CN101809467A - 反射膜、反射膜层叠体、led、有机el显示器及有机el照明器具 - Google Patents

反射膜、反射膜层叠体、led、有机el显示器及有机el照明器具 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种难以产生Ag薄膜的由于热引起的凝集或硫化的反射膜、反射膜层叠体及具备该反射膜、反射膜层叠体中的任一种的LED、有机EL显示器、有机EL照明器具。本发明的反射膜形成在基体上，其特征在于，是如下这样的Ag合金膜：以Ag为主要成分，含有0.02原子％以上的Bi，还以合计0.02原子％以上含有V、Ge、Zn中的一种以上，并且在所述V、Ge、Zn中的一种以上的含有率为[A](原子％)，Bi的含有率为[Bi](原子％)时满足下述式(1)。另外，本发明的反射膜层叠体形成在基体上，其特征在于，在含有Ag合金膜的第一膜上形成有含有Si的氧化物的第二膜，其中所述Ag合金膜以Ag为主要成分，含有0.02原子％以上的Bi，还以合计0.02原子％以上含有V、Ge、Zn中的一种以上，并且在所述V、Ge、Zn中的一种以上的含有率为[A](原子％)，Bi的含有率为[Bi](原子％)时满足下述式(1)，7×[A]+13×[Bi]≤8…(1)。

Description

反射膜、反射膜层叠体、LED、有机EL显示器及有机EL照明器具
技术领域
本发明涉及反射膜、反射膜层叠体、LED、有机EL显示器及有机EL照明器具。本发明尤其涉及用于LED、有机EL显示器、有机EL照明器具、车辆用灯具、照明器具用反射板等的反射膜及反射膜层叠体。
背景技术
Ag薄膜是当膜厚约为70nm以上时，可见光的反射率变得非常高，且电阻率低的材料。因此，一直以来将Ag薄膜用于光学镜等用途，或者探讨其对于照明器具反射镜、LED和有机EL的反射电极膜的应用。
LED反射电极膜在光源作用下，根据情况而暴露在80～200℃左右的高温下，因此存在Ag原子由于热而扩散并凝集，Ag合金薄膜的表面变粗糙而使反射率降低这样的耐热性问题。对于耐热性，尝试通过Ag的合金化进行改善。例如，提出有在Ag中添加Au，并进而添加Cu等得到的合金膜以及层叠在Ag中添加贵金属得到的合金膜和在Ag中添加稀土类元素得到的合金膜而成的导电体膜(日本国公开特许公报2002-129259、日本国公开特许公报2006-1271)。
另外，LED反射电极膜在成膜后的树脂密封前存在暴露在大气中的时间，在该期间大气中的硫在树脂膜或氧化物膜等保护膜中扩散渗透，由此存在被硫化而变成黑色这样的耐硫化性问题。对于耐硫化性，尝试通过Ag的合金化进行改善。例如提出有在Ag中添加Ge和In得到的合金(日本国公开特许公报2001-192753、日本国公开特许公报2006-37169)和在耐热性高的Ag-Bi合金中添加作为提高耐硫化性的元素的Zn而得到的合金(日本国公开特许公报2005-48231)。
另外，Ag膜具有容易凝集且由于凝集而使反射率降低这样的问题点。该凝集是因为大气中的卤离子与水分一同吸附在Ag膜表面而产生，因此将Ag膜在其表面涂覆UV硬化树脂或丙烯系树脂等树脂、氧化物或氮化物而使用，以隔断外部环境(日本国公开特许公报2000-106017、日本国公开特许公报2006-98856)。但是，由于从气孔部分侵入水分或卤离子，且在使用树脂涂料时水分或卤离子在树脂本身中扩散渗透而产生凝集，因此在将Ag膜成膜后的基体表面上产生很多白点和变色，成为图案设计性、商品性降低的原因。
发明内容
本发明鉴于上述情况而作出，其目的在于提供难以产生Ag薄膜的由热引起的凝集或硫化的反射膜、反射膜层叠体以及具备该反射膜、反射膜层叠体中任一种的LED、有机EL显示器、有机EL照明器具。
本发明的反射膜形成在基体上，该反射膜的特征在于，是如下这样的Ag合金膜：以Ag为主要成分，含有0.02原子％以上的Bi，还以合计0.02原子％以上含有V、Ge、Zn中的一种以上，并且在所述V、Ge、Zn中的一种以上的含有率为[A](原子％)，Bi的含有率为[Bi](原子％)时满足下述式(1)，
7×[A]+13×[Bi]≤8…(1)。
优选在所述Ag合金膜的表面具有与所述Ag合金膜的内部相比，V、Ge、Zn中的一种以上的含有率多的层。
优选所述V、Ge、Zn中的一种以上的含有率多的层含有V、Ge、Zn中的一种以上的氧化物。
优选所述Ag合金膜还以合计0.1～5原子％含有Au、Pt、Pd、Rh中的一种以上。
另外，本发明的反射膜层叠体形成在基体上，该反射膜层叠体的特征在于，在含有Ag合金膜的第一膜上形成有含有Si的氧化物的第二膜，其中所述Ag合金膜以Ag为主要成分，含有0.02原子％以上的Bi，还以合计0.02原子％以上含有V、Ge、Zn中的一种以上，并且在所述V、Ge、Zn中的一种以上的含有率为[A](原子％)，Bi的含有率为[Bi](原子％)时满足下述式(1)，
7×[A]+13×[Bi]≤8…(1)。
优选所述反射膜层叠体在含有所述Ag合金膜的第一膜和含有Si的氧化物的第二膜的界面具有与所述Ag合金膜的内部相比，V、Ge、Zn中的一种以上的含有率多的层。
优选所述V、Ge、Zn中的一种以上的含有率多的层含有V、Ge、Zn中的一种以上的氧化物。
优选所述第一膜还以合计0.1～5原子％含有Au、Pt、Pd、Rh中的一种以上。
优选在将含有所述Si的氧化物的第二膜当作SiO2，通过X射线反射率法测定该膜的密度并通过分割成三层的模型解析该膜的密度时，三层中至少与含有Ag合金膜的第一膜接触的层的密度为2g/cm3以上。
优选所述第二膜的厚度为5～80nm。
优选所述反射膜层叠体依据JISR3106并通过D65光源中的波长范围为380～780nm的光测定的可见光反射率为93％以上。
优选在所述第二膜上还形成有等离子体聚合膜。
优选在所述基体和第一膜之间形成有包括金属被膜、金属氧化物膜、等离子体聚合膜或树脂膜的膜。
另外，本发明涉及具备上述反射膜或反射膜层叠体的车辆用灯具、照明器具、LED、有机EL显示器、有机EL照明器具、光学镜。
发明效果
由于本发明的反射膜难以产生Ag合金膜的由于热引起的凝集或硫化，因此能够长时间维持高反射率，另外，在本发明的反射膜层叠体中，通过优化Ag合金组成和保护膜的组合，能够提高保护膜的保护性能，并且难以产生Ag合金膜的凝集及硫化，因此，能够实现其耐久性的提高。当将本发明的反射膜或反射膜层叠体利用于LED、有机EL显示器、有机EL照明器具时，能够实现LED、有机EL显示器、有机EL照明器具的耐久性的提高。
附图说明
图1是示出用于第一发明及第二发明的反射膜及反射膜层叠体的制作(成膜)的溅射装置的示意图。
图2是示出例5的通过一层模型解析SiO2膜时的解析结果的图。
图3是示出例5的通过三层模型解析SiO2膜时的解析结果的图。
图4是示出例6的用于反射膜层叠体的制作(成膜)的等离子体CVD装置的示意图。
具体实施方式
<1>第一发明
如前所述，本发明的反射膜的特征在于，是如下所述的Ag合金膜：在基体上以Ag为主要成分，含有0.02原子％以上的Bi，还以合计0.02原子％以上含有V、Ge、Zn中的一种以上，并且在所述V、Ge、Zn中的一种以上的含有率为[A](原子％)，Bi的含有率为[Bi](原子％)时满足下述式(1)，
7×[A]+13×[Bi]≤8…(1)。
在本发明的反射膜中，形成Ag合金膜的Ag合金含有0.02原子％以上的Bi，还以合计0.02原子％以上含有V、Ge、Zn中的一种以上(以下，称为A)，并且在所述A(V、Ge、Zn中的一种以上)的含有率为[A](原子％)，Bi的含有率为[Bi](原子％)时满足下述式(1)，
7×[A]+13×[Bi]≤8…(1)。
通过Bi的含有率为0.02原子％以上，表现出抑制由热引起的Ag膜的结晶粒成长或凝集的效果。即，耐热性提高，从而难以产生Ag膜的凝集。即，耐凝集性提高。因此，需要使Bi的含有率为0.02原子％以上。V、Ge、Zn具有提高耐硫化性、抑制与硫化氢等硫化物接触时的变色的效果。为了发挥该效果，需要使V、Ge、Zn中的一种以上的含有率合计为0.02原子％以上。
如上所述，形成本发明的反射膜中的Ag合金膜的Ag合金不仅含有Bi及A(V、Ge、Zn中的一种以上)，而且该A的含有率[A]和Bi的含有率[Bi]还需要满足上述(1)式。这是由于A和Bi的含有率不满足上述(1)式时，Ag合金膜的反射率降低而变得低于93％。当A和Bi的含有率满足上述式(1)的右边的值为6的公式时，反射率提高。当A和Bi的含有率满足上述式(1)的右边的值为4的公式时，反射率可以进一步提高。
如前所述，优选本发明的反射膜在Ag合金膜的表面具有与所述Ag合金膜的内部相比，V、Ge、Zn中的一种以上的含有率多的层。当在成膜的中途或成膜后将含有V、Ge、Zn中的一种以上的Ag合金膜暴露在存在氧的氛围气中时，V、Ge、Zn中的一种以上在Ag合金膜的表面扩散并与氧结合。由于该情况，在Ag合金膜的表面形成与上述Ag合金膜的内部相比V、Ge、Zn中的一种以上的含有率多的层，且V、Ge、Zn中的一种以上的至少一部分作为氧化物存在。由于该V、Ge、Zn中的一种以上的至少一部分作为氧化物存在的层隔断Ag合金膜和环境，并且使Ag的表面能量降低，因此认为该层能够抑制Ag的表面扩散且抑制Ag的凝集。
本发明的反射膜的优选膜厚为70～500nm，进一步优选为100～400nm，更优选为150～300nm。这是由于为了得到全反射，需要70nm以上的膜厚，另外，由于由热和卤离子引起的Ag的凝集也依存于Ag合金膜的膜厚，膜越厚越难凝集。另一方面，从成本方面考虑，膜厚的上限优选在500nm以下。
优选形成本发明的反射膜中的Ag合金膜的Ag合金还以合计0.1～5原子％含有Au、Pt、Pd、Rh中的一种以上。
为了进一步提高本发明的反射膜的耐久性，优选形成透明保护膜。在将本发明的反射膜作为LED反射电极膜使用时，最终将反射电极膜埋入树脂中，形成与环境隔断的状态。另一方面，在车辆用灯具或照明用反射板等的用途中，Ag合金膜在露出的状态下有可能暴露在环境中的卤离子、硫成分、水分等中，在这样的情况下，反射率可能随着时间而降低。为了更加长时间地维持高反射率，需要隔断上述那样的环境因子。另外，即使为了使反射率不降低也优选使用透明的保护膜。适合使用Si、Al、Ti等的氧化物及其氧化物的混合物、玻璃、以有机硅等为原料的等离子体聚合膜、透明涂料、透明树脂膜等作为透明保护膜。另外，也可以根据用途、根据改变色调的目的使用着色透明涂料等。
根据用于形成本发明的反射膜的基体的材质，存在基体和反射膜的密接性变化的情况。例如，基体的材质为金属时密接性比较好，而为玻璃或树脂时密接性有恶化的倾向。另外，当在基体表面附着有含有卤离子或硫成分的污垢或微小的尘土时，若直接在该基体上形成Ag合金膜，则在上述尘土的部分产生Ag的凝集，随着时间的经过，该凝集到达Ag合金膜表面，不久反射率可能降低。为了提高上述密接性的稳定性且防止基体表面的尘土引起的Ag凝集，优选在基体和Ag反射膜的界面装入基底膜。可以使用Cu、Ni、Co、W、Mo、Ta、Cr、Ti等的金属单体或合金的薄膜、金属氧化物膜、以有机硅等为原料的等离子体聚合膜、包括涂膜在内的树脂膜等作为基底膜。
作为LED、有机EL显示器、有机EL照明器具、车辆用灯具及照明用反射膜材料而通常使用的材料是Al，其反射率大约是85％。与此相对，本发明的Ag合金反射膜的反射率高，依据JISR3106，通过D65光源中的波长范围为380～780nm的光测定的可见光反射率能够为93％以上。当使用这样高反射率的反射电极膜及反射膜时，与使用以往的Al反射膜的情况相比，能够得到高亮度。另外，当使用这样高反射率的反射电极膜及反射膜时，能够减少光源的消耗电力，且在使用多个光源时能够减少光源的个数，由此能够降低与光源关联的成本。因此，本发明的反射膜能够适合作为LED的反射电极膜或有机EL的反射电极膜使用。另外，如前所述，通过本发明的反射膜与透明保护膜组合，也能够适合作为车辆用灯具或照明用的反射膜使用。
本发明的反射膜推荐使用溅射法进行成膜，其中该溅射法使用Ag合金溅射靶材。尤其优选通过使用直流阴极的DC溅射法进行成膜。
形成本发明的反射膜中的Ag合金膜的Ag合金作为成分含有Bi及A(V、Ge、Zn中一种以上)，或者还含有Au、Pt、Pd、Rh中的一种以上。此时，根据需要可以含有上述元素以外的元素。因此，存在仅含有上述元素的情况和含有上述元素及上述元素以外的元素的情况。
在仅含有上述元素的情况，即仅含有Bi及A(V、Ge、Zn中一种以上)的情况下，形成本发明的反射膜中的Ag合金膜的Ag合金能够表现为“一种Ag合金，其含有0.02原子％以上的Bi，还以合计0.02原子％以上含有V、Ge、Zn中的一种以上，且余量包括不可避免的杂质及Ag，并且在所述V、Ge、Zn中的一种以上的含有率为[A](原子％)，Bi的含有率为[Bi](原子％)时，满足式(1)[7×[A]+13×[Bi]≤8]”或“一种含有0.02原子％以上的Bi，还以合计0.02原子％以上含有V、Ge、Zn中的一种以上，且余量包括不可避免的杂质及Ag的Ag合金，其中在所述V、Ge、Zn中的一种以上的含有率为[A](原子％)，Bi的含有率为[Bi](原子％)时，满足式(1)[7×[A]+13×[Bi]≤8]”等。
在仅含有上述元素的情况，即仅含有Bi与A(V、Ge、Zn中一种以上)及Au、Pt、Pd、Rh中的一种以上的情况下，形成本发明的反射膜中的Ag合金膜的Ag合金能够表现为“一种Ag合金，其含有0.02原子％以上的Bi，并且以合计0.02原子％以上含有V、Ge、Zn中的一种以上，还以合计0.1～5原子％含有Au、Pt、Pd、Rh中的一种以上，且余量包括不可避免的杂质及Ag，并且在所述V、Ge、Zn中的一种以上的含有率为[A](原子％)，Bi的含有率为[Bi](原子％)时，满足式(1)[7×[A]+13×[Bi]≤8]”或“一种含有0.02原子％以上的Bi，并且以合计0.02原子％以上含有V、Ge、Zn中的一种以上，还以合计0.1～5原子％含有Au、Pt、Pd、Rh中的一种以上，且余量包括不可避免的杂质及Ag的Ag合金，其中在所述V、Ge、Zn中的一种以上的含有率为[A](原子％)，Bi的含有率为[Bi](原子％)时，满足式(1)[7×[A]+13×[Bi]≤8]”等。
[实施例：例1～3]
对本发明的第一发明的实施例及比较例进行以下说明。该第一发明不限定为该实施例，在能够适合本发明的主旨的范围内可以添加并实施适当的变更，上述变更全都包含在本发明的技术范围内。
[例1]
在如图1所示的溅射装置的腔室内安置φ100mm×t5mm的纯Ag或Ag-Bi合金靶材(由纯Ag形成的靶材或由Ag-Bi合金形成的靶材)，以正对靶材的方式安置φ50mm×t1mm的聚碳酸酯(PC)基板，并将腔室内抽真空成1×10-5Torr以下。之后，向腔室内导入Ar气体，使腔室内压力变成2×10-3Torr，对靶材施加DC(直流)来产生等离子体，并通过200W的DC电源溅射靶材，由此在PC基板上以250nm的厚度形成纯Ag薄膜或Ag合金薄膜。
此时，在纯Ag薄膜成膜时使用纯Ag靶材作为靶材。在不含有Bi的Ag合金薄膜成膜时，使用在纯Ag靶材上载置合金元素的金属薄片(金属チツプ)而成的靶材进行成膜。在含有Bi及Bi以外元素的Ag合金薄膜成膜时，使用在Ag-Bi合金靶材上载置Bi以外元素的金属薄片的靶材进行成膜。靶材和PC基板间的距离为80mm，使PC基板转动的同时进行成膜。通过ICP(Inductivity Coupled Plasma：感应耦合等离子体)发光质量分析法测定这样成膜的Ag合金薄膜中的各种添加元素的含有率。即，使用能够将Ag及添加元素一同溶解的酸溶解Ag合金薄膜，通过ICP发光质量分析法测定得到的溶液中的Ag和添加元素的比率，将该比例标准化成100％而形成Ag合金薄膜的组成。此外也以原子％的形式求出组成。
将这样得到的薄膜(即，反射膜)的成分组成、[7×[A]+13×[Bi]]的值表示在表1中。对于上述的反射膜，依据JISR3106，通过D65光源中的波长范围为380～780nm的光测定可见光反射率(初始反射率)。之后，保持下述条件下进行耐硫化试验(耐硫化试验(1))、耐热试验(耐热试验(1))。
[耐硫化试验(1)]
·试验液组成：0.5％硫化铵水溶液
·暴露位置：在距离试验液的液面5cm的高度上将成膜面设置成与液面相面对
·暴露时间：5分钟
[耐热试验(1)]
·试验氛围气：大气
·试验温度：200℃
·试验时间：5小时
对于上述耐硫化试验(1)后的反射膜，通过与测定上述初始反射率时同样的方法测定波长范围为380～780nm的光的可见光反射率，并求出与初始反射率的差[即，试验前后的反射率的差＝初始反射率(％)-耐硫化试验后反射率(％)]，通过该反射率的差对耐硫化性进行评价。该反射率的差在2％以下表示为◎，超过2％且在4％以下表示为○，超过4％且在6％以下表示为△，超过6％表示为×。
对于上述耐热试验(1)后的反射膜，通过与上述耐硫化试验(1)的反射率测定时同样的方法(即，与测定上述初始反射率时同样的方法)测定波长范围为380～780nm的光的可见光反射率，并求出与初始反射率的差[即，试验前后的反射率的差＝初始反射率(％)-耐热试验后反射率(％)]，通过该反射率的差对耐热性进行评价。该反射率的差在1％以下表示为◎，超过1％且在3％以下表示为○，超过3％且在5％以下表示为△，超过5％表示为×。
以耐硫化试验(1)的结果为○或◎，并且耐热试验(1)的结果为○或◎的情况设为合格，除此以外设为不合格。
将耐硫化试验(1)及耐热试验(1)的结果表示在表1中。
从表1可知，在NO.1、2、12、13、14的比较例中，由于耐硫化试验(1)后的反射率及耐热试验(1)后的反射率双方或某一方显著降低而不合格。另一方面，在NO.10、11的比较例中，虽然耐久性充分，但是由于[7×[A]+13×[Bi]]的值超过8，因此初始反射率低到不足93％，反射率这方面不充分而不适合。
本发明的实施例(NO.3～9)的情况，任一个实施例的耐硫化试验(1)的结果都为○或◎，并且耐热试验(1)的结果都为○或◎，耐硫化性及耐热性优良。初始反射率高到93％以上，反射率充分而适当。
[例2]
通过与上述例1同样的方法，在玻璃基板上以150nm的膜厚将与表1中的NO.1～6、12、13同样组成的Ag合金薄膜成膜。接着，模拟LED的状态，在Ag合金薄膜上涂敷约20μm的硅树脂(信越化学工厂制)，并在200℃下进行60分钟热处理使其硬化，得到Ag合金膜与硅树脂的层叠试样NO.15～22。
对于上述层叠试样(层叠膜)，依据JISR3106，通过D65光源中的波长范围为380～780nm的光测定可见光反射率(初始反射率)，之后，保持下述条件下进行耐热试验(耐热试验(2))。
[耐热试验(2)]
·试验氛围气：大气
·试验温度：150℃
·试验时间：1000小时
对于上述耐热试验后的反射膜，通过与上述例1同样的方法测定波长范围为380～780nm的光的可见光反射率，并求出与初始反射率的差[即，试验前后的反射率的差＝初始反射率(％)-耐热试验后反射率(％)]，通过该反射率的差对耐热性进行评价。该反射率的差在0.5％以下表示为◎，超过0.5％且在1％以下表示为○，超过1％且在3％以下表示为△，超过3％表示为×。将耐热试验(2)的结果表示在表2中。以耐热试验(2)的结果是○或◎为合格，除此以外为不合格。
由表2可知，在比较例的NO.15、16、21、22中，虽然涂敷硅树脂，但是在耐热试验(2)后产生反射率的降低而不合格。
在本发明的实施例(NO.17～20)的情况下，任一个实施例的耐热试验(2)的结果都为○或◎，耐热性优良。
[例3]
通过X射线光电子分光分析进行表1中的NO.3、4、5、6的Ag合金膜中的各元素的浓度变化及状态分析。在下述所示的条件下进行分析的结果是，确认了NO.3、4中Ag合金膜中的Ge，NO.5中Ag合金膜中的V，NO.6中Ag合金膜中的Zn分别在最表面比膜内部高浓度地存在。另外，根据由X射线光电子分光分析得到的耦合能量的分析结构，确认了在NO.3及4中，最表面的Ge以氧化物的状态存在。
[X射线光电子分光分析测定条件]
·装置：Physical Electoronics公司制
Quantera SXM全自动扫描型X射线光电子分光装置
·X射线源：单色化Al Ka
·X射线输出：43.7W
·X射线光束直径：200μm
·光电子取出角：45°
·Ar+溅射速度：以SiO2换算约为4.6nm/分
此外，由例3的结果也可知，上述例1的实施例的反射膜(即，Ag合金薄膜)中的V、Ge或Zn在最表面比膜内部存在得多，在本发明的反射膜中，A(V、Ge、Zn中的一种以上)在最表面比膜内部存在得多。较多地存在有该A(V、Ge、Zn中的一种以上)的最表面相当于本发明的反射膜中的A(V、Ge、Zn中的一种以上)的含有率多的层。
上述例1的实施例的反射膜的膜内部的组成满足本发明的反射膜的第一层的Ag合金的组成要件。因此，上述例1中的实施例的反射膜可以由上述那样的成膜方法得到，由于形成有含有Ag合金的第一层且该Ag合金满足本发明反射膜的第一层的Ag合金的组成要件，因此上述例1的实施例的反射膜可以称为是本发明的反射膜。
[表1]
  No.   Ag合金组成(原子％)   7×[A]+13×[Bi]   初始反射率(％)   耐硫化试验(1)结果   耐热试验(1)结果   备考
  1   Ag   0   96.9   ×   ×   比较例
  2   Ag-0.08Bi   1.04   96.4   ×   ○   比较例
  3   Ag-0.1Bi-0.1Ge   2.0   96.1   ◎   ◎   实施例
  4   Ag-0.07Bi-0.15Ge   1.96   95.8   ◎   ◎   实施例
  5   Ag-0.15Bi-0.3V   4.05   94.9   ○   ◎   实施例
  6   Ag-0.08Bi-0.1Zn   1.74   95.2   ○   ○   实施例
  7   Ag-0.07Bi-0.1Ge-0.5Au   1.61   95.5   ○   ◎   实施例
  8   Ag-0.1Bi-0.2V-0.5Pd   2.7   95.9   ○   ◎   实施例
  9   Ag-0.1Bi-0.05Zn-0.5Au   1.65   95.7   ○   ○   实施例
  10   Ag-0.15Bi-1.2Ge   10.35   90.4   ◎   ◎   比较例
  11   Ag-0.2Bi-2Zn   16.6   89.1   ○   ○   比较例
  12   Ag-0.1Ge   0.7   96.2   △   △   比较例
  No.   Ag合金组成(原子％)   7×[A]+13×[Bi]   初始反射率(％)   耐硫化试验(1)结果   耐热试验(1)结果   备考
  13   Ag-0.2Zn   1.4   95.3   ×   ×   比较例
  14   Ag-0.1Bi-0.5Au   1.3   96.0   ×   ○   比较例
[表2]
  No.   Ag合金组成(原子％)   7×[A]+13×[Bi]   涂敷硅树脂   初始反射率(％)   耐热试验(2)结果   备考
  15   Ag   0   有   95.4   ×   比较例
  16   Ag-0.08Bi   1.04   有   95.0   △   比较例
  17   Ag-0.1Bi-0.1Ge   2.0   有   94.7   ◎   实施例
  18   Ag-0.07Bi-0.15Ge   1.96   有   94.2   ◎   实施例
  19   Ag-0.15Bi-0.3V   4.05   有   93.2   ◎   实施例
  20   Ag-0.08Bi-0.1Zn   1.74   有   93.7   ○   实施例
  21   Ag-0.1Ge   0.7   有   94.8   △   比较例
  22   Ag-0.2Zn   1.4   有   93.4   ×   比较例
<2>第二发明
本发明者对改善由卤离子和热引起的凝集的合金进行研究，其结果是发现了Ag-Bi合金(日本特开2004-139712)。但是，Ag-Bi合金不能够充分改善耐硫化性。因此，对在Ag-Bi合金中添加各种元素得到的Ag合金膜进行耐硫化性试验。其结果得到如下结论：与Ag-Bi合金相比，单独使用Ag合金膜能够改善耐硫化性，但是没有维持93％以上的反射率的Ag合金，为了抑制硫化需要有保护膜。
如前所述，为了抑制与硫化合物及卤离子的反应，需要形成用于从外部环境隔断Ag合金膜的保护膜。但是，由于将Ag合金膜作为反射膜使用，因此保护膜必须无色透明。作为无色透明的保护膜具有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等氧化膜。但是，将上述无色透明保护膜单纯地在纯Ag或Ag合金薄膜上成膜，不能避免气孔的生成。并且，由于保护膜的密度低，因此当进行在例如5％的硫化铵水溶液的上方暴露并与蒸发出的硫化氢气体接触的硫化试验时，保护膜产生很多褐色的点状的硫化，或者膜整体变成黄色。另外，当将保护膜放置在120～130℃的大气氛围气中时，大气中的离子在保护膜中扩散并与Ag合金反应，从而保护膜渐渐由于硫化而进行黄色化。
因此，本发明者着眼于通过选择在改善由热产生的凝集的Ag-Bi合金中添加的元素和对组成等进行控制来提高保护膜的致密性这一课题，并进行锐意研究。其结果发现，在向Ag-Bi合金添加的元素种类及其浓度与用于保护膜的被膜的种类为某一组合时，能够减少保护膜的气孔，并且保护膜致密化，从而阻止从膜表面侵入硫化氢气体。这样，能够提高保护膜的环境隔断性(隔断Ag合金与环境中的各种影响物质接触的性能)，其结果是发现提高了耐硫性，并且能够提高对由卤离子引起的凝集的耐性(耐凝集性)，成功完成本发明。
这样完成的本发明的反射膜层叠体的特征在于，在基体上形成有含有Ag合金的第一膜，并在第一膜上形成有含有Si的氧化物的第二膜，其中该Ag合金以Ag为主要成分，含有0.02原子％以上的Bi，还以合计0.02原子％以上含有V、Ge、Zn中的一种以上，并且在所述V、Ge、Zn中的一种以上的含有率为[A](原子％)，Bi的含有率为[Bi](原子％)时满足下述式(1)。
7×[A]+13×[Bi]≤8…(1)
在本发明的反射膜层叠体中，形成第一膜的Ag合金含有0.02原子％以上的Bi，还以合计0.02原子％以上含有V、Ge、Zn中的一种以上(以下也称为A)，并且在所述V、Ge、Zn中的一种以上的含有率为[A](原子％)，Bi的含有率为[Bi](原子％)时满足下述式(1)。
7×[A]+13×[Bi]≤8…(1)
通过以0.02原子％以上的含有率含有Bi，发现有抑制由热引起的Ag膜的结晶粒成长或凝集的效果。即，提高了耐热性，难以产生Ag膜的凝集，提高了耐凝集性。因此，需要使Bi的含有率为0.02原子％以上。另外，如后所述，通过与元素A同时添加，第二膜致密化且减少了气孔。这样，为了提高第二膜的保护性能，需要添加0.02原子％以上的Bi。优选添加0.05原子％以上的Bi，更优选添加0.08原子％以上的Bi。根据以上方面，本发明的第一膜的Ag合金的Bi含有率为0.02原子％以上。
通过在含有上述Bi的同时以合计0.02原子％以上含有A(V、Ge、Zn中的一种以上)，第二膜致密化且减少了气孔，提高了保护性能。即，提高了第二膜作为保护膜的耐久性。在A的合计含有率(以下，也称A的含有率)不足0.02原子％时，得不到第二膜的保护性能的提高效果。因此，需要使A的含有率为0.02原子％以上。优选含有0.05原子％以上的A，更优选含有0.08原子％以上的A。根据以上方面，本发明的第一膜的Ag合金的A的含有率为0.02原子％以上。
如上所述，形成第一膜的Ag合金不仅需要含有Bi及A(V、Ge、Zn中的一种以上)，所述A的含有率[A]和Bi的含有率[Bi]还需要满足式(1)。这是由于在A和Bi的含有率不满足上述式(1)时，Ag合金膜的反射率下降而低于93％。当A和Bi的含有率满足上述式(1)的右边的值为6的公式时，Ag合金膜的反射率提高。当A和Bi的含有率满足上述式(1)的右边的值为4的公式时，Ag合金膜的反射率可以进一步提高。
另外，优选第一膜在含有Si的氧化物的第二膜的界面侧具有与Ag合金膜内部相比，V、Ge、Zn中的一种以上的含有量多的层。还优选在V、Ge、Zn中的一种以上的含有量多的层含有V、Ge、Zn中的一种以上的氧化物。由此，通过V、Ge、Zn中的一种以上和V、Ge、Zn中的一种以上的氧化物在含有Si的氧化物的第二膜的界面侧浓缩，可以认为第二膜的Si氧化物层致密化或气孔减少。
第一膜的优选膜厚为70～500nm，进一步优选为100～400nm，更优选为150～300nm。这是由于为了得到全反射需要70nm以上的膜厚，另外，还由于由热和卤离子引起的Ag的凝集也依存于Ag合金膜的膜厚，膜越厚越难凝集。另一方面，从成本方面考虑，优选膜厚的上限在500nm以下。
第二膜作为用于从外部环境隔断第一膜(Ag合金)的保护膜而发挥作用，且必须无色透明。作为透明氧化膜，除了由Si的氧化物形成的氧化膜以外，还有SnO2、ZnO等氧化膜，但是由于由SnO2、ZnO等形成的氧化膜全都带有黄色等颜色，因此不能再现光源的光色。与此相对，由Si、Al或Ti的氧化物形成的氧化膜全都为无色透明。
在由上述无色透明的金属氧化物形成的氧化膜中，当将由Al或Ti的氧化物形成的氧化膜作为第二膜使用时，若第一膜的Ag合金的组成为上述组成，则能够得到提高耐硫化性及耐热性的效果。但是，该效果比Si的氧化物低，尤其耐硫化性不充分。与此相对，当将由Si的金属氧化物形成的氧化膜作为第二膜使用时，若第一膜的Ag合金的组成为上述组成，则能够得到上述那样的显著提高耐硫化性的效果。另外，与SiO2相比，Al或Ti的氧化物的成膜速度为SiO2的1/10以下，生产性显著恶化。根据以上方面，本发明的第二膜含有Si的氧化物。
在本发明的反射膜层叠体中，在将含有Si的氧化物的第二膜当作SiO2，通过X射线反射率法测定该膜的密度并通过分割成三层的模型解析该膜的密度时，三层中至少与含有Ag合金的第一膜接触的层的密度可以在2g/cm3以上。SiO2的理论密度约为2.7g/cm3(石英的值)，为了抑制由硫化氢引起的硫化，优选更致密地、即以更接近理论密度的密度形成SiO2层。通常通过溅射法形成SiO2层时，在层内产生密度的梯度。此时的SiO2层的密度可以通过X射线反射率法进行测定，例如通过分割成三层的模型进行解析时，能够得到关于该密度梯度的信息。本发明者进行锐意研究，发现在第二膜以Ag为主要成分，含有0.02原子％以上的Bi，还含有0.02原子％以上的A(V、Ge、Zn中的一种以上)时，通过X射线反射率法对第二膜进行测定，通过三层模型解析时的与含有Ag合金的第一膜接触的层的密度为2g/cm3以上。并且，可知此时第二膜抑制硫化氢和水分的透过，作为保护膜发挥非常高的效果。因此，在第二膜含有SiO2层的情况下，当通过X射线反射率法测定该SiO2膜的密度并通过三层模型进行解析时，三层中的与含有Ag合金的第一膜接触的层的密度可以在2g/cm3以上。虽然对与Ag合金接触的Si的氧化物层致密化的原因不清楚，但是例如当将Ag-Bi-Ge合金膜从膜的表面向深度方向通过XPS(X射线光电子分光)分析组成时，在Ag-Bi-Ge合金膜的表面浓缩有Ge，可以认为该浓缩有助于第二膜的致密化和气孔的减少。例如，在膜中的Ge的平均组成为0.1原子％的Ag-Bi-Ge合金膜中(通过硝酸溶液溶解膜，并通过ICP(发光分光分析装置)分析而求出膜中的Ge组成)，通过XPS分析时，Ge的组成在最表面为2.0原子％，在距离表面0.7nm的深度为0.8原子％，在距离表面1.4nm以上的深度，其组成在检测界限以下，最表面的Ge组成浓缩成膜中平均组成的20倍。另一方面，在Ag-Ge的两元系合金膜中也认为有Ge的表面浓缩，但是即使膜中的Ge的平均组成为0.1原子％，与Ag-Bi-Ge合金膜组成相同，表面的Ge组成也仅为1.0原子％，与Bi添加合金相比浓缩的程度低。这样，可以认为通过与Bi复合添加，进一步提高了Ag合金表面的Ge的浓缩，这使作为第二膜的Si的氧化膜的核发生密度增大，从而有助于膜的致密化和气孔的减少。即，可以认为由于Ge在元素周期表中与Si为同族元素，因此Si与Ge容易结合，由此，当在Ag合金膜表面存在较多的Ge时，Ge成为Si的氧化物的核发生位置而使核发生密度增大，产生Si的氧化物的致密化和气孔的减少。
优选第一膜的Ag合金还以合计0.1～5原子％含有Au、Pt、Pd、Rh中的一种以上。是因为通过添加Au、Pt、Pd、Rh中的一种以上，在第二膜上即使由于例如附着尘土等而形成气孔，也能够进一步抑制由卤离子引起的凝集发生。上述元素的含有率合计不足0.1原子％时，抑制由卤离子引起的凝集的效果小，当超过5原子％时，除了Ag合金膜的材料成本变高，还存在初始反射率降低，且耐硫化性降低(第二膜的气孔增加)的倾向。因此，优选上述元素的含有量合计为0.1～5原子％。当上述元素的含有量合计为0.3～3原子％时，更加优选。
在本发明的反射膜层叠体中，为了进一步提高耐久性，可以在第二膜(Si的氧化膜)上层叠等离子体聚合膜。该等离子体聚合膜的膜厚优选为10～1000nm。此时，优选以有机硅为原料形成等离子体聚合膜。作为该有机硅，例如有六甲基二硅醚、六甲基二硅胺、三乙氧基硅烷等。由于以该有机硅为原料形成的等离子体聚合膜和水的可润湿性差，因此能够防止水和卤离子的侵入。另外，由于等离子体聚合膜耐酸性及耐碱性优良，因此，无论在酸性氛围气下，还是在碱性氛围气下，都具有维持反射膜层叠体的特性的效果。
在本发明的反射膜层叠体中，优选第二膜(Si的氧化物)的膜厚为5～80nm。以下说明其理由。第二膜的膜厚不足5nm时，气孔过多而难以阻止硫化。根据这一点优选第二膜的膜厚为5nm以上。进一步优选膜厚为7nm以上，更优选为10nm以上，而当第二膜的膜厚超过80nm时，膜应力变大，在进行耐热试验时可能产生破裂或剥落。另外，虽然SiO2层目视为无色透明，但是还是会吸收微少的光，因此当膜厚超过80nm时，反射率低于93％，不能有效利用Ag合金的高反射率的优点，从而不优选。从上述方面考虑，优选第二膜的膜厚为80nm以下。进一步优选膜厚为60nm以下，更优选为50nm以下。从以上方面考虑，优选第二膜的膜厚为5～80nm。
作为反射膜材料通常使用的材料为Al，其反射率大致为85％。与此相对，本发明的反射膜层叠体的反射率高，依据JISR3106，通过D65光源中的波长范围为380～780nm的光测定的可见光反射率能够为93％以上。这样的反射膜即使光源(灯)的消耗电力比以往降低也能够得到同等的亮度，且在使用多个灯时能够使灯的个数减少，由此能够降低与光源关联的成本。另外，这样的反射膜也能够适合作为利用以往的反射膜材料无法确保充分亮度的LED光源的反射镜使用。
在本发明的反射膜层叠体中，可以使用由玻璃或树脂等形成的材料作为基体。可以根据光源发出的热的温度选择使用上述基体。例如，温度大约在180℃以上时可以使用玻璃，120～180℃时使用PET材料或PBT材料等聚酯材料，120℃以下时可以使用由聚碳酸酯材料形成的基体。另外，推荐使用溅射法将本发明的反射膜层叠体的第一层的Ag合金成膜，其中所述溅射法使用Ag合金溅射靶材。尤其优选通过使用直流阴极的DC溅射法进行成膜。
形成本发明的反射膜层叠体时，由于基体表面的尘土和污垢，存在使用中Ag合金膜的反射率降低的情况。例如，当在基体表面附着有含卤离子或硫成分的污垢或细小的尘土时，若直接在该基体上形成Ag合金膜，则在上述尘土的部分产生Ag的凝集，随着时间的经过，该凝集到达Ag合金膜表面，不久反射率可能降低。为了防止这样的由基体表面的尘土引起的Ag凝集，优选在基体和Ag反射膜(由Ag合金形成的第一层)的界面装入基底膜。
可以使用由Cu、Ni、Co、W、Mo、Ta、Cr、Ti等金属单体或由上述金属单体中一种以上的合金形成的膜、Si、Ti、Al、Sn、Zn等的金属氧化物膜、以有机硅等为原料的等离子体聚合膜、硼硅(酸盐)玻璃等的玻璃被膜、包含涂膜在内的树脂膜(丙烯树脂、硅树脂等)等作为上述基底膜。
优选上述基底膜的膜厚为5nm以上。由于膜厚不足5nm时存在不能形成连续膜的情况，因此在基体上附着卤离子或硫成分时，不能够将卤离子或硫成分与Ag隔离。更加优选膜厚为7nm以上。
另一方面，基底膜的膜厚的上限根据材料而不同。基底膜为金属膜或等离子体聚合膜时，优选膜厚为500nm以下。当膜厚超过500nm时，膜应力变大，层叠成膜后进行耐热试验或耐湿试验时可能产生破裂或剥落。进一步优选膜厚为400nm以下，更优选膜厚为300nm以下。
基底膜为金属氧化物膜时，优选膜厚为100nm以下。当膜厚超过100nm时，膜应力变大，层叠成膜后进行耐热试验或耐湿试验时可能产生破裂或剥落。进一步优选膜厚为90nm以下，更优选膜厚为80nm以下。
基底膜为涂膜等树脂膜时，膜厚的上限没有特别的限定，但在工程上优选为200μm以下。
本发明的车辆用灯具是指机动车或机动两轮车的前照灯和后灯，本发明的反射膜层叠体用于上述灯的反射板和延长部分。
本发明的照明器具是指吸顶灯和荧光灯，本发明的层叠体用于上述吸顶灯和荧光灯的反射板。本发明的光学镜是指照相机的闪光灯或利用光的反射的分析装置内的反射镜等，本发明的反射膜叠体用于上述的反射板。本发明的LED是指炮弹型、平面型、超薄型等的LED，本发明的反射膜层叠体用于其反射电极。本发明的有机EL显示器是指使用有机EL的电视机或便携式电话用显示器，本发明的反射膜层叠体用于其反射板。本发明的有机EL照明灯具是指使用有机EL的照明器具，本发明的反射膜层叠体用于其反射板。
本发明的第一膜的Ag合金含有Bi及A(V、Ge、Zn中的一种以上)作为成分。除此以外，还优选含有Au、Pt、Pd、Rh中的一种以上。此时，根据需要可以含有上述元素以外的元素。因此，第一膜的Ag合金存在仅含有上述元素的情况和含有上述元素及上述元素以外的元素的情况。
在仅含有上述元素的情况下，本发明的反射膜层叠体能够表现为：“一种反射膜层叠体，形成在基体上，其特征在于，形成有含有Ag合金的第一膜，在第一膜上形成有含有Si的氧化物的第二膜体，其中所述Ag合金含有0.02原子％以上的Bi，还以合计0.02原子％以上含有V、Ge、Zn中的一种以上，且余量包括不可避免的杂质及Ag，并且在所述V、Ge、Zn中的一种以上的含有率为[A](原子％)，Bi的含有率为[Bi](原子％)时满足式(1)[7×[A]+13×[Bi]≤8]”，或“一种反射膜层叠体，形成在基体上，其特征在于，形成有含有Ag合金的第一膜，在第一膜上形成有含有Si的氧化物的第二膜，其中所述Ag合金是含有0.02原子％以上的Bi，还以合计0.02原子％以上含有V、Ge、Zn中的一种以上，且余量包括不可避免的杂质及Ag的Ag合金，且在所述V、Ge、Zn中的一种以上的含有率为[A](原子％)，Bi的含有率为[Bi](原子％)时满足式(1)[7×[A]+13×[Bi]≤8]”等。此时，本发明的反射膜层叠体还可以表现为：“一种反射膜层叠体，形成在基体上，其特征在于，形成有含有Ag合金的第一膜，在第一膜上形成有含有Si的氧化物的第二膜体，其中所述Ag合金含有0.02原子％以上的Bi，还以合计0.02原子％以上含有V、Ge、Zn中的一种以上，还以合计0.1～5原子％含有Au、Pt、Pd、Rh中的一种以上，且余量包括不可避免的杂质及Ag，并且在所述V、Ge、Zn中的一种以上的含有率为[A](原子％)，Bi的含有率为[Bi](原子％)时满足式(1)[7×[A]+13×[Bi]≤8]”，或“一种反射膜层叠体，形成在基体上，其特征在于，形成有含有Ag合金的第一膜，在第一膜上形成有含有Si的氧化物的第二膜，其中所述Ag合金是含有0.02原子％以上的Bi，还以合计0.02原子％以上含有V、Ge、Zn中的一种以上，还以合计0.1～5原子％含有Au、Pt、Pd、Rh中的一种以上，且余量包括不可避免的杂质及Ag的Ag合金，且在所述V、Ge、Zn中的一种以上的含有率为[A](原子％)，Bi的含有率为[Bi](原子％)时满足式(1)[7×[A]+13×[Bi]≤8]”等。
[实施例：4～7]
对本发明的第二发明的反射膜层叠体的实施例及比较例进行以下说明。该第二发明不限于上述实施例，在能够适合本发明的主旨的范围内可以添加并实施适当的变更，这些变更全都包含在本发明的技术范围内。
[例4]
在图1所示的溅射装置的腔室内安置φ100mm×t5mm的纯Ag或Ag-Bi合金靶材(由纯Ag形成的靶材或由Ag-Bi合金形成的靶材)，以正对靶材的方式安置φ50mm×t1mm的PC基板(由聚碳酸酯形成的基板)，并将腔室内抽真空成1×10-5Torr以下。之后，向腔室内导入Ar气体，使腔室内压力变成2×10-3Torr，对靶材施加DC(直流)而产生等离子体，并通过200W DC电源溅射靶材，由此在PC基板上将纯Ag薄膜或Ag合金薄膜(第一膜)成膜。此时，在纯Ag薄膜成膜时使用纯Ag靶材作为靶材。在不含有Bi的Ag合金薄膜成膜时，使用在纯Ag靶材上载置合金元素的金属薄片的靶材进行成膜。在含有Bi及Bi以外元素的Ag合金薄膜成膜时，使用在Ag-Bi合金靶材上载置Bi以外元素的金属薄片的靶材进行成膜。此外，靶材和PC基板间的距离为80mm，使PC基板转动的同时进行成膜。通过ICP(Inductivity Coupled Plasma：感应耦合等离子体)发光质量分析法测定这样成膜的Ag合金膜中的各种添加元素的平均含有率。即，使用能够将Ag及添加元素一同溶解的酸溶解Ag合金膜，通过ICP发光质量分析法测定得到的溶液中的Ag和添加元素的比例，将该比例标准化成100％而形成Ag合金薄膜的组成。此外也以原子％的形式求出组成。
接下来，将靶材更换成SiO2靶材(由SiO2形成的靶材)，将腔室内抽真空成1×10-5Torr以下。之后，向腔室内导入Ar气体，使腔室内压力变成2×10-3Torr，对靶材施加RF(高频率)电流而产生等离子体，并通过200W的RF电源溅射SiO2靶材，由此在上述第一膜(纯Ag薄膜或Ag合金薄膜)上成膜SiO2膜(第二膜)，从而得到反射膜层叠体。此外，靶材和PC基板间的距离为80mm，使PC基板转动的同时进行SiO2膜的成膜。
将这样得到的反射膜层叠体中的第一膜的成分组成、[7×[A]+13×[Bi]]的值及膜厚、第二膜(SiO2膜)的膜厚表示在表3中。对于上述的反射膜层叠体，依据JISR3106，通过D65光源中的波长范围为380～780nm的光来测定可见光反射率(初始反射率)。之后，保持下述条件下进行耐硫化试验(耐硫化试验(2))、耐热试验(耐热试验(3))、耐盐水试验、耐湿试验。
[耐硫化试验(2)]
·试验液组成：10质量％硫化铵水溶液
·暴露位置：在距离试验液的液面3cm的高度上将成膜面设置成与液面相面对
·暴露时间：20分钟
[耐热试验(3)]
·试验温度：130℃
·试验氛围气：大气
·试验时间：1000小时
[耐盐水试验]
·试验液组成：3重量％NaCl水溶液
·试验方法：在上述NaCl水溶液中浸泡10分钟
[耐湿试验]
·在温度为50℃、湿度为95RH％的恒温恒湿试验装置内保持240小时
对于上述耐硫化试验后的反射膜层叠体，通过光学显微镜将其表面(在耐硫化试验中暴露一侧的表面)放大200倍并拍摄该表面的照片，数出以同倍率拍摄得到的千分尺照片的尺寸为0.2mm×0.2mm的区域(即，按照实际尺寸为表面上的0.2mm×0.2mm的区域)内产生的点状的变色部位、即在Si氧化膜的气孔部位产生的Ag的硫化点，通过该产生点数对耐硫化性(难以硫化的程度)进行评价，该产生点数为0时(没有)表示为◎，1～3个时表示为○，4～6个时表示为△，7个以上时表示为×。另外，对于耐硫化试验后的反射膜层叠体，通过与测定上述初始反射率时同样的方法测定波长范围为380～780nm的光的可见光反射率，并求出与初始反射率的差[即，试验前后的反射率的差＝初始反射率(％)-耐硫化试验后反射率(％)]，也通过该反射率的差对耐硫化性(即，Si氧化膜的致密程度)进行评价。该反射率的差在0.5％以下表示为◎，超过0.5％且在1％以下表示为○，超过1％且在3％以下表示为△，超过3％表示为×。
对于上述耐热试验后的反射膜层叠体，通过与耐硫化试验的反射率测定时同样的方法测定波长范围为380～780nm的光的可见光反射率，并求出与初始反射率的差[即，试验前后的反射率的差＝初始反射率(％)-耐热试验后反射率(％)]，通过该反射率的差对耐热性(即，Si氧化膜的致密程度和基于热的Ag凝集的引起难易程度)进行评价。该反射率的差在0.5％以下表示为◎，超过0.5％且在1％以下表示为○，超过1％且在3％以下表示为△，超过3％表示为×。
另外，对于耐盐水试验后的反射膜层叠体，通过与耐硫化试验的反射率测定时同样的方法测定波长范围为380～780nm的光的可见光反射率，并求出与初始反射率的差[即，试验前后的反射率的差＝初始反射率(％)-耐热试验后反射率(％)]，通过该反射率的差对耐盐水性(即，Si氧化膜的气孔程度和Ag合金膜的耐卤性)进行评价。该反射率的差在0.5％以下表示为◎，超过0.5％且在1％以下表示为○，超过1％且在3％以下表示为△，超过3％表示为×。
对于耐湿试验，目测在试验后的反射膜层叠体的表面产生的白点的个数。白点产生个数为0时(没有)表示为◎，1～4个时表示为○，5～9个时表示为△，10个以上时表示为×。
在以上所有的评价中只有◎或○的评价的层叠体为合格，即使有一个△或×的层叠体也为不合格。
将耐硫化试验(2)的结果(耐硫化性的评价结果)、耐热试验(3)的结果(耐热性的评价结果)、耐盐水试验结果及耐湿试验结果表示在表3中。
由表3可知，在No.23(比较例)的情况下，由于第一膜由Ag形成，没有产生Si氧化膜的致密化和气孔的减少，并且Ag膜本身没有耐久性，因此全部试验都不合格。在No.24、25(比较例)的情况下，虽然第一膜由Ag合金形成，但由于该Ag合金仅含有Bi，因此没有产生Si氧化膜的致密化和气孔的减少。由于Ag-Bi合金膜自身的耐久性而使耐盐水性和耐湿性显示出良好的特性，但是耐硫化性和耐热性不合格。在No.36、38(比较例)的情况下，由于第一膜由Ag合金形成，且该Ag合金仅含有A，因此这种情况也会出现Si氧化膜的致密化和气孔的减少不充分，从而耐硫化性和耐热性不合格。在No.39、40及43～45(比较例)的情况下，虽然在Ag-Bi中添加有A以外的合金元素，但是该这种情况也会出现Si氧化膜的致密化和气孔的减少不充分，从而耐硫化性和耐热性不合格。No.37中，由于[7×[A]+13×[Bi]]的值超过8，因此初始反射率不足93％。另外，由于Bi少，不仅耐盐水性和耐湿性不好，而且Si氧化膜的致密化和气孔的减少不充分，从而耐硫化性和耐热性不合格。No.41中，由于Si氧化膜过于薄，因此不能消除气孔，从而耐硫化性不合格。No.42中，由于添加过多的Au，反而造成Si氧化膜的气孔增加的结果，从而使耐硫化性不合格。
No.26～35(本发明的实施例)的情况下，初始反射率在93％以上，为良好，全部评价都为◎或○，显示出优良的特性。
[例5]
使用表3的No.24、26及33的试样，通过X射线反射法测定SiO2膜的密度。在下述所示的条件下进行测定并进行SiO2膜的密度的解析。以下列举解析的例子。图2中示出在使用No.26的试样的情况下，通过一层模型解析SiO2膜得到的结果。在该情况下，可以发现实测数据曲线与由模拟产生的拟合曲线存在差异。尤其2θ在1～3°之间时差异显著，通过该一层模型得不到准确的SiO2膜密度的值。另一方面，图3中示出通过三层模型解析SiO2膜的结果。在该情况下，可知实测数据曲线与由模拟产生的拟合曲线一致性良好。另外，通过四层以上的多层模型也同样能够得到良好的关联性，但是由于清楚通过三层模型能够得到充分的关联性，因此发明者通过三层模型进行解析。这样，通过分成三层(最表层、中层、与Ag合金形成的第一膜接触的层)来对SiO2膜的密度进行解析的模型而进行解析得到的结果是，显示出良好的耐硫化性及耐热性的试样No.26和No.33中，与Ag合金形成的第一膜接触的层的密度分别是2.4g/cm3、2.7g/cm3，都在2g/cm3以上，与此相对，确认了性能差的No.24中密度为1.8g/cm3，是较低的值。
[X射线反射率法测定条件]
测定装置：X射线衍射装置
测定条件：管电压45kV、管电流200mA
测定方法：薄膜X射线衍射法(平行射线束·X射线反射率法测定)
2θ扫描范围：0～8.0°、步长间隔：0.01°
扫描速度：0.2°/min
[解析方法]
使用X射线反射率解析软件(CXSS Version2.1.3.0：日本理学株式会社制)
[例6]
通过与上述例4同样的方法，在PC基板上以150nm的膜厚成膜与表3中的No.28、31、35同样组成的Ag合金薄膜(第一膜)，并在该第一膜上以10nm膜厚成膜SiO2膜，从而得到反射膜层叠体(两层层叠型)。
在图4所示的等离子体CVD装置的腔室内安置上述反射膜层叠体(两层层叠型)的一部分，并将腔室内抽真空成1×10-5Torr以下。之后，打开上述装置中的扩散器与腔室间的针型阀，将扩散器内的有机硅的蒸汽导入腔室内，通过调整针型阀的开闭度使腔室内压力变成0.1Torr。之后，对腔室内的上部电极施加RF，通过200W的电源产生等离子体，在基板(上述两层层叠体)上形成厚度为20nm的等离子体聚合膜，从而得到反射膜层叠体(三层层叠型)。此外，可以使用六甲基二硅醚作为上述有机硅。
对这样得到的三层层叠型的反射膜层叠体及上述两层层叠型的反射膜层叠体进行耐酸性试验及耐碱性试验。通过将反射膜层叠体浸泡在25℃的1质量％硫酸水溶液中20分钟的方法进行耐酸性试验。通过将反射膜层叠体浸泡在25℃的1质量％氢氧化钾水溶液中20分钟的方法进行耐碱性试验。
对于耐酸性试验后及耐碱性试验后的反射膜层叠体的剖面，通过扫描型电子显微镜进行观察。在两层层叠型的反射膜层叠体的情况下，可知无论在硫酸水溶液中，还是在氢氧化钾水溶液中，SiO2(第二膜)膜都溶解并形成仅Ag合金层的一层结构。而在三层层叠型的反射膜层叠体的情况下，可知耐酸性试验后、耐碱性试验后都维持有三层结构。因此，确认了通过等离子体聚合膜的层叠，耐酸性、耐碱性显著提高。
[例7]
在上述例4的耐湿试验中，在产生白点为1～4个的“○”的试样No.27及No.29的各反射膜层叠体中，通过在基体和Ag合金的第一膜之间施加金属或金属氧化物的基底膜，制作三层的反射膜层叠体。此外，金属或金属氧化物基底膜的形成方法通过上述例4所示的溅射法进行，在基底膜上连续成膜Ag合金膜、SiO2膜。向上述的耐热试验(3)及耐湿试验提供上述反射膜层叠体。将膜结构、耐热试验(3)及耐湿试验的结果表示在表4中。
由表4可知，对于No.46～50，通过基底膜，认为提高了耐热性且维持耐久性的同时改善了耐湿性，通过基底膜提高了耐久性。另外，对于No.51～53，发现有耐热性及耐湿性的改善。认为通过基底膜将基体表面的少许污垢与Ag隔离，抑制了Ag的凝集。
[表3]
Figure GPA00001068457200251
[表4]
  No. Ag合金(第一膜)组成(原子％) 基底膜组成 第二膜组成   基底膜厚度(nm)   第一膜厚度(nm)   第二膜厚度(nm)   初始反射率(％) 耐热试验(3)结果 耐湿性 备考
  46   Ag-0.05Bi-0.1Ge   Ti   SiO2   50   100   10   95.5   ◎   ◎   实施例
  47   Ag-0.05Bi-0.1Ge   Cr   SiO2   50   100   10   95.6   ◎   ◎   实施例
  48   Ag-0.05Bi-0.1Ge   SiO2   SiO2   50   100   10   95.8   ◎   ◎   实施例
  49   Ag-0.05Bi-0.1Ge   Al2O3   SiO2   50   100   10   95.9   ◎   ◎   实施例
  50   Ag-0.05Bi-0.1Ge   等离子体聚合膜   SiO2   50   100   10   95.7   ◎   ◎   实施例
  51   Ag-0.03Bi-0.03Ge   Ti   SiO2   50   200   12   95.8   ◎   ◎   实施例
  52   Ag-0.03Bi-0.03Ge   SiO2   SiO2   50   200   12   96.1   ◎   ◎   实施例
  53   Ag-0.03Bi-0.03Ge   等离子体聚合膜   SiO2   50   200   12   96.0   ◎   ◎   实施例
工业实用性
由于本发明的反射膜及反射膜层叠体难以产生Ag合金膜的由于热引起的凝集或硫化，因此能够长时间维持高反射率。因此，本发明能够适用于LED、有机EL显示器、有机EL照明器具、车辆用灯具、照明器具用反射板等，有助于实现其耐久性的提高。
如以上所述，参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但是本领域技术人员可以清楚在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以施加各种变更或修改。本申请基于2007年9月25日申请的日本专利申请(特愿2007-247355)、2007年10月5日申请的日本专利申请(特愿2007-262454)及2008年6月27日申请的日本专利申请(特愿2008-168977)，并将其内容作为参照而引进到本申请中。

Claims (19)

1.一种反射膜，其形成在基体上，所述反射膜的特征在于，
是如下所述的Ag合金膜：以Ag为主要成分，含有0.02原子％以上的Bi，还以合计0.02原子％以上含有V、Ge、Zn中的一种以上，并且在所述V、Ge、Zn中的一种以上的含有率为[A](原子％)，Bi的含有率为[Bi](原子％)时满足下述式(1)，
7×[A]+13×[Bi]≤8…(1)。
2.如权利要求1所述的反射膜，其特征在于，
在所述Ag合金膜的表面具有与所述Ag合金膜的内部相比，V、Ge、Zn中的一种以上的含有率多的层。
3.如权利要求2所述的反射膜，其特征在于，
所述V、Ge、Zn中的一种以上的含有率多的层含有V、Ge、Zn中的一种以上的氧化物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的反射膜，其特征在于，
所述Ag合金膜还以合计0.1～5原子％含有Au、Pt、Pd、Rh中的一种以上。
5.一种反射膜层叠体，其形成在基体上，所述反射膜层叠体的特征在于，
在含有Ag合金膜的第一膜上形成有含有Si的氧化物的第二膜，其中所述Ag合金膜以Ag为主要成分，含有0.02原子％以上的Bi，还以合计0.02原子％以上含有V、Ge、Zn中的一种以上，并且在所述V、Ge、Zn中的一种以上的含有率为[A](原子％)，Bi的含有率为[Bi](原子％)时满足下述式(1)，
7×[A]+13×[Bi]≤8…(1)。
6.如权利要求5所述的反射膜层叠体，其特征在于，
在含有所述Ag合金膜的第一膜和含有Si的氧化物的第二膜的界面具有与所述Ag合金膜的内部相比，V、Ge、Zn中的一种以上的含有率多的层。
7.如权利要求6所述的反射膜层叠体，其特征在于，
所述V、Ge、Zn中的一种以上的含有率多的层含有V、Ge、Zn中的一种以上的氧化物。
8.如权利要求5～7中任一项所述的反射膜层叠体，其特征在于，
所述第一膜还以合计0.1～5原子％含有Au、Pt、Pd、Rh中的一种以上。
9.如权利要求5～8中任一项所述的反射膜层叠体，其特征在于，
当将含有所述Si的氧化物的第二膜当作SiO2，通过X射线反射率法测定该膜的密度并通过分割成三层的模型解析该膜的密度时，三层中至少与含有Ag合金膜的第一膜接触的层的密度为2g/cm3以上。
10.如权利要求5～9中任一项所述的反射膜层叠体，其特征在于，
所述第二膜的厚度为5～80nm。
11.如权利要求5～10中任一项所述的反射膜层叠体，其特征在于，
依据JISR3106，通过D65光源中的波长范围为380～780nm的光测定的可见光反射率为93％以上。
12.如权利要求5～11中任一项所述的反射膜层叠体，其特征在于，
在所述第二膜上还形成有等离子体聚合膜。
13.如权利要求5～12中任一项所述的反射膜层叠体，其特征在于，
将包括金属被膜、金属氧化物膜、等离子体聚合膜或树脂膜的膜作为基底膜形成在所述基体和第一膜之间。
14.一种车辆用灯具，其特征在于，
具备权利要求1～13中任一项所述的反射膜或反射膜层叠体。
15.一种照明器具，其特征在于，
具备权利要求1～13中任一项所述的反射膜或反射膜层叠体。
16.一种LED，其特征在于，
具备权利要求1～13中任一项所述的反射膜或反射膜层叠体。
17.一种有机EL显示器，其特征在于，
具备权利要求1～13中任一项所述的反射膜或反射膜层叠体。
18.一种有机EL照明器具，其特征在于，
具备权利要求1～13中任一项所述的反射膜或反射膜层叠体。
19.一种光学镜，其特征在于，
具备权利要求1～13中任一项所述的反射膜或反射膜层叠体。
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