粘结剂成分和通过QD保护材料保护的QD)和根据需要不形成空穴陷阱(正孔のトラツプ)的作为粘结剂成分的树脂或涂布性改良剂等添加剂，使之溶解配制成涂布溶液，将其涂布在空穴注入电极或空穴输送层上，干燥形成发光层的方法。
作为溶液涂布法，例如可列举出浸渍法、喷涂法、喷嘴射流法、喷墨法、旋涂法、刮涂法、浸涂法、浇铸法、辊涂法、棒涂法、狭缝涂布法等。当希望形成单分子膜时，优选采用浸渍法、浸涂法。
就转印法而言，例如可通过将预先通过溶液涂布法或蒸镀法在薄膜上形成的发光层贴合在设置于电极上的空穴输送层，通过加热使发光层转印到空穴输送层上形成。另外，也可将按照薄膜、发光层、空穴输送层的顺序层压得到的层压体的空穴输送层一侧转印到电极上。
由于本发明的特征在于采用湿式涂布法形成发光层，所以通过涂布加工形成发光层时具有可降低加工费用的优点。
<基板>
基板可作为本发明的发光装置的支撑体，例如可以是柔韧性材质或硬质材质。具体而言，作为可使用的材料，例如可列举出玻璃、石英、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚酯、聚碳酸酯等。
其中，当使用合成树脂制基板时，优选具有隔气性。基板的厚度无特殊限定，但通常为0.5～2.0mm左右。
<电极>
本发明的发光装置具有在基板上相对向的2个以上电极。
在本发明的发光装置中，电极优选用金属或金属氧化物形成，例如可使用铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑、铅、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、钨、氧化锡·锑、氧化铟·锡(ITO)、掺氟氧化锌(F-doped Zinc Oxide)、锌、碳、石墨、玻璃碳、银糊和碳糊、锂、铍、钠、镁、钾、钙、钪、钛、锰、锆、镓、铌、钠、钠钾合金、镁、锂、铝、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物、锂/铝混合物等，通常可通过铝、金、银、镍、钯、铂等金属，铟和/或锡的氧化物等金属氧化物形成。
电极通常多采用溅射法、真空蒸镀法等方法形成于基板上，但也可采用涂布法或浸渍法等湿式法形成。电极的厚度根据各种电极所要求的透明性等而不同。当必须具有透明性时，电极在可见光波长区的透光率通常需要在60％以上，优选80％以上，此时电极的厚度通常为10～1000nm，优选20～500nm左右。
另外，在电极上可进一步含有金属层。金属层是指含有金属的层，可由如上所述的通常用于电极的金属或金属氧化物形成。
<其它>
根据需要，本发明的发光装置在电子注入电极和发光层之间可酌情具有目前公知的电子注入层和/或电子输送层。
另外，根据需要，在空穴注入电极和发光层之间可酌情具有目前公知的空穴注入层和/或空穴输送层。
只要在不偏离本发明的宗旨的范围内，则本发明所涉及的发光层中可使用目前公知的无机荧光材料以及在有机EL等中目前公知的有机发光材料和电荷输送性材料。将发光层作为上述A部分的有机粘结剂材料和无机发光材料或有机发光材料的混合膜来形成。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更详细的说明。本发明不受下列实施例的限制。需说明的是，在实施例中若无特殊限定，则份指重量份。
实施例中进行的评价方法如下所示。
(1)膜厚度的测定
若无特殊限定，则本发明叙述的各层的厚度通过如下方法确定：以单层膜形式在已洗净的附带ITO的玻璃基板(三容真空工业(株)制)上形成各层，测定制备的高低平面差。在膜厚度测定过程中使用探针显微镜(SII NanoTechnology Inc.(エスアイアイ·ナノテクノロジ一(株))制，Nanopics 1000)。
(2)有机EL元件的电流效率和功率效率
通过电流-电压-亮度(I-V-L)测定计算出实施例中制备的有机EL元件的电流效率和功率效率。I-V-L测定如下进行：将阴极接地，每隔100mV扫描(1sec./div.)正直流电压并将其施加到阳极，记录各电压下的电流和亮度。亮度使用TOPCON CORPORATION(トプコン(株))制亮度计BM-8进行测定。以得到的结果为基础，根据发光面积、电流和亮度计算出发光效率(cd/A)。
(3)色度的测定
色度通过ΔE94色差色(CIE 1994)进行评价。使用TOPCONCORPORATION(トプコン(株))制分光辐射计SR-2测定有机EL元件的发光光谱，通过上述装置计算求出色度。
(4)荧光光谱的测定
荧光光谱采用日立分光荧光光度计F-4500进行测定。在玻璃上制备由需要进行测定的材料构成的单层膜，用上述分光荧光光度计测定在激发光波长为360nm下得到的荧光光谱。荧光光谱用于鉴别EL发光光谱成分。
另外，以下各个实施例和比较例中使用的粘结剂1～4的结构以及保护基1～7的结构如表2所示。
<实施例1>
ITO/空穴注入层/空穴输送层/含有量子点的发光层/空穴阻拦层/电子输送层/电子注入层/阴极
在玻璃基板上按照透明阳极、空穴注入层、空穴输送层、含有量子点的发光层、空穴阻拦层、电子输送层、电子注入层、阴极的顺序制膜、层压，最后封装制备有机EL元件。除透明阳极和空穴注入层以外，在水分浓度为0.1ppm以下、氧浓度为0.1ppm以下的氮置换手套箱内进行操作。
首先，使用氧化铟锡(ITO)薄膜(厚度：150nm)作为透明阳极。将附带ITO的玻璃基板(三容真空工业(株)制)制成条状。按照中性洗涤剂、超纯水的顺序对形成有图案的ITO基板进行超声清洗，进行UV臭氧处理。
然后，在洗净的阳极上形成聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)薄膜(厚度：20nm)作为空穴注入层。采用旋涂法在空气中涂布PEDOT-PSS溶液进行制膜。在制成PEDOT-PSS膜后，为蒸发水分，使用热板在空气中进行干燥。
然后，在制备的空穴注入层上采用涂布法形成聚[(9，9-二-{5-戊烯基}-芴基-2，7-二基)-co-(4，4’-(N-(4-叔丁基苯基))二苯胺)](TFB)薄膜(厚度：10nm)作为空穴输送层。使用将TFB(アメリカン·ダイ·ソ一ス社制)溶于甲苯得到的溶液作为涂布液，采用旋涂法在空气中进行涂布，制备上述薄膜。在制膜后，为蒸发甲苯，使用热板于200℃下在空气中干燥1小时。
然后，在制备的空穴输送层上采用涂布法形成含有作为粘结剂1的TFB和作为发光中心的量子点(QD)的混合薄膜(厚度：20nm)作为含有量子点的发光层。使用将粘结剂1和绿色发光QD以10∶3(重量比)的比例溶于甲苯中所得到的溶液作为涂布液，采用旋涂法在空气中进行涂布，制备上述混合薄膜。绿色发光QD使用具有QD保护基1的材料(发光波长530nm，分散于甲苯中)。在混合制膜后，为蒸发甲苯，使用热板在空气中进行干燥。
然后，在制备的有机发光层上形成双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)合铝络合物(简称BAlq)(厚度：60nm)作为空穴阻拦层。采用电阻加热蒸镀法在真空下(压力：1×10-4pa)进行制膜。然后，在制备的电子输送层上依次将LiF(厚度：0.5nm)和Al(厚度：120nm)进行制膜作为电子注入层和阴极。采用电阻加热蒸镀法在真空下(压力：1×10-4pa)进行制膜。最后，当形成阴极后在手套箱内使用无碱玻璃和UV固化型粘结剂进行封装，制备实施例1的有机EL元件。
<实施例2>
除了在实施例1中使用具有保护基2的材料(发光波长530nm，分散于甲苯中)代替具有保护基1的材料作为构成含有量子点的发光层的绿色发光QD来进行制备外，采用与实施例1相同(粘结剂1的量∶具有保护基2的绿色发光QD的量(重量比)＝10∶3)的方法制备实施例2的有机EL元件。
<实施例3>
除了在实施例1中使用具有保护基3的材料(发光波长530nm，分散于甲苯中)代替具有保护基1的材料作为构成含有量子点的发光层的绿色发光QD来进行制备外，采用与实施例1相同(粘结剂1的量∶具有保护基3的绿色发光QD的量(重量比)＝10∶3)的方法制备实施例3的有机EL元件。
<实施例4>
除了在实施例1中使用作为粘结剂2的聚[(9，9-二-{5-戊烯基}-芴基-2，7-二基)](简称PFO)代替TFB作为构成含有量子点的发光层的基质材料(粘结剂成分)来进行制备外，采用与实施例1相同(粘结剂2的量∶具有保护基1的绿色发光QD的量(重量比)＝10∶3)的方法制备实施例4的有机EL元件。
<实施例5>
除了在实施例4中使用具有保护基4的材料(发光波长530nm，分散于甲苯中)代替具有保护基1的材料作为构成含有量子点的发光层的绿色发光QD来进行制备外，采用与实施例4相同(粘结剂2的量∶具有保护基4的绿色发光QD的量(重量比)＝10∶3)的方法制备实施例5的有机EL元件。
<实施例6>
除了在实施例1中使用作为粘结剂3的N，N’-双-(3-甲基苯基)-N，N’-双-(苯基)-联苯胺(TPD)代替TFB作为构成含有量子点的发光层的基质材料(粘结剂成分)来进行制备外，采用与实施例1相同(粘结剂3的量∶具有保护基1的绿色发光QD的量(重量比)＝10∶3)的方法制备实施例6的有机EL元件。
<实施例7>
除了在实施例6中使用具有保护基4的材料(发光波长530nm，分散于甲苯中)代替具有保护基1的材料作为构成含有量子点的发光层的绿色发光QD来进行制备外，采用与实施例6相同(粘结剂3的量∶具有保护基4的绿色发光QD的量(重量比)＝10∶3)的方法制备实施例7的有机EL元件。
<实施例8>
除了在实施例1中使用作为粘结剂4的2-甲基-9，10-二-2-萘基蒽(MADN)代替TFB作为构成含有量子点的发光层的基质材料(粘结剂成分)来进行制备外，采用与实施例1相同(粘结剂4的量∶具有保护基1的绿色发光QD的量(重量比)＝10∶3)的方法制备实施例8的有机EL元件。
<实施例9>
除了在实施例8中使用具有保护基5的材料(发光波长530nm，分散于甲苯中)代替具有保护基1的材料作为构成含有量子点的发光层的绿色发光QD来进行制备外，采用与实施例8相同(粘结剂4的量∶具有保护基5的绿色发光QD的量(重量比)＝10∶3)的方法制备实施例9的有机EL元件。
<实施例10>
除了在实施例8中使用添加了粘结剂4、量子点材料(QD)以及作为有机绿色荧光材料的2，3，6，7-四氢-1，1，7，7-四甲基-1H，5H，11H-10-(2-苯并噻唑啉基)喹嗪并-[9，9a，1gh]香豆素(简称C545T)的混合薄膜(厚度：30nm)作为含有量子点的发光层来进行制备外，采用与实施例
8相同的方法制备实施例10的有机EL元件。使用将粘结剂4、绿色发光QD和C545T以20∶6∶1(重量比)的比例溶于甲苯中所得到的溶液作为涂布液，采用旋涂法在空气中进行涂布，制备上述混合薄膜。在混合制膜后，为蒸发甲苯，使用热板在空气中进行干燥。
<实施例11>
在实施例8中，形成TFB和绿色量子点材料的混合薄膜(厚度：80nm)代替形成TFB薄膜(厚度：10nm)来制备空穴输送层，另外形成MADN和C545T的混合薄膜(40nm)作为有机EL发光层以代替含有量子点的发光层来进行制备，除此之外采用与实施例8相同的方法制备实施例11的有机EL元件。将具有保护基1的量子点和TFB以10∶3的重量比溶于甲苯中，使用得到的溶液作为涂布液，采用旋涂法在空气中进行涂布，制备空穴输送层。在制膜后，为蒸发甲苯，使用热板于200℃下在空气中干燥1小时。采用电阻加热蒸镀法，按照MADN和C545T的体积比为20∶1的比例在真空下(压力：1×10- 4Pa)进行共蒸镀制膜。
<实施例12>
除了在实施例1中使用具有保护基6的材料(发光波长530nm，分散于甲苯中)代替具有保护基1的材料作为构成含有量子点的发光层的绿色发光QD来进行制备外，采用与实施例1相同(粘结剂1的量∶具有保护基6的绿色发光QD的量(重量比)＝10∶3)的方法制备实施例12的有机EL元件。
<实施例13>
除了在实施例1中使用添加了粘结剂4、量子点材料(QD)以及作为氧化剂掺杂剂的三(4-溴苯基)六氯锑酸铵(简称TBAHA)的混合薄膜(厚度：30nm)作为含有量子点的发光层来进行制备外，采用与实施例1相同的方法制备实施例13的有机EL元件。使用将粘结剂4、绿色发光QD和TBAHA以20∶6∶1(重量比)的比例溶于甲苯中所得到的溶液作为涂布液，采用旋涂法在空气中进行涂布，制备上述混合薄膜。在混合制膜后，为蒸发甲苯，使用热板在空气中进行干燥。
<比较例1>
除了在实施例1中使用保护材料中具有保护基7 TOPO的Evident Technologies公司(エビデントテクノロジ一社)制造的材料(发光波长530nm，分散于甲苯中)代替具有保护基1的材料作为构成含有量子点的发光层的绿色发光QD进行制备外，采用与实施例1相同的方法制备比较例1的有机EL元件。
<比较例2>
除了在实施例6中使用保护材料中具有保护基7 TOPO的Evident Technologies公司(エビデントテクノロジ一社)制造的材料(发光波长530nm，分散于甲苯中)代替具有保护基1的材料作为构成含有量子点的发光层的绿色发光QD来进行制备外，采用与实施例6相同的方法制备比较例2的有机EL元件。
<比较例3>
除了在实施例8中使用保护材料中具有保护基7 TOPO的Evident Technologies公司(エビデントテクノロジ一社)制造的材料(发光波长530nm，分散于甲苯中)代替具有保护基1的材料作为构成含有量子点的发光层的绿色发光QD来进行制备外，采用与实施例8相同的方法制备比较例3的有机EL元件。
<比较例4>
除了在实施例10中使用不含QD的粘结剂4和绿色有机荧光材料C545T的混合薄膜(厚度：30nm)代替粘结剂4、绿色QD和绿色有机荧光材料C545T的混合薄膜制备发光层外，采用与实施例10相同的方法制备比较例4的有机EL元件。使用将粘结剂4和C545T以20∶1(重量比)的比例溶于甲苯中所得到的溶液作为涂布液，采用旋涂法在空气中进行涂布，制备上述混合薄膜。在混合制膜后，为蒸发甲苯，使用热板在空气中进行干燥。
<比较例5>
除了在实施例1中使用下述混合薄膜(厚度：30nm)来进行制备外，采用与实施例1相同的方法制备比较例5的有机EL元件，所述混合薄膜使用C545T代替构成含有量子点的发光层的量子点材料(QD)并进一步添加了作为氧化剂掺杂剂的TBAHA。使用将粘结剂1、C545T和TBAHA以20∶6∶1(重量比)的比例溶于甲苯中所得到的溶液作为涂布液，采用旋涂法在空气中进行涂布，制备上述混合薄膜。在混合制膜后，为蒸发甲苯，使用热板在空气中进行干燥。
<实施例14>
在实施例1中，相对于100重量份的粘结剂，将构成含有量子点的发光层的绿色发光QD的混合比从30重量份变为50重量份、100重量份、150重量份进行制备，除此之外采用与实施例1相同的方法制备本实施例的各种掺混比例的有机EL元件。对制备的各种有机EL元件的亮度半衰期和电流效率进行评价，研究与掺混比例之间的关系。
<比较例6>
除了在实施例1中使用下述混合薄膜(厚度：30nm)来进行制备外，采用与实施例1相同的方法制备本比较例的有机EL元件，所述混合薄膜使用保护材料中具有保护基7TOPO的Evident Technologies公司(エビデントテクノロジ一社)制造的材料(发光波长530nm，分散于甲苯中)代替具有保护基1的材料作为构成含有量子点的发光层的绿色发光QD并进一步添加了保护基1。使用将粘结剂1、绿色发光QD和保护基1以20∶6∶1(重量比)的比例溶于甲苯中所得到的溶液作为涂布液，采用旋涂法在空气中进行涂布，制备上述混合薄膜。在混合制膜后，为蒸发甲苯，使用热板在空气中进行干燥。
<评价>
对上述各实施例、比较例得到的有机EL元件进行亮度、色度、电压、电流效率及亮度半衰期的测定。结果如表3所示。另外，实施例14得到的有机EL元件在各种掺混比例下的发光效率和亮度半衰期如表11、图8及图9所示。
另外，各实施例、比较例中使用的粘结剂、保护基、粘结剂的A部分及保护基的B部分的结构、原子量总和、溶解度参数如表4～表10所示。
通过如图6所示的实施例1的光谱可以确认是由绿色QD进行发光，得到色度CIE(0.25，0.60)(表3)。与QD发光相比，处于短波长一侧的肩形成分(シヨルダ一成分)是由BAlq或TFB进行发光的成分。可以确认实施例1～9均由绿色QD进行发光。
若对实施例1和比较例1的亮度半衰期进行比较，则实施例1的寿命较长，相当于比较例1的1.4倍。上述结果表明，与使用具有TOPO的QD的比较例1相比，具有三苯胺基的实施例1与粘结剂1的相容性高，即|SA-SB|小，所以分散稳定性优异，驱动造成的亮度劣化耐性(即驱动寿命)优异。
此外，由于与实施例1的寿命相比，实施例2是与其程度相同的1.07倍，实施例3是其1.42倍，寿命长，所以粘结剂与保护基的相容性高，即对于实施例2而言，|MA-MB|/MB的值小，对于实施例3而言，除了|MA-MB|/MB的值小之外，|SA-SB|也小，所以优选。
此外，与实施例4的寿命进行比较，实施例5是其1.5倍，寿命长，所以粘结剂与保护基的相容性高，即除了|MA-MB|/MB的值小之外，|SA-SB|也小，所以优选。
若对实施例6和比较例2的亮度半衰期进行比较，则实施例6的寿命较长，相当于比较例2的2.27倍。上述结果表明，与具有TOPO的比较例2相比，具有三苯胺基的实施例6与粘结剂3的相容性高，即|SA-SB|小，所以分散稳定性优异，驱动造成的亮度劣化耐性(驱动寿命)优异。此外，由于与实施例6的寿命进行比较，实施例7的寿命是其0.76倍，所以优选粘结剂与保护基的相容性高，即|SA-SB|小的实施例6。
若对实施例8和比较例3的亮度半衰期进行比较，则实施例8的寿命较长，相当于比较例的3.5倍。上述结果表明，与具有TOPO的比较例3相比，具有三苯胺基的实施例8与粘结剂4的相容性高，即|SA-SB|小，所以分散稳定性优异，驱动造成的亮度劣化耐性(驱动寿命)优异。此外，与实施例8的寿命进行比较，实施例9的寿命是其1.17倍，寿命长，粘结剂与保护基的相容性高，即|SA-SB|小，所以优选。
若对实施例10和比较例4的色度进行比较，则与仅由有机荧光掺杂剂进行发光的比较例4相比，有机荧光掺杂剂和QD均进行发光的实施例10的色纯度高。由上述结果可知，通过使发光层含有QD可以容易的提高有机EL元件的色纯度(图7)。此外，实施例10与实施例1～实施例9的元件(仅由QD进行发光的元件)相比，电流效率和亮度半衰期(寿命特性)优异，同时具有有机EL的长寿命性和QD的高色纯度两者。另外，如实施例11，将QD混合到空穴输送层中时，与比较例4相比色纯度得到改善。认为上述结果是由于半宽窄的QD光谱成分重叠在有机荧光体等宽光谱成分中，所以发光光谱得到改善。作为实施例10和实施例11中QD的发光机制，存在如下2种发光机制中的任1种或2种同时发挥作用的可能性：(1)将载体直接注入QD进行电致发光，(2)QD吸收有机荧光掺杂剂发出的光后进行发光的光致发光，但在任一情况下均可容易的改善有机EL元件的色纯度、效率、寿命特性等。
若对实施例1和实施例12进行比较，则电流效率和色度等发光特性的差异小，与QD相连接的连接基团的差异对元件特性造成的影响小。但是，与实施例12相比，实施例1的驱动电压实现了低电压化，认为上述结果是由于存在ホスホダ一ト基而使三苯胺部位氧化，部分分子形成CT络合物，从而导电性提高。
若对实施例13和比较例5进行比较，则在含有QD的实施例13的情况下，可以确认即使添加作为氧化剂的路易斯酸掺杂剂，对荧光特性的影响也小的发光和低电压化，但在含有有机荧光掺杂剂的比较例5的情况下，荧光性消失，无法确认发光。认为上述结果是由于在含有QD的情况下仅保护剂被氧化，可不抑制无机荧光体的荧光性地形成CT络合物，优于有机荧光材料。实施例中，虽然向发光层添加氧化剂，但认为由于向空穴输送层等中添加QD和氧化剂等的PL应用(例如图3～图5)等，可获得厚膜化等的优越性。
对在实施例14中得到的有机EL元件在各掺混比例下的电流效率、亮度半衰期进行作图，结果分别如图8、图9所示。若以绿色发光QD相对于粘结剂的混合比为20％重量时的电流效率按1计算，则在50％重量下电流效率是其1.23倍，在100％重量下电流效率是其1.38倍，在150％重量下电流效率是其1.34倍，可以确认与目前相比若量子点的使用量较多，则电流效率提高。另外，当绿色发光QD相对于粘结剂的混合比为20％重量时的亮度半衰期为70小时，与之相对的是在50％重量下半衰期为77小时，在100％重量下半衰期为84.7小时，在150％重量下半衰期为81.3小时，可以确认与目前相比，若量子点的使用量较多，则亮度半衰期延长。
比较例6仅是在比较例1使用的具有TOPO基的QD中混合了实施例1中使用的保护基1，不同于实施例1中QD与保护基1相结合的情况。上述比较例6的结果与比较例1相同，而实施例1的亮度半衰期是其1.4倍，寿命较长。
[表2]
Figure GPA00001087278200431
[表3]
Figure GPA00001087278200451
Figure GPA00001087278200461
Figure GPA00001087278200481
Figure GPA00001087278200491
Figure GPA00001087278200501
Figure GPA00001087278200511
[表11]
Figure GPA00001087278200521

Claims (10)

1.量子点电致发光装置，所述量子点电致发光装置具有在基板上相对向的2个以上电极和设置在其中的2个电极间的发光层，其特征在于，
所述发光层包含具有原子量总和MA在100以上的作为重复单元的A部分作为其化学结构的一部分的有机粘结剂和通过保护材料保护的量子点；
所述保护材料具有连接基团和B部分作为其化学结构的一部分，所述连接基团产生与量子点表面相连接的作用，所述B部分的原子量总和MB在100以上，所述原子量总和MB与上述原子量总和MA满足下列式(I)的关系，所述原子量总和MB大于保护材料的分子量的1/3；
上述A部分的溶解度参数SA和上述B部分的溶解度参数SB满足下列式(II)的关系。
|MA-MB|/MB≤2  式(I)
|SA-SB|≤2     式(II)
2.权利要求1的量子点电致发光装置，其特征在于，所述量子点是通过自身粒径控制发光色的半导体微粒和/或含有掺杂剂的半导体微粒。
3.权利要求1的量子点电致发光装置，其特征在于，所述保护材料具有下列化学式(1)所示的结构：
X-Y    化学式(1)
其中，X是含有上述B部分的部分，而Y是上述连接基团。
4.权利要求1的量子点电致发光装置，其特征在于，所述B部分具有与上述A部分相同的骨架或在相同骨架内包含间隔结构的类似骨架。
5.权利要求3的量子点电致发光装置，其特征在于，所述B部分所含原子的原子量总和MB大于X所含原子的原子量总和的1/3。
6.权利要求3的量子点电致发光装置，其特征在于，所述连接基团Y是选自下列式(Y-1)～(Y-9)的基团。
Figure FSB00000927036600021
7.权利要求1～6中任一项的量子点电致发光装置，其特征在于，构成上述发光层的有机粘结剂是下列化学式(2)所示的化合物，所述保护材料是下列化学式(3)所示的化合物：
化学式(2)
Figure FSB00000927036600022
其中，Ar1～Ar4可彼此相同或不同，表示包含6个以上、60个以下的与共轭键有关的碳原子数的未取代或取代芳烃基，或包含4个以上、60个以下的与共轭键有关的碳原子数的未取代或取代杂环基；n为0～10000，m为0～10000，n+m＝1～20000；另外，2个重复单元的排列是任意的；在同一分子内，当重复单元-(Ar1(-Ar2)-Ar3)-所示的重复单元有2个以上时，其彼此之间可相同或不同；在同一分子内，当-(Ar4)-所示的重复单元有2个以上时，其彼此之间可相同或不同；
化学式(3)
Figure FSB00000927036600031
其中，Ar5～Ar8可彼此相同或不同，表示包含6个以上、60个以下的与共轭键有关的碳原子数的未取代或取代芳烃基，或包含4个以上、60个以下的与共轭键有关的碳原子数的未取代或取代杂环基；q为0～10，r为0～10，q+r＝1～20；另外，2个重复单元的排列是任意的；连接基团-O-P(＝O)Cl2可与重复单元-(Ar8)-相结合，亦可与另一个重复单元-(Ar5(-Ar6)-Ar7)-相结合；在同一分子内，当重复单元-(Ar5(-Ar6)-Ar7)-所示的重复单元有2个以上时，其彼此之间可相同或不同；在同一分子内，当-(Ar8)-所示的重复单元有2个以上时，其彼此之间可相同或不同。
8.权利要求1的量子点电致发光装置，其特征在于，所述发光层的膜厚为0.1～1000nm。
9.权利要求1的量子点电致发光装置，其特征在于，所述发光层可通过溶液涂布法形成。
10.权利要求1的量子点电致发光装置，其特征在于，所述量子点电致发光装置是除含有上述量子点的发光层外还至少具有有机发光层的有机EL元件。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8785921B2 (en) * 2008-04-28 2014-07-22 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Device comprising positive hole injection transport layer, method for producing the same and ink for forming positive hole injection transport layer
US8860009B2 (en) 2008-04-28 2014-10-14 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Device comprising positive hole injection transport layer, method for producing the same and ink for forming positive hole injection transport layer
US10190043B2 (en) 2010-05-27 2019-01-29 Merck Patent Gmbh Compositions comprising quantum dots
WO2012013272A1 (en) * 2010-07-26 2012-02-02 Merck Patent Gmbh Quantum dots and hosts
JP5994551B2 (ja) * 2012-10-10 2016-09-21 コニカミノルタ株式会社 エレクトロルミネッセンスデバイス
JP6127436B2 (ja) * 2012-10-10 2017-05-17 コニカミノルタ株式会社 白色エレクトロルミネッセンスデバイス及び白色エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法
US20140339437A1 (en) * 2013-05-17 2014-11-20 Hany Maher AZIZ Method and apparatus for sensing device including quantum dot light emitting devices
KR102113581B1 (ko) 2013-05-22 2020-05-22 삼성디스플레이 주식회사 증착 장치, 그 방법 및 이를 이용한 양자점층 형성 방법
JP2016525234A (ja) 2013-07-24 2016-08-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着バリアフィルム構造体
US9574135B2 (en) * 2013-08-22 2017-02-21 Nanoco Technologies Ltd. Gas phase enhancement of emission color quality in solid state LEDs
CN103500803B (zh) 2013-10-21 2016-06-08 京东方科技集团股份有限公司 一种复合发光层及其制作方法、白光有机电致发光器件
CN103525406B (zh) 2013-10-21 2015-08-26 京东方科技集团股份有限公司 一种复合薄膜及其制作方法、光电元件和光电设备
CN103730584A (zh) * 2013-12-27 2014-04-16 北京京东方光电科技有限公司 一种显示面板及显示装置
WO2015105027A1 (ja) * 2014-01-09 2015-07-16 株式会社村田製作所 発光デバイス、及び発光デバイスの製造方法
WO2016059843A1 (ja) * 2014-10-16 2016-04-21 凸版印刷株式会社 量子ドット保護フィルム、それを用いた量子ドットフィルム及びバックライトユニット
US10490762B2 (en) 2015-02-04 2019-11-26 University Of North Carolina At Charlotte Quantum dot light emitting devices
WO2017140159A1 (zh) * 2016-02-18 2017-08-24 京东方科技集团股份有限公司 量子点发光器件及其制备方法、显示基板和显示装置
CN105739012A (zh) * 2016-02-18 2016-07-06 青岛海信电器股份有限公司 光传输结构
CN106442690A (zh) * 2016-09-30 2017-02-22 南京理工大学 基于卟啉与dna双螺旋的沟槽镶嵌作用的无标记dna的ecl检测方法
WO2019049190A1 (ja) * 2017-09-05 2019-03-14 シャープ株式会社 発光デバイス、発光デバイスの製造装置
CN107785496A (zh) * 2017-11-06 2018-03-09 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 一种白光量子点发光二极管及电子设备
CN108948865B (zh) * 2017-12-18 2020-07-10 广东聚华印刷显示技术有限公司 电致发光材料墨水及其电致发光器件
CN109962168B (zh) * 2017-12-26 2021-03-23 Tcl科技集团股份有限公司 一种薄膜与qled器件
WO2019129015A1 (zh) 2017-12-26 2019-07-04 Tcl集团股份有限公司 一种薄膜及其制备方法与qled器件
KR20200028657A (ko) 2018-09-07 2020-03-17 삼성전자주식회사 전계 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치
US11038136B2 (en) * 2018-09-07 2021-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Electroluminescent device, and display device comprising thereof
CN110212119A (zh) * 2019-05-21 2019-09-06 南昌航空大学 镁铝合金电极量子点发光二极管
CN110165063A (zh) * 2019-05-27 2019-08-23 深圳市华星光电技术有限公司 量子棒发光二极管器件
US10826011B1 (en) * 2019-07-23 2020-11-03 Sharp Kabushiki Kaisha QLED fabricated by patterning with phase separated emissive layer

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003138033A (ja) * 2001-11-01 2003-05-14 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体結晶粒子を含有する薄膜状成形体、及びその用途
CN1780016A (zh) * 2004-11-22 2006-05-31 财团法人工业技术研究院 有机无机发光二极管结构

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6627333B2 (en) * 2001-08-15 2003-09-30 Eastman Kodak Company White organic light-emitting devices with improved efficiency
WO2003021694A2 (en) 2001-09-04 2003-03-13 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electroluminescent device comprising quantum dots
US20070077594A1 (en) 2003-12-02 2007-04-05 Koninklijke Philips Electronics Electroluminescent device
JP4318648B2 (ja) * 2004-02-24 2009-08-26 三洋電機株式会社 有機エレクトロルミネッセント素子
US20070152568A1 (en) * 2005-12-29 2007-07-05 Chun-Liang Lai Compounds for an organic electroluminescent device and an organic electroluminescent device using the same
JP2008214363A (ja) 2007-02-28 2008-09-18 Canon Inc ナノ粒子発光材料、これを用いた電界発光素子及びインク組成物、並びに表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003138033A (ja) * 2001-11-01 2003-05-14 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体結晶粒子を含有する薄膜状成形体、及びその用途
CN1780016A (zh) * 2004-11-22 2006-05-31 财团法人工业技术研究院 有机无机发光二极管结构

Also Published As

Publication number Publication date
JP5267009B2 (ja) 2013-08-21
US20100237322A1 (en) 2010-09-23
KR20100089818A (ko) 2010-08-12
GB201005118D0 (en) 2010-05-12
US9155159B2 (en) 2015-10-06
JP2009099563A (ja) 2009-05-07
GB2467059A (en) 2010-07-21
CN101810056A (zh) 2010-08-18

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