CN101736569A - 一种纺织品甲醛含量的无损检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纺织品甲醛含量的无损检测方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将待测的整件纺织品置于一个密闭的容器内，然后向该密闭容器内通入空气，同时将密闭容器内的含有待测样品挥发物的气体送至盛有甲醛吸收液的吸收容器中，使吸收液吸收来自密闭容器的气体；(2)持续向密闭容器内通入空气及将密闭容器中的气体送入吸收液中，时间至少30分钟，然后停止所述的水吸收气体的过程；(3)取步骤(2)获得的吸收液进行甲醛定性鉴定或定量测定。该方法可以对整件纺织品中的甲醛进行检测，既不会对纺织品造成损害，而且还可以测出纺织品中低浓度的甲醛含量。

Description

一种纺织品甲醛含量的无损检测方法

技术领域

本发明涉及一种纺织品中甲醛含量的测定方法，尤其涉及一种纺织品甲醛含量的无损检测方法。

背景技术

甲醛又名蚁醛，是一种无色、有强烈刺激性的气体，对空气的比重为1.06，沸点-19.5℃，易溶于水、醇和醚。其水溶液多为35％-40％的溶液，易挥发，在室温下可放出气体甲醛，加热时释放速度更快。

甲醛可通过多种途径进入人体，如，饮食、呼吸或皮肤接触等。其可凝固蛋白质，影响生物体的遗传，已经被世界卫生组织确定为可疑致癌和致畸形物质。长期接触低剂量甲醛，慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、妊娠期综合症、细胞核基因突变、新生儿染色体异常、白血病、青少年记忆力和智力下降；浓度较高时，对粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤具有强烈刺激性，对神经系统、免疫系统、肝脏等产生毒害，吸入高浓度甲醛时可以诱发支气管哮喘。

甲醛是大宗有机化工产品及中间体，在化工、木材加工、化纤、医药、农药等许多方面有十分广泛的用途。在纺织行业中，甲醛是生产多种染料和纺织染整助剂的原料之一，也是以纤维素纤维为主的织物的防缩防皱和洗可穿整理的交联剂。含甲醛的纺织品会逐渐释放出游离甲醛，而大多数都会与人体有直接或间接的接触，容易对人体造成伤害。因此，为了保障人体的健康和安全，我国相继在有关纺织产品标准中制定了控制甲醛含量的指标，2001年8月6日国家质检总局批准发布了GB18401-2001《纺织品  甲醛含量的限定》强制性国家标准，其指标与国际接轨，即：婴幼儿类(如尿布、内衣、围嘴儿、睡衣、外衣、床上用品等)甲醛含量不得超过20mg/kg；直接接触皮肤类(如文胸、针织内衣、衬衫、袜子、床单等)甲醛含量不得超过75mg/kg；非接触皮肤类(如毛衣、外衣等)甲醛含量不得超过300mg/kg；室内装饰类(如桌布、窗帘、沙发罩等)甲醛含量不得超过300mg/kg。

在现有的国家标准方法中，甲醛的定性或者定量检测方法有酚试剂分光光度法、气相色谱法、AHMT分光光度法、乙酰丙酮分光光度法等。而用于纺织品中甲醛的检测则是采用水萃取法或者蒸气吸收法把甲醛从纺织品中分离出来，然后用乙酰丙酮分光光度法测定。其中，

1.水萃取法适用于测定任何状态的纺织品中的甲醛含量，其可准确测得游离甲醛的含量为20mg/kg-3500mg/kg。它的原理是：经过精确称量的试样，在40±2℃水浴中萃取一段时间(约60min)，从织物上萃取的甲醛被水吸收，然后萃取液用乙酰丙酮显色，显色液用分光光度计比色测定其中的甲醛含量。

2.蒸气吸收法适用于测定任何状态的纺织品在加速贮存条件下的甲醛含量，其可准确测得的甲醛含量为20mg/kg-3500mg/kg。测定原理是：将已称重的织物试样，悬挂于密封瓶中的水面上，密封瓶放入控温烘箱内规定时间，被水吸收的甲醛，用乙酰丙酮显色，显色液用分光光度计比色测定其甲醛含量。

但是现有的两种测定纺织品中甲醛含量的国家标准方法都存在以下缺点：

(1)对纺织品产品造成不可逆的损伤，造成浪费：由于上述方法必须是从原有纺织品(如衣物)上的某个或某些部位取出一小块样品来进行测定，都会对所要测定的对象造成损伤，使它在检测后无法继续使用，只能丢弃，从而造成浪费。特别是对价值高昂的贵重物品来说，每损毁一件纺织品对生产厂家来说都是很大的损失。

(2)不能检出的低浓度甲醛：已有的国家标准方法只能测出20mg/kg～3500mg/kg范围内的浓度，若所取的纺织品的小块样品中甲醛的浓度低于20mg/kg，则无法测出，导致最终的结果与实际不相符。

(3)结果准确性和可信度低：由于检测方法是从纺织品某个部位或多个部位上取小块样品进行测定，所测得的甲醛的含量仅为纺织品的某个部位的局部含量或某几个部位的平均含量，不能代表整件纺织品的甲醛含量水平，若用于判断纺织品的甲醛含量是否符合国家限定的标准，其准确性和可信度都很低。

(4)只能适用于批量纺织品的抽样检测，不适用于单件纺织品的检测。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纺织品甲醛含量的无损检测方法，该方法可以对整件纺织品中的甲醛进行检测，既不会对纺织品造成损害，而且还可以测出纺织品中低浓度的甲醛含量。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种纺织品甲醛含量的无损检测方法，包括以下步骤：

(1)将待测的整件纺织品置于一个密闭的容器内，然后向该密闭容器内通入空气，同时将密闭容器内的含有待测样品挥发物的气体送至盛有甲醛吸收液的吸收容器中，使吸收液吸收来自密闭容器的气体；

(2)持续向密闭容器内通入空气及将密闭容器中的气体送入吸收液中，时间至少30分钟，然后停止所述的水吸收气体的过程；

(3)取步骤(2)获得的吸收液进行甲醛定性鉴定或定量测定。

本发明可以做以下的改进：由于纺织品中的甲醛并不是立即被吸收液全部吸收，需要经过一段时间才能吸收完全，而且不同大小、不同材料的纺织品来说，其中含有的甲醛总量存在很大的不确定性，甲醛被完全吸收的需要的时间就有所不同。因此，对于纺织品中的甲醛含量较大时，本发明步骤(2)可以通过定时取吸收液进行甲醛浓度测定来判断待测样品中的甲醛是否吸收完全了，当相邻的两次测试的吸收液的甲醛浓度间的差为零或趋于零时，表明吸收液中的甲醛含量已稳定，即可判断待测样品中的甲醛已吸收完全。可以采用气相色谱法或者高效液相色谱法进行吸收液的甲醛浓度的测试。

本发明还可以做以下的改进：吸收液的吸光度会随着吸收时间的增长而随之增大，到一定时间后吸收液的吸光度趋于稳定，增大不明显，因此，为节约检测成本，本发明可采用测定吸收液的吸光度值来判断甲醛是否被完全吸收。即在本发明步骤(2)中可以定时取吸收液进行吸光度A的测试：当相邻的两次测试的吸收液的吸光度间的差为零或趋于零时，吸收液的吸光度已稳定，即判断待测样品中的甲醛已吸收完全。可以采用酚试剂分光光度法、AHMT分光光度法或乙酰丙酮分光光度法进行吸收液的吸光度A的测试。

本发明可作以下改进：可以在步骤(1)中的密闭容器内增加气体流动，以提高待测纺织品挥发物的挥发速度，同时使待测样品挥发出来的气体在测试箱内分布得更均匀。

本发明还可做以下改进：步骤(1)中将待测的整件纺织品置于密闭容器后，升高密闭容器内的温度，以促进待测的整件纺织品中的甲醛的挥发。

所述的密闭容器内的温度可以控制在室温至60℃范围内，利用甲醛沸点低易挥发的特性，使待测的整件纺织品中的甲醛完全挥发出来的同时，可以避免待测的整件纺织品因受热过度改变了样品的性质，从而保持了纺织品的外观和质量。其中，密闭容器内的温度优选控制在30～60℃范围内。密闭容器内最佳的温度控制在40～50℃范围内。

本发明的步骤(2)中的吸收液的用量可选择在300ml以内，优选的吸收液的用量范围是250-300ml。经发明人研究发现如果吸收液的用量超过300ml，测得的甲醛含量较用量在300ml的低。这是因为虽然在经过容器中的吸收液时气体中携带的甲醛被吸收，但是并不是每次经过吸收液时气体中的甲醛都能够100％地被吸收。当气流速度等其他条件稳定时，吸收液的多少(直接反应在吸收液在吸收管内的高度)则会对吸收液中的甲醛含量有决定性的作用。加入的吸收液多，则在吸收管中有较高的一段液体柱，气体通过吸收液需要的时间较久，能够吸收掉更多的甲醛。但是同时，通过吸收液的时间越长，吸收液中的甲醛被气流带出的也就越多，两种相反的作用最终导致吸收液用量超过300ml时，测得的甲醛含量随着吸收液的用量增大而降低。

本发明步骤(3)中可以是通过向吸收液中滴加显色剂来进行甲醛定性鉴定，即观察滴加显色剂后吸收液的颜色变化来判断吸收液中是否含有甲醛。

经发明人实验发现，乙酰丙酮试剂能发生显色反应的甲醛溶液的浓度可以很低，它可以显色的甲醛浓度范围在10mg/L～0.01mg/L之间，线性范围较广，因此优选乙酰丙酮作为定性鉴定的显色剂。

步骤(3)中可以是采用酚试剂分光光度法、AHMT分光光度法、乙酰丙酮分光光度法、气相色谱法或高效液相色谱法对吸收液进行甲醛定量测定。其中，优选采用乙酰丙酮分光光度法进行甲醛定量测定。

本发明的吸收液可采用水、醇或醚，其中优选采用水。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)对产品不造成任何损伤：本发明是回收整件纺织品中的甲醛进行测定，无需从纺织品上剪取小块样品，因此不会对所要测定的对象造成损伤，使它在检测后仍能继续使用，减少生产厂家的损失。

(2)结果准确性和可信度高：本发明是回收整件纺织品中的甲醛进行测定，得到的甲醛的含量结果是整件纺织的甲醛平均含量，而不是某个部位的局部含量或某几个部位的平均含量，因此应用本发明检测得到的结果的准确性和可信度比现有的国家标准方法的高。

(3)可检测出甲醛含量非常低的纺织品中的甲醛含量：本发明对整件纺织产品中的甲醛进行分离吸收，整件纺织产品中的甲醛都被集中到少量的吸收液中，被相对的浓缩，因而即使纺织产品的甲醛含量很低，也能够准确的测定出来。

(4)适用范围广：本发明不仅可以用于单件纺织品的检测和批量纺织品的抽样检测，也可以用于其他产品的甲醛含量检测。

附图说明

图1是本发明中抽气时间对吸收液吸光度的影响的曲线图；

图2是本发明中恒温箱内的温度对测定结果的影响的曲线图；

图3是本发明中吸收液的用量对测定结果的影响的曲线图；

图4是本发明实验的甲醛标准曲线图；

图5是本发明测定结果与国家标准方法测定结果比较的曲线图。

具体实施方式

以下通过试验例和实施例对本发明的内容进行阐释：

试验例：

下面具体的实验及实验数据可以使本技术领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明：

一、实验药品及试剂

表1 实验药品及试剂列表

药品/试剂名称	规格	生产厂家
			甲醛溶液(原液)	分析纯	烟台三和化学试剂有限公司
乙酰丙酮	优级纯	天津市化学试剂一厂
			乙酸铵	分析纯	广州化学试剂厂
冰乙酸	分析纯	天津市大茂化学试剂厂
			重铬酸钾	分析纯	上海浦江化工厂
碘化钾	分析纯	上海科昌精细化学品公司
			无水碳酸钠	分析纯	广州化学试剂厂
盐酸	分析纯	广州市东红化工厂
			五水合硫代硫酸钠	分析纯	天津市瑞金特护化学品有限公司
碘	分析纯	上海润捷护化学试剂有限公司
			氢氧化钠	分析纯	广州化学试剂厂

药品/试剂名称	规格	生产厂家
			淀粉	分析纯	天津市化学试剂一厂

1 实验方法

1.1 试剂的配制与标定

1.1.1 硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定

硫代硫酸钠标准溶液的配制：称取25.6g无水合硫代硫酸钠和0.2g无水碳酸钠溶于水中，转移到1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。再将其转移至棕色瓶中保存。

重铬酸钾标准溶液的配制：称取约30g左右的重铬酸钾，在105℃下烘2h，冷却后称取一准确质量溶于水中，转移到1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。再从中去除20ml溶液至100ml容量瓶中，标定至刻度线，摇匀。

本实验中准确称取的重铬酸钾的质量m(K₂Cr₂O₇)＝30.7854g，重铬酸钾的摩尔质量M(K₂Cr₂O₇)＝294.1846g/mol。

得到最后所配制的重铬酸钾标准溶液的浓度

C(1/6K₂Cr₂O₇)＝(30.7854g*6)/(294.1864g/mol*5*1L)＝0.1256mol/L

硫代硫酸钠标准溶液的标定：于250ml碘量瓶内，加入1g碘化钠及50ml水，加入重铬酸钾标准溶液15.00ml，加入(1+1)盐酸溶液5ml，密塞混匀，置暗处静置5min，用待标定的硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色时，加入1ml 1％淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失，记录标准溶液用量，平行测三次，同时做空白滴定。硫代硫酸钠标准溶液的浓度用下式计算：

C(Na₂S₂O₃)＝15.00*C(K₂Cr₂O₇)/(V₁-V₂)       (式1)

式中：V₁——滴定重铬酸钾标准溶液时硫代硫酸钠标准溶液的用量，ml；

V₂——滴定空白溶液时硫代硫酸钠标准溶液的用量，ml。

表2 硫代硫酸钠标准溶液用量

计算得C(Na₂S₂O₃)＝0.1538mol/L。

1.1.2 乙酰丙酮试剂的配制

取150g乙酸铵，用800ml水溶解，然后加3ml冰乙酸和2ml乙酰丙酮，加蒸馏水至1000ml，用棕色瓶贮存12h后方可使用。

1.1.3 甲醛标准溶液的配制和滴定

碘溶液的配制：将40g碘化钾溶于10ml水，加入12.7g单质碘，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。再将其转移到棕色瓶中。

甲醛标准溶液的配制：用移液管吸取3.8ml甲醛于1000ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，摇匀，作为甲醛标准溶液。

甲醛标准溶液的标定：吸取5.0ml甲醛溶液于250ml碘量瓶中，加0.1mol/L碘溶液约30.0ml，立即逐滴的加入30g/100ml的氢氧化钠溶液至颜色褪到淡黄色为止(大约0.7ml)。静置10min，加(1+5)盐酸溶液5ml酸化(空白滴定时需多加2ml)，在暗处静置10min，加入100ml新煮沸但已冷却的水，用标定好的硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入新配制的1％淀粉指示剂1ml，继续滴定至无色为终点，同时进行空白测定。

按照下式计算甲醛标准溶液的浓度：

C(甲醛)(mg/ml)＝(V₀-V)C(Na₂S₂O₃)*15.0/5.0       (式2)

式中：V₀——空白消耗Na₂S₂O₃溶液体积的平均值，ml；

V——标定Na₂S₂O₃甲醛消耗体积的平均值，ml；

15.0——甲醛(1/2HCHO)摩尔质量，g/mol；

5.0——甲醛标准溶液体积，ml。

表3 标定甲醛时硫代硫酸钠标准溶液的用量

计算得C(甲醛)＝2.2193mg/ml。

1.1.4 甲醛标准工作液的配制

用移液管移取2ml甲醛标准溶液至200ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，摇匀。此为甲醛标准工作液。

1.1.5 3％甲醛溶液的配制

取约90ml甲醛原液倒入3000ml的大烧杯中，加水至1000ml刻度处，用玻璃棒搅匀，此时的甲醛溶液的浓度约为3％～3.5％。

1.1.6 0.3％甲醛溶液的配制

取10ml甲醛原液倒入3000ml大烧杯中，加入水至1200ml处，用玻璃棒搅匀，此时得到的是约0.3％的甲醛溶液。此浓度下不同体积的甲醛溶液也按照相同的比例来配制。

1.1.7 0.15％甲醛溶液的配制

取10ml甲醛原液倒入3000ml大烧杯中，加入水至2400ml处，用玻璃棒搅匀，此时得到的是约0.15％的甲醛溶液。此浓度下不同体积的甲醛溶液也按照相同的比例来配制。

1.2 实验条件的初步确定

1.2.1 能够与乙酰丙酮试剂发生反应的甲醛溶液的最低浓度

移取5ml甲醛标准溶液于50ml比色管中，加水至50ml刻度线，即已把甲醛标准溶液稀释了10倍，再从稀释10倍的溶液中取出5ml按照同样方法稀释10倍，以此方法对甲醛溶液进行多次稀释(本实验中共将甲醛标准溶液稀释了5次，即稀释了10⁵倍)。

取甲醛标准溶液和各浓度稀释液1ml于小试管中，分别加入1ml乙酰丙酮试剂，于40±2℃下水浴30min，取出，观察它们的颜色。再用1ml水和1ml乙酰丙酮试剂显色作为空白参比，对比各浓度甲醛溶液显色后与空白液之间颜色的差别，直到最后一次稀释液显色后的颜色与空白液之间几乎分辨不出差别为止。(见表7。)

1.2.2 本实验方法与国家标准方法(GB/T2912.1-1998)的对比

从样品布上剪下大小适中的布块，用0.3％(后有一段时间用0.15％甲醛)的甲醛溶液完全浸泡后晾干。每次实验之前，从布块上剪取1g(精确称量)的小布并剪碎放入具塞碘量瓶中，使用国家标准方法测定其中的甲醛含量。将精确称量剩下的大块的布的重量，然后放入测试仪中用本发明进行测定，条件为：50℃下，用250ml水为吸收液，通气时间根据实际需要而定，而后一次的通气时间由前一次的实验结果而定。待到完全收集待测样品中的甲醛后，取出吸收瓶中的水用乙酰丙酮分光光度测定甲醛的含量。根据两种方法的结果对比不断调整实验条件和抽气时间。结果参见表8、图4。

1.3实验条件的优化

1.3.1抽气时间对结果的影响

用去离子水清洗仪器后，取500ml水作为为吸收液吸收来自密闭容器中的气体，将用0.3％甲醛溶液浸泡并晾干的布放入密闭容器内，升高密闭容器内的温度至50℃，并保持恒温，然后通入空气，控制空气的流量使进入吸收瓶中的气流速度能够使瓶中的压力与大气压相平衡。每通气1h的时间，从吸收瓶中取出约15～25ml水用于检测吸光度A，同时向瓶内补回相应的取出量的水，以保持吸收瓶内水体积不变。通入空气12h后，停止通气。对五个样品布的样品液分别采用乙酰丙酮分光光度法进行吸光度A的检测，绘制成时间-吸光度(T-A)曲线(见图1)，分析通气时间和吸光度之间的关系，寻找一个较为合理的通气时间。

1.3.2 正交实验确定温度、转筒转速、吸收液用量的最佳条件

在实验过程中发现，密闭容器内的温度以及吸收液的使用量都会对实验结果造成一定的影响。以下是针对这些实验条件设计的一个正交实验，实验中吸收液采用水：

(1)温度对结果的影响

准备好五块大小相同的且已经用0.3％甲醛溶液浸泡并晾干的布做为待测样品，准确称量并编号为1、2、3、4、5，放入塑胶袋中密封放置，每次测定样品时按照顺序取出使用。用去离子水密闭容器后，两个吸收瓶中分别盛装250ml水作为吸收液，将用0.3％甲醛溶液浸泡并晾干的布放入密闭容器，然后通入空气，控制空气的流量使进入吸收瓶中的气流速度能够使瓶中的压力与大气压相平衡。通气时间为2h，每次测样后用去离子水清洗筒0.5h。改变密闭容器内的温度，从30℃升至50℃，每次升温幅度为5℃，实验完毕后测定各样品的吸光度A，计算原布样中甲醛的浓度，分析温度对实验结果的影响(见图2)。

(2)吸收液用量对结果的影响

准备好五块大小相同且已经用0.3％甲醛溶液浸泡并晾干的布做为待测的样品，准确称量并编号为1、2、3、4、5，放入塑胶袋中密封放置，每次测定样品时按照顺序取出使用。用去离子水清洗仪器后，两个吸收瓶中分别盛装250ml水作为吸收液，将用0.3％甲醛溶液浸泡并晾干的布放入测试箱中，升高测试箱内的温度至45℃，并保持恒温，然后通入空气，控制空气的流量使进入吸收瓶中的气流速度能够使瓶中的压力与大气压相平衡。通气时间为2h，每次测样后用去离子水清洗密闭容器0.5h。改变吸收液-水的使用量，从200ml至600ml，每次变化幅度为100ml，实验完毕后测定各样品的吸光度，计算原布样中甲醛的浓度，分析水的用量对实验结果的影响(见图3)。

(3)正交实验

以密闭容器内的温度以及水的用量为考察因素，每个因素拟定三个水平，见表4，选用L₉(3⁴)正交表，实验安排见表5。

表4 因素水平表

水平	温度(℃)(A)	吸收液用量(ml)(C)
			1	40	300
2	45	400
			3	50	500

表5 正交实验设计表〔(L₉(3⁴))〕

实验号	(A)	(C)
			1	1	1
2	1	2
			3	1	3
4	2	3
			5	2	1
6	2	2
			7	3	2
8	3	3
			9	3	1

1.4 检测方法

本实验采用乙酰丙酮分光光度法测定纺织品中甲醛的浓度。

1.4.1 标准曲线的绘制方法

分别取0，0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，8.0ml甲醛标准工作液于50ml比色管中，分别加入5ml乙酰丙酮试剂，加水至50ml刻度线，于40±2℃水浴30min，取出，于室温下显色30min后，在412nm波长下用分光光度计测量吸光度，然后绘出甲醛浓度-吸光度的标准曲线。(见表6、图4)

二 结果与讨论

1.1 标准曲线

根据上述方法(1.2.2)测定得到的吸光度A如下表6，绘制得到的标准曲线参见图4。

表6 甲醛溶液的浓度-吸光度值

编号	加入标贮液体积(ml)	浓度(mg/L)	吸光度A
				1	0	0.0000	0
2	0.1	0.0444	0.007
				3	0.5	0.2219	0.019
4	1.0	0.4439	0.039
				5	2.0	0.8877	0.074
6	5.0	2.2193	0.156
				7	8.0	3.5509	0.238

由表6和图4可得，当甲醛溶液的浓度在0-3.5mg/L时其吸光度(y)与浓度(x)成线性关系，标准曲线为y＝0.06637x+0.00628，相关系数r＝0.99835，线性拟合在误差许可范围内。

1.2 实验条件的初步确定

1.2.1 能够与乙酰丙酮试剂发生反应的甲醛溶液的最低浓度

表7 各浓度甲醛溶液与乙酰丙酮试剂的显色结果

溶液名称	现象(颜色)
		水(空白参比)	有极淡的黄色(显色液的颜色)
甲醛标准溶液	浓浓的亮黄色，水浴后静置一段时间，即有絮状物产生
		10倍标液稀释液	浓浓的亮黄色，水浴后静置一段时间，即有絮状物产生

溶液名称	现象(颜色)
		100倍标液稀释液	颜色较前面两个溶液要淡，为亮黄色
1,000倍标液稀释液	颜色较前一个溶液更淡些，黄色
		10,000倍标液稀释液	淡黄色
100,000倍标液稀释液	很淡的黄色，几乎无法与空白液相分辨

根据表7可见，能够与乙酰丙酮试剂发生显色反应的甲醛溶液的浓度可以很低，从10mg/L～0.01mg/L，线性范围较广。但是由于测定的样品中甲醛浓度低，所以在做标准曲线时选择较低浓度时的线性较好。图4的标准曲线就是根据表7的结果做出的。

1.2.3 本实验方法与国家标准方法(GB/T2912.1-1998)的对比

其结果见下表8、图5。

表8 本实验方法与国家标准方法对比

样品编号	1	2	3	4
					国家标准方法测定结果/mg/kg	191	471	56	-
无损害方法测定结果/mg/kg	118	361	138	80

从表8的结果可以看出，在甲醛浓度较高时，使用本发明和固家标准方法都能够测得甲醛含量，但本发明测定的结果比国家标准方法要低；实验表明，增加通气时间可以使结果与国家标准方法更加接近。但是由于浸泡布的浓度降低以及外界气温的升高使得在晾布的过程中甲醛的挥发增大，样品测定时布中的甲醛含量已经很少，用国家标准方法测出的甲醛含量不再准确，反而要低于本发明的测定结果或者是无法检测出布中甲醛的含量，也就是说，本发明比国家标准方法更适合于低浓度甲醛的检测。

1.3 实验条件的优化

1.3.1 通气时间对结果的影响

由于样品布中的甲醛是在密闭容器中挥发出来，并被通入密闭容器内的空气送至在吸收瓶由吸收液(水)吸收，但是甲醛并不是立即被全部吸收，得经过一段时间才可吸收完全。由图3可以看出，随着抽气时间的增长，水的吸光度A值增大。用0.3％甲醛溶液浸泡并晾干的布块在抽气6h后，吸光度才趋于稳定，增大不明显，此时可以认为布中的甲醛基本上被吸收液吸收了。

对于不同大小、不同材料的纺织品来说，其中含的甲醛总量有很大的不确定性，应根据具体的产品进行具体的实验来确定使甲醛完全被吸收掉的通入空气的时间。一般纺织品中的甲醛含量很少人几乎没有感觉的情况下，通入空气的时间也应至少半小时，当纺织品中的甲醛含量较大，对人的呼吸道有刺激的情况下，通入空气的时间应超过半小时。

1.3.2 正交实验确定温度、水用量的最佳条件

1.3.2.1 温度对结果的影响

由图2可以看出，温度对实验结果是有一定影响的，且在45℃时测定的布中甲醛的含量最大。实际上，当温度在30、35℃时，布块中甲醛的回收吸收的效果不是非常理想，且原先干燥的布在通气完毕后还会变的微微湿润；但当温度高于40℃就不会再有这种现象，甚至当温度处于45、50℃时即使布块原先有湿润的现象，当通气完毕后也会变成干燥的，因此，推荐的密闭容器的温度在40～50℃范围内。

这是因为在较低温度时甲醛挥发不完全，并且密闭容器内因加热不够也无法完全将气体经过吸收管时带入密闭容器中的水汽转化为水蒸气；但在较高温度下甲醛完全挥发出来，且密闭容器内的温度也能够完全将气体经过吸收瓶时带入容器中的水汽转化为水蒸气。

1.3.2.2 吸收液用量对结果的影响

由图3可以看出，并不是水越多越好，它是有一定的范围的。在水的用量为300ml以下时，水的用量增加，测得的布中甲醛的浓度是增大的，但是在水的用量为300ml以上时，测得的甲醛含量反而减小。

由于从密闭容器中出来的气体在经过吸收容器中的水时携带的甲醛被吸收，但是并不是每次经过吸收液(水)时气体中的甲醛都能够100％地被吸收，当气流速度等其他条件稳定时，吸收容器中水的多少(直接反应在水在吸收管内的高度)则会对此有决定性的作用。加入的水多，则在吸收管中有较高的一段液体柱，气体通过水需要的时间较久，能够吸收掉更多的甲醛。但是同时，通过水的时间越长，水中的甲醛被气流带出的也就越多，两种相反的作用最终导致图3所示的结果。

1.3.2.4 正交实验

正交实验的结果分析见下表9。

表9 正交设计及正交实验结果分析

实验号	(A)	(C)	ml/mg吸收液的吸光度
				1	1(40℃)	1(300ml)	0.0955
2	1	2(400ml)	0
				3	1	3(500ml)	0.2166
4	2(45℃)	3	0.4183
				5	2	1	0.3571
6	2	2	0.2486
				7	3(50℃)	2	0.2733

实验号	(A)	(C)	ml/mg吸收液的吸光度
				8	3	3	0.3035
9	3	1	0.4100
				K1	0.3121	0.8626
K2	1.024	0.5219
				K3	0.9868	0.9384
k1	0.1040	0.2875
				k2	0.3413	0.1740
k3	0.3289	0.3128
				R	0.2373	0.1388

由表9中的正交实验结果分析得出，各因素对实验结果影响力的大小依次为A＞C。综合考虑上可选出可以选出45℃、500ml水时为最优实验条件，但从节约的角度考虑，也可以将500ml的最优条件改为300ml。所以我们在实际工作中可以使用45℃、300ml的实验条件。

1.3.3测试结果(1)

取5块实验室自制的用0.3％甲醛浸泡并晾干的布块为5个待测样品，准确称量并编号为1、2、3、4、5，放入塑胶袋中密封放置，每次测定样品时按照顺序取出使用。用去离子水清洗仪器后，吸收瓶中分别盛装300ml水作为吸收液，将用0.3％甲醛溶液浸泡并晾干的布放入测试箱中，升高测试箱内的温度至45℃，并保持恒温，然后通入空气2h，并控制空气的流量使进入吸收瓶中的气流速度能够使瓶中的压力与大气压相平衡。完毕后取吸收了甲醛的水进行乙酰丙酮分光光度法测定，得到的结果，见表10：

表10 采用本发明检测的测试结果

样品编号	1	2	3	4	5
						吸光度A	0.013	0.029	0.015	0.018	0.023
甲醛含量/mg/kg	15.40	53.42	20.15	26.61	37.67

实施例：

1 测试方法：

(1)将待测的整件纺织品置于一个密闭的容器内，整件纺织品放入密闭容器中并尽量使其展开，然后向该密闭容器内通入空气，同时将密闭容器内的含有待测样品挥发物的气体送至盛有300ml水的吸收容器中，使水吸收来自密闭容器的气体；通入密闭容器中的空气气流大小处于一适当水平，即控制空气的流量使进入吸收瓶中的气流速度能够使瓶中的压力与大气压相平衡。

(2)持续向密闭容器内通入空气及将密闭容器中的气体送入水中，时间为6h，然后停止所述的水吸收气体的过程；

(3)取步骤(2)吸收了甲醛的水用乙酰丙酮分光光度法测定其吸光度，进行甲醛定性鉴定或定量测定。

2 空白样

在进行测试样品前，先通气时间为0.5h，对密闭容器进行洗涤；

再进行通气0.5h，取通气结束后的水为相应样品的空白溶液。用乙酰丙酮分光光度法测定其吸光度。

实施例一：商品名称：针织纯白纯棉布满地罩印；标记号码：白浆GR。密闭容器恒温于45℃

实施例二：商品名称：布样。密闭容器恒温于40℃

实施例三：商品名称：衬衫；标记号码：5052H。密闭容器恒温于50℃

实施例四：商品名称：朴布；标记号码：5052H。密闭容器恒温于60℃

实施例五：商品名称：牛仔布片；标记号码：A：35％的三合一树脂整理。密闭容器恒温于室温。

实施例六：商品名称：牛仔布片；标记号码：B：25％的三合一树脂整理。密闭容器恒温于30℃

实施例七：商品名称：全棉布。密闭容器恒温于35℃

实施例八：商品名称：衣服、裤子；标记号码：麦纳麦(JA0007880-01)。密闭容器恒温于45℃

实施例九：商品名称：牛仔裤；标记号码：NO NAME JEANS(NW)。密闭容器恒温于55℃

实施例十：商品名称：(1)涤纶布；标记号码：创亿070011。密闭容器恒温于48℃。

样品的测试结果：

用国家标准方法测定的一些样品的结果如下所示：

Claims (10)

1.一种纺织品甲醛含量的无损检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将待测的整件纺织品置于一个密闭的容器内，然后向该密闭容器内通入空气，同时将密闭容器内的含有待测样品挥发物的气体送至盛有甲醛吸收液的吸收容器中，使吸收液吸收来自密闭容器的气体；

(2)持续向密闭容器内通入空气及将密闭容器中的气体送入吸收液中，时间至少30分钟，然后停止所述的水吸收气体的过程；

(3)取步骤(2)获得的吸收液进行甲醛定性鉴定或定量测定。

2.根据权利要求1所述的纺织品中甲醛的测定方法，其特征在于，所述的步骤(2)中通过定时取吸收液进行甲醛浓度测定来判断待测样品中的甲醛是否吸收完全了，即当相邻的两次测试的吸收液的甲醛浓度间的差为零或趋于零时，表明吸收液中的甲醛含量已稳定，即可判断待测样品中的甲醛已吸收完全。

3.根据权利要求1所述的纺织品中甲醛的测定方法，其特征在于，所述的步骤(2)中定时取吸收液进行吸光度A的测试，当相邻的两次测试的吸收液的吸光度间的差为零或趋于零时，吸收液的吸光度已稳定，即判断待测样品中的甲醛已吸收完全。

4.根据权利要求1或2或3所述的纺织品中甲醛的测定方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中的密闭容器内增加气体流动，以提高待测纺织品挥发物的挥发速度，同时使待测样品挥发出来的气体在测试箱内分布得更均匀。

5.根据权利要求4所述的纺织品中甲醛的测定方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中将待测的整件纺织品置于密闭容器后，将密闭容器内的温度控制在室温～60℃范围内，以促进待测的整件纺织品中的甲醛的挥发。

6.根据权利要求5所述的纺织品中甲醛的测定方法，其特征在于，所述的密闭容器内的温度控制在40～50℃范围内。

7.根据权利要求6所述的纺织品中甲醛的测定方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的吸收液的用量范围在300ml以内。

8.根据权利要求7所述的纺织品中甲醛的测定方法，其特征在于，通过向吸收液中滴加显色剂来进行甲醛定性鉴定。

9.根据权利要求8所述的纺织品中甲醛的测定方法，其特征在于，所述的显色剂是乙酰丙酮。

10.根据权利要求9所述的纺织品中甲醛的测定方法，其特征在于，所述的步骤(3)中采用酚试剂分光光度法、AHMT分光光度法、乙酰丙酮分光光度法、气相色谱法或高效液相色谱法中的任意一种方法对吸收液进行甲醛定量测定。

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