CN104807727B

CN104807727B - 一种纺织品中二苯甲酮类化合物迁移量的检测方法

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Publication number: CN104807727B
Application number: CN201410805978.5A
Authority: CN
Inventors: 方科益; 周宏斌; 陈明良; 刘蔓; 沈燕; 杨瑞女; 宋巧楠; 江峰; 江一峰
Original assignee: XIANGSHAN ENTRY-EXIT INSPECTION AND QUARANTINE BUREAU OF PRC; Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: XIANGSHAN ENTRY-EXIT INSPECTION AND QUARANTINE BUREAU OF PRC; Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2018-08-28
Anticipated expiration: 2034-12-22
Also published as: CN104807727A

Abstract

本发明提供了一种纺织品中二苯甲酮类化合物迁移量的检测方法，在检测的过程中，本申请采用模拟迁移实验原理，将可能含有二苯甲酮类化合物的纺织面料暴露于酸性汗液模拟物中，采用固相萃取技术进行富集萃取，最后通过检测得到纺织品中二苯甲酮类化合物的迁移量。本发明的测定方法的前处理条件能实现人体酸性汗液模拟迁移，检测背景干扰小，操作快速简便，检测灵敏度高和准确性高，稳定性好。

Description

一种纺织品中二苯甲酮类化合物迁移量的检测方法

技术领域

本发明涉及样品检测技术领域，尤其涉及一种纺织品中二苯甲酮类化合物迁移量的检测方法。

背景技术

随着消费生活的科学化，人们对服装的要求转向舒适型和功能保健型，功能纺织品在纺织服装市场中得到了显著发展，其中具有紫外线防护性能的防晒服的市场流通量逐年增加。根据紫外线防护机理的不同，应用于纺织品中的紫外屏蔽剂主要有两类，一类是无机紫外线反射剂，主要作用是对紫外线进行反射，如二氧化钛、氧化锌、滑石粉、陶土、碳酸钙等；另一类是有机紫外吸收剂，其以涂层的形式附着于纺织面料表面，主要包括水杨酸酯类、苯并三唑类、金属离子螯合物类及二苯甲酮类等。有机紫外吸收剂是结构上含有-N＝N-、＝C＝N-、＝C＝O、-N＝O等发色团的一类物质，其中二苯甲酮类化合物多含有羟基，形成酮/烯醇式的互变异构，对几乎整个紫外光区域都能形成较强吸收，因此二苯甲酮类化合物作为紫外吸收剂在紫外线防护纺织品中应用广泛。

二苯甲酮类化合物包括二苯甲酮(BP)、2，4-二羟基二苯甲酮(UV-0)、2-羟基-4甲氧基二苯甲酮(UV-9)与2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)等。上述物质人体摄入后会产生毒副作用，且附着于皮肤表面易引起过敏、皮炎等。目前，欧盟、美国、日本及韩国等发达国家已对食品包装及化妆品等产品中二苯甲酮类化合物的总量和模拟迁移量作出限定，防止消费者对该类物质的大量摄入及皮肤刺激。此外，研究表明该类物质还被认为是一种环境激素，具有潜在的生物累积性，干扰生物体性激素水平，因此，各类消费品中二苯甲酮类化合物的含量及迁移量水平评价尤为重要。

目前，二苯甲酮类化合物的含量检测方法主要涉及化妆品及食品包装两类产品。如1998年，Spyropoulos,DV曾报道了一种适用于食品包装塑料中多种二苯甲酮类化合物的检测方法；2013年，何乔桑等采用液相色谱法，对化妆品中12种紫外吸收剂总量进行检测，其中涉及两种二苯甲酮类化合物；2011年，艾连峰等采用超高效液相色谱法测定食品接触材料与食品模拟物中6种紫外吸收剂；此外，2011年，李中皓等公开了一种卷烟包装材料中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮总量的测定方法。上述检测方法主要针对的是化妆品、食品包装等，与纺织面料存在基质差异，无法适用于纺织品中二苯甲酮类化合物的含量检测。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种二苯甲酮类化合物汗液模拟迁移量的检测方法，本申请的检测方法能够实现对纺织品中二苯甲酮类化合物汗液模拟迁移量的检测，且准确性高与稳定性好。

有鉴于此，本申请提供了一种纺织品中二苯甲酮类化合物迁移量的检测方法，包括以下步骤：

将纺织样品、人工酸性汗液与钢珠混合，水浴摇床振荡，得到模拟迁移液；

将所述模拟迁移液进行固相萃取，得到萃取液；

对所述萃取液中的二苯甲酮类化合物进行检测，得到纺织品中二苯甲酮类化合物的迁移量。

优选的，所述人工酸性汗液的制备方法，包括以下步骤：

将L-组氨酸盐酸盐一水合物、氯化钠、磷酸二氢钠二水合物溶于三级水中，得到混合溶液；

采用氢氧化钠溶液调节所述混合溶液的pH值至5.0～6.0；

所述混合溶液中L-组氨酸盐酸盐一水合物的浓度为0.4～1.0g/L，氯化钠的浓度为3～6g/L，磷酸二氢钠二水合物的浓度为2～4g/L。

优选的，所述纺织样品与人工酸性汗液的比例为1.0g：(10～30)mL。

优选的，所述纺织样品与钢珠的比例为1.0g：(3～10)颗；所述钢珠的直径为3～6mm。

优选的，所述水浴摇床振荡的水温为35℃～38℃，振荡频率为 60r/min～120r/min，迁移时间为30～120min。

优选的，所述固相萃取采用硅藻土固相萃取柱进行固相萃取。

优选的，所述固相萃取的过程具体为：

将所述模拟迁移液进入硅藻土固相萃取柱，静置5min～15min后采用60mL～120mL甲醇冲洗3～6次，得到收集液，所述收集液进行旋转蒸发至近干后采用1～3mL甲醇定容，最后采用尼龙微孔过滤膜过滤，得到萃取液。

优选的，所述检测采用超高效液相色谱仪进行检测。

优选的，所述超高效液相色谱仪的检测条件为：

流动相为甲醇和水，流速为0.3mL/min～0.8mL/min，进样量为10μL，波长范围为190nm～400nm，定量波长为270nm，柱温为30℃～40℃。

优选的，所述超高效液相色谱仪的检测条件为：

流动相为甲醇和水，流速为0.4mL/min，进样量为10μL，波长范围为190nm～400nm，定量波长为270nm，柱温为35℃。

本申请提供了一种二苯甲酮类化合物汗液模拟迁移量的检测方法，首先将纺织样品、人工酸性汗液与钢珠混合，以人工酸性汗液作为迁移介质，配合钢珠模拟人体摩擦对纺织品表面的破坏作用，并通过摇床振荡进行迁移萃取，而得到模拟迁移液；再采用固相萃取进行富集萃取，将模拟迁移液中的二苯甲酮类化合物萃取出来，最后通过检测，得到纺织品中二苯甲酮类化合物在人工酸性汗液中的迁移量。本发明充分考虑服装人体穿着环境，采用酸性汗液模拟物作为迁移介质，配合钢珠模拟人体摩擦对纺织品表面的破坏作用，采用摇床振荡进行迁移萃取，并且，采用固相萃取柱对模拟迁移液进行富集萃取，最后对萃取液进行检测，得到了纺织品中二苯甲酮类化合物汗液模拟迁移量，上述方法快速简便、准确性与稳定性高。

附图说明

图1为本发明二苯甲酮类化合物标准溶液的超高效液相色谱检测图谱。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种纺织品中二苯甲酮类化合物迁移量的检测方法，包括以下步骤：

将所述模拟迁移液进行固相萃取，得到萃取液；

对所述萃取液中的二苯甲酮类化合物进行检测，得到迁移量。

本申请采用模拟迁移实验原理，将可能含有二苯甲酮类化合物的纺织面料暴露于酸性汗液模拟物中，采用固相萃取技术进行富集萃取，再检测萃取液中二苯甲酮类化合物，经过与标准溶液的色谱进行对比，计算得到二苯甲酮类化合物的迁移量。本发明的检测方法能够实现人体酸性汗液模拟迁移，检测背景干扰小，操作快速简便，检测灵敏度高与准确性高，稳定性好。

本发明首先将纺织样品、人工酸性汗液与钢珠混合，水浴摇床振荡，得到模拟迁移液。在制备模拟迁移液的过程中，所述人工酸性汗液作为迁移介质，使纺织品中的二苯甲酮类化合物转移至人工酸性汗液中。所述人工汗液的制备方法，优选包括以下步骤：

采用氢氧化钠溶液调节所述混合溶液的pH值至5.0～6.0；

进一步优选的，所述人工酸性汗液参照GB/T3922-1995《纺织品耐汗渍色牢度试验方法》进行配制，具体配制过程为：

将L-组氨酸盐酸盐一水合物、氯化钠、磷酸二氢钠二水合物溶于三级水中，得到混合溶液，再采用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节所述混合溶液的pH值至5.5；

所述混合溶液中L-组氨酸盐酸盐一水合物的浓度为0.5g/L，氯化钠的浓度为5g/L，磷酸二氢钠二水合物的浓度为2.2g/L。

上述过程中，所述钢珠是为了模拟人体摩擦对纺织品表面的破坏作用。在所述水浴摇床振荡中进行，同样也是有利于纺织品中二苯甲酮类化合物的迁移。所述水浴摇床振荡的水温优选为35℃～38℃，振荡频率优选为60r/min～120r/min，迁移时间优选为30min～120min。上述钢珠与水浴摇床振荡的选择均是为了模拟纺织物在人体穿着过程中的破坏程度，以增加本申请检测方法的准确性。为了使纺织品中二苯甲酮类化合物的迁移量与人体穿着情况的迁移量接近，作为优选方法，所述纺织样品与人工酸性汗液的比例优选为1.0g：(10～30)mL。所述纺织样品与钢珠的比例优选为1.0g：(3～10)颗；所述钢珠的直径为3～6mm。

按照本发明，在将纺织样品中的二苯甲酮类物质迁移出，得到模拟迁移液后将其进行固相萃取，得到萃取液。本申请所述固相萃取优选为硅藻土固相萃取，所述硅藻土固相萃取对二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4甲氧基二苯甲酮与2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮吸附保留能力相对弱，但对水、无机盐、大分子杂质及固体杂质等具有较好的阻隔过滤作用。在固相萃取的过程中，将一定量模拟迁移液倒入硅藻土固相萃取柱后，经过一段时间的吸附后用一定量有机溶剂洗脱，上述4类化合物能得到完全洗脱，定量稳定性较好。本申请所述固相萃取的过程具体为：

将所述模拟迁移液进入硅藻土固相萃取柱中，静置5～15min，采用60mL～120mL甲醇冲洗3～6次，得到收集液，将所述收集液旋转蒸发至近干，采用1～3mL甲醇定容，最后采用0.22μm尼龙微孔过滤膜过滤，得到萃取液。

本申请然后将所述萃取液进行检测，而得到纺织品中二苯甲酮类化合物的迁移量。本申请所述检测优选采用超高液相色谱仪(UPLC-DAD)进行检测，得到纺织品中二苯甲酮类化合物的迁移量。所述超高液相色谱检仪是以配有二极管阵列检测器的超高效液相色谱仪进行检测。为了实现对萃取液的精确检测，所述超高效液相色谱仪的检测条件优选为：色谱柱为Shin-pack XR-ODS 2.0mm I.D×50mm，流动相采用甲醇和水的梯度洗脱，流速为0.3mL/min～0.8mL/min，进样量为10μL，波长范围为190nm～400nm，定量波长为270nm，柱温为30℃～40℃。进一步优选的，所述检测条件为流动相为甲醇和水，流速为0.4mL/min，进样量为10μL，波长范围为190nm～400nm，定量波长为270nm，柱温为35℃。对于上述甲醇与水的梯度洗脱是指：0min时，甲醇与水的体积比为60:40，2min开始至4min，甲醇与水的比例由60：40匀速变化至95：5，保持95：5的比例，8min时，检测结束。所述超高效液相色谱的检测过程为本领域技术人员熟知的，本申请不作特别的限制。

在超高效液相色谱检测的过程中，将检测结果与标准溶液的超高效液相色谱进行对比，计算后得到纺织品中二苯甲酮类化合物的迁移量。在上述过程中，对于标准溶液是指二苯甲酮的标准溶液、2,4-二羟基二苯甲酮的标准溶液、2-羟基-4甲氧基二苯甲酮的标准溶液与2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的标准溶液。上述物质的标准溶液的配制为本领域技术人员熟知的，本申请不作特别的限制。本申请采用的二苯甲酮标准物质的纯度大于99％，2,4-二羟基二苯甲酮标准物质的纯度大于99％，2-羟基-4甲氧基二苯甲酮标准物质的纯度大于99％，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮标准物质的纯度大于99％，上述四种二苯甲酮类化合物标准溶液的浓度为1000mg/L，溶剂为甲醇。

本申请在得到纺织品中的检测结果后，则进行纺织品中迁移量的计算，具体采用下述方法进行计算：

建立BP、UV-0、UV-9与UV-531的标准曲线方程，建立过程如下：

以定量波长下响应值为Y(mAU)，溶液浓度为X(mg/L)。

BP：配制浓度为1000mg/L的标准储备液，通过溶剂稀释得到浓度分别为100mg/L，50mg/L，10mg/L及1mg/L的标准溶液，通过UPLC 检测得到定量波长下响应值Y分别为3343236，1639207，336911，12015。通过线性回归得到标准曲线方程为Y＝3.35×10⁴X-1.58×10⁴，其中线性范围为0.50～200mg/L。

UV-0：配制浓度为1000mg/L的标准储备液，通过溶剂稀释得到浓度分别为100mg/L，50mg/L，10mg/L及1mg/L的标准溶液，通过UPLC检测得到定量波长下响应值Y分别为1281211，656211，130214，7635。通过线性回归得到标准曲线方程为Y＝1.29×10⁴X+1.21×10³，其中线性范围为0.20～300mg/L。

UV-9：配制浓度为1000mg/L的标准储备液，通过溶剂稀释得到浓度分别为100mg/L，50mg/L，10mg/L及1mg/L的标准溶液，通过UPLC检测得到定量波长下响应值Y分别为928851，463354，90952，7163。通过线性回归得到标准曲线方程为Y＝9.31×10³X-2.15×10³，其中线性范围为0.25～200mg/L。

UV-531：配制浓度为1000mg/L的标准储备液，通过溶剂稀释得到浓度分别为100mg/L，50mg/L，10mg/L及1mg/L的标准溶液，通过UPLC检测得到定量波长下响应值Y分别为617123，307622，60025，4311。通过线性回归得到标准曲线方程为Y＝6.19×10³X-1.88×10³，其中线性范围为0.35～250mg/L。

采用超高效液相色谱仪检测上述四种二苯甲酮类物质的色谱，如图1所示，图1中1为苯甲酮(BP)的色谱峰、2为2，4-二羟基二苯甲酮(UV-0)的色谱峰、2-羟基-4甲氧基二苯甲酮(UV-9)的色谱峰、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)的色谱峰，根据图1可知，四种物质的保留时间分别为：BP为1.397min，UV-0为1.018min，UV-9为2.320min，UV-531为7.311min。

将本申请二苯甲酮类化合物在汗液模拟的迁移量经过超高效液相色谱仪的检测得到的检测结果，即物质的保留时间，与标准溶液的色谱峰对比，确定上述物质具体是哪种二苯甲酮类化合物，再以超高效液相色谱中上述物质的吸收峰面积为Y，根据标准曲线得到上述物质的溶液浓度X(mg/L)，再根据以下计算公式，得到上述物质的迁移量：

其中M为样品浓度(mg/kg)；X为仪器检测浓度(mg/L)；V为定量体积(mL)；F为稀释因子；m为取样质量(m)。

本申请提供了一种二苯甲酮类化合物汗液模拟迁移量的检测方法，包括以下步骤：将纺织样品、人工酸性汗液与钢珠混合，水浴摇床振荡，得到模拟迁移液；将所述模拟迁移液进行固相萃取，得到萃取液；将所述萃取液进行检测，得到迁移量。本申请采用人工酸性汗液模拟人体汗液迁移体系，配合小钢珠进行磨损模拟，对纺织品中的二苯甲酮类化合物的迁移进行模拟试验，建立迁移量的检测方法，阐明纺织品中二苯甲酮类化合物在人体穿着过程中可能的迁移现象，为产品安全评估提供依据。

本申请优选采用硅藻土固相萃取柱进行固相萃取，甲醇作为洗脱剂，能有效去除体系中水、酸、盐及大分子等杂质，有效降低背景效应，提高检测灵敏度及稳定性，且能有效保护超高效液相色谱，并优选采用超高效液相色谱仪进行含量分析，能实现样品峰快速分离，8min内实现4种物质信号峰的完全分离。本发明采用的超高效液相色谱法在线性范围内线性关系均较好，4种物质线性范围内的相关系数均大于0.999，阳性样品6次检测RSD为5.44％～7.65％，方法稳定。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的二苯甲酮类化合物汗液模拟迁移量的检测方法，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

参照GB/T3922-1995《纺织品耐汗渍色牢度试验方法》进行配制，具体配制过程为：

将纺织样品剪碎至约1cm×1cm，称取1.0g，放入磨口具塞玻璃反应器中，加入20mL酸性汗液及5颗直径为5mm的小钢珠。37℃水浴摇床振荡，振荡频率为80r/min，迁移时间为90min。将模拟迁移液全部倒入硅藻土固相萃取柱中，静置10min，用80mL甲醇分4次冲洗，收集液用旋转蒸发至近干后，用2mL甲醇定容，采用0.22μm尼龙微孔过滤膜过滤；UPLC检测结果为保留时间在1.397min出峰，检出物质为二苯甲酮，吸收峰面积为315850，根据标准曲线Y＝3.35×10⁴X-1.58×10⁴，计算出X为9.9mg/L，将X＝9.9mg/L，m＝1g，V＝2mL代入公式中，计算得出检测结果为19.8mg/kg。

按照上述步骤，重复检测同样的纺织样品6次，测试结果如表1所示，表1为实施例纺织品中二苯甲酮类化合物汗液模拟迁移量的数据表。

以下实施例中，酸性汗液的配制均按照权利要求1的配制过程进行。

实施例2

将含有UV-0的纺织样品剪碎至约1cm×1cm，称取1.0g，放入磨口具塞玻璃反应器中，加入10mL酸性汗液及3颗直径为5mm的小钢珠。35℃水浴摇床振荡，振荡频率为60r/min，迁移时间为30min。将模拟迁移液全部倒入硅藻土固相萃取柱中，静置10min，用80mL甲醇分4次冲洗，收集液用旋转蒸发至近干后，用3mL甲醇定容，采用0.22μm尼龙微孔过滤膜过滤；然后进行UPLC检测，得到检测结果。按照实施例1的方法进行计算，得到UV-0在汗液中的迁移量，对同样的样品检验6次，检测结果如表1所示。

实施例3

将含有UV-9的纺织样品剪碎至约1cm×1cm，称取1.0g，放入磨口具塞玻璃反应器中，加入30mL酸性汗液及10颗直径为5mm的小钢珠。38℃水浴摇床振荡，振荡频率为120r/min，迁移时间为30min。将模拟迁移液全部倒入硅藻土固相萃取柱中，静置10min，用80mL甲醇分4次冲洗，收集液用旋转蒸发至近干后，用3mL甲醇定容，采用0.22μm尼龙微孔过滤膜过滤；然后进行UPLC检测，得到检测结果。按照实施例1的方法进行计算，得到UV-9在汗液中的迁移量，对同样的样品检验6次，检测结果如表1所示。

实施例4

检测过程与实施例1相同，区别在于：本实施例采用的纺织样品含有UV-531。同样也对同样的样品检验6次，检测结果如表1所示。

表1实施例纺织品中二苯甲酮类化合物汗液模拟迁移量的数据表

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种纺织品中二苯甲酮类化合物迁移量的检测方法，包括以下步骤：

将所述模拟迁移液倒入硅藻土固相萃取柱，静置5min~15min后采用60mL~120mL甲醇冲洗3~6次，得到收集液，所述收集液进行旋转蒸发至近干后采用1~3mL甲醇定容，最后采用尼龙微孔过滤膜过滤，得到萃取液；

对所述萃取液中的二苯甲酮类化合物采用超高效液相色谱仪进行检测，得到纺织品中二苯甲酮类化合物的迁移量；所述超高效液相色谱检测仪的检测条件为：

色谱柱为Shin-pack XR-ODS 2.0mm I.D×50mm，流动相为甲醇和水，流速为0.4mL/min，进样量为10μL，波长范围为190nm~400nm，定量波长为270nm，柱温为35℃，甲醇与水的梯度洗脱是指：0min时，甲醇与水的体积比为60:40，2min开始至4min，甲醇与水的比例由60：40匀速变化至95：5，保持95：5的比例，8min时，检测结束。

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述人工酸性汗液的制备方法，包括以下步骤：

采用氢氧化钠溶液调节所述混合溶液的pH值至5.0~6.0；

所述混合溶液中L-组氨酸盐酸盐一水合物的浓度为0.4~1.0g/L，氯化钠的浓度为3~6g/L，磷酸二氢钠二水合物的浓度为2~4g/L。

3.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，所述纺织样品与人工酸性汗液的比例为1.0g：（10~30）mL。

4.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，所述纺织样品与钢珠的比例为1.0g：（3~10）颗；所述钢珠的直径为3~6mm。

5.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，所述水浴摇床振荡的水温为35℃~38℃，振荡频率为60r/min~120r/min，迁移时间为30~120min。