CN108398502B - 评估纺织品所含荧光增白剂在人体汗液中迁移量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于检验检疫领域，具体涉及评估纺织品所含FWAs在人体汗液中迁移量的方法。待检经人工汗液提取后，使用固相萃取小柱净化，并以5 mmol/L乙酸铵溶液和乙腈为流动相，梯度洗脱，实现定性、定量分析。该方法具有分析物种类多、分析时间短、灵敏度高、稳定性好等优点，其具有很高的实际应用价值。可以为我国相关部门的监管工作提供科学依据和数据基础，在保护消费者利益方面起重要作用，有利于提高检验检疫系统的把关能力，同时也为制定相关行业及国家标准提供重要参考。
Description
技术领域
本发明属于检验检疫领域，特别是检验检疫分析领域，具体涉及评估纺织品所含荧光增白剂在人体汗液中迁移量的方法。
背景技术
染色是染料分子通过吸附、扩散等化学或物理处理，从染液转移到被染物上使其染色的过程。荧光增白剂（Fluorescent Whitening Agents，FWAs）是一种能激发入射光线产生荧光，使所染物质获得类似荧石效应的荧光染料。
FWAs是一种广泛应用于纺织品生产的原料。目前纺织品生产工艺中常用的FWAs包括双三嗪氨基二苯乙烯类、二苯乙烯联苯类、苯并噁唑类、吡唑啉类和碳环类等。
虽然作为一种被许可使用的原料，目前大多数资料均显示大多数FWAs是低毒的，但由于本身含有芳香胺和苯乙烯结构，因此在毒理性上具有潜在的致癌风险。FWAs中含有一些特别活跃的分子，较易迁移到角质层或血液中，不易分解，大大削减人体的免疫力，甚至造成血液系统受损；FWAs对皮肤粘膜具有强烈的刺激作用，使人体出现皮肤起皱、汗液减少、红肿瘙痒、感染出血或紫斑溃烂等症状，甚至会引起变态反应性皮炎或接触性皮炎等疾病。
随着经济和科技的发展，越来越多的消费者选择购买对人体无害的消费品，“绿色环保”消费潮流已经扩展到纺织领域。
目前针对FWAs的检测主要是针对塑料制品或纸张等检测对象（譬如GB/T 27741-2011、GB/T 9685-2008和2002/72/EC）。一来，相较于塑料制品或者纸张等待检测对象，纺织品具有不同的性质，塑料制品或者纸张中不存在纺织品所涉及到的汗液迁移，也不存在纺织品使用中所特有的与皮肤接触从而产生影响的特殊徐行；二来，纸张或塑料制品中所含FWAs与纺织品中所含FWAs种类不尽相同，具体的化合物还具有较大差异。
因此，评估纺织品中所含FWAs在人体汗液中可能的迁移量对于保证消费者权益具有重要的意义。同时，建立评估纺织品中所含FWAs在人体汗液中可能的迁移量的方法，可以为我国相关检验检疫部门的监管工作、行业及国家标准制定工作提供科学依据和数据基础。全面、准确的评估方法对监管工作和标准制定工作来说具有重要意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种能够评估纺织品所含FWAs在人体汗液中迁移量的方法，从而能够快速、准确的获得纺织品中所含FWAs的含量，为相关监管和标准制定提供可靠依据。
为了实现上述发明目的，我们公开了一种评估纺织品所含FWAs在人体汗液中迁移量的方法，该方法包括以下步骤：
（1）利用人工汗液提取待检测纺织品中的FWAs；
（2）固相萃取；
（3）将萃取液通过超高效液相色谱仪分析，获得检测数据；
（4）将检测数据与标准数据对比，得到待检测纺织品中所含FWAs的定性和定量数据。
优选的，所述步骤（1）中，提取的温度为37℃-65℃。并且，我们进一步优选最佳的提取温度为60℃。
作为另一优选条件，我们还公开提取的时间为1-12小时。并且，进一步优选最佳的提取时间为5小时。
纺织品样品应该能够完全浸入人工汗液中。优选地，1g纺织品样品采用20mL人工汗液提取。
优选地，利用人工汗液提取待检测纺织品中的FWAs包括以下步骤：A1：将待检测纺织品按照1g纺织品样品：20mL人工汗液的比例，放入人工汗液中充分浸湿；A2：然后置于60℃的恒温条件下提取5小时；A3：静置、冷却至室温；A4：离心，得到提取上清液。
其中所述的固相萃取是指利用上部为HLB柱下部为弱阴离子交换柱WAX柱组装形成的固相萃取小柱进行萃取。
优选地，本发明进一步公开固相萃取以水淋洗萃取柱，并以甲醇作为洗脱液洗脱待分析成分。
所述固相萃取的具体步骤为：B1：活化固相萃取小柱；B2：转移提取上清液至固相萃取小柱；B3：以1.0mL/min的流速过柱；B4：水淋洗；B5：甲醇洗脱，收集洗脱液。
其中，依次采用甲醇、水、人工汗液活化固相萃取小柱。
另外，本发明还进一步公开了超高效液相色谱仪的色谱条件为：
色谱柱：ACQUITY UPLC HSS T3（1.8 μm，2.1 mm×100 mm）；
流动相：A-5 mmol/L乙酸铵，B-甲醇，
梯度洗脱程序：0.0～2.0 min，85 % A～65 % A，2.0～10.0 min，65 % A～30 %A，10.0～11.0 min，30 % A，11.0～15.0 min，30 % A～10 % A，15.0～27.0 min，10 % A，27.0～27.1 min，10 % A～85 % A，27.1～28 min，85 % A；
色谱柱温度：45 ℃；
激发波长：350 nm，发射波长：430 nm；
进样量：2 μL；
流速：0.4 mL/min。
最后，本发明公开所述的标准数据是指将包含有18种FWAs的混合溶液，按照前述超高效液相色谱仪色谱条件获得的保留时间（定性数据）和峰面积数据（定量数据）。
具体来说，我们将包含有MST、SPP、APC、VBL、4BK、BBF、CBS-X、CXT、DCB、WG、ER-2、ER-1、DT、KCB、OB-1、FP、KSN、OB这18种FWAs的混合溶液，按照如下色谱条件进行色谱分析后，获得表1内所列的18中FWAs对应的保留时间和面积-浓度线性方程；
色谱条件：
色谱柱：ACQUITY UPLC HSS T3（1.8 μm，2.1 mm×100 mm）；
流动相：A-5 mmol/L乙酸铵，B-甲醇，
梯度洗脱程序：0.0～2.0 min，85 % A～65 % A，2.0～10.0 min，65 % A～30 %A，10.0～11.0 min，30 % A，11.0～15.0 min，30 % A～10 % A，15.0～27.0 min，10 % A，27.0～27.1 min，10 % A～85 % A，27.1～28 min，85 % A；
色谱柱温度：45 ℃；
激发波长：350 nm，发射波长：430 nm；
进样量：2 μL；
流速：0.4 mL/min。
表1：
| 序号 | 化合物 | CAS NO. | 保留时间 | 线性方程（x为峰面积、y为FWAs浓度） |
| 1 | MST | 55585-28-9 | 2.129 | y=55426032x-195532 |
| 2 | SPP | 41098-56-0 | 2.794 | y=1054812x-89072 |
| 3 | APC | 16470-24-9 | 3.087 | y=1203212x-295429 |
| 4 | VBL | 12224-06-5 | 7.030 | y=2744168x-114604 |
| 5 | 4BK | 27344-41-8 | 7.514 | y=1079566x-81263 |
| 6 | BBF | 3426-43-5 | 8.576 | y=1049546x-203846 |
| 7 | CBS-X | 4404-43-7 | 9.070 | y=59285319x-348760 |
| 8 | CXT | 16090-02-1 | 9.397 | y=1074168x-5591 |
| 9 | DCB | 2744-49-2 | 10.442 | y=1026701x-60454 |
| 10 | WG | 40691-09-6 | 10.841 | y=1011979x-82514 |
| 11 | ER-2 | 13001-38-2 | 15.198 | y=5046331x-1705 |
| 12 | ER-1 | 13001-39-3 | 15.289 | y=5652724x-253890 |
| 13 | DT | 1041-00-5 | 15.770 | y=5077056x-37591 |
| 14 | KCB | 5089-22-5 | 18.139 | y=5230716x-75310 |
| 15 | OB-1 | 1533-45-5 | 19.147 | y=8563310x-8853 |
| 16 | FP | 40470-68-6 | 20.995 | y=16736493x-44809 |
| 17 | KSN | 5242-49-9 | 21.401 | y=8121379x-35123 |
| 18 | OB | 7128-64-5 | 25.737 | y=8735925x-21950 |
本发明独创性的建立了一种纺织品中所含FWAs在人体汗液中迁移量的方法，该方法的建立对于相关部门的监管工作和相关标准的建立工作都具有很高的参考价值。
同时，本发明公开的色谱条件可以同时检测18种纺织品中常见的FWAs，我们知道色谱分析的难度是随着混合液中所含成分的增多成倍数的增加。本发明能够将18种FWAs在一次色谱分析中同时分离检测出来，从而提高检测效率，同时也为监管工作中能够一次性检测提供基础和依据。
另外，本发明采用的超高效液相色谱/荧光检测法中，荧光检测器对FWAs的抗干扰能力强、选择性高，灵敏度高，超高效液相色谱与传统的液相色谱相比，色谱分析速度快、分离度高、样品通量大。
本发明所建立的评估纺织品所含FWAs在人体汗液中迁移量的方法，具有分析物种类多、分析时间短、灵敏度高、稳定性好等优点，其具有很高的实际应用价值。可以为我国相关部门的监管工作提供科学依据和数据基础，在保护消费者利益方面起重要作用，有利于提高检验检疫系统的把关能力，同时也为制定相关行业及国家标准提供重要参考。
附图说明
图1为18种FWAs标准品的超高效液相色谱图。
图2为实施例3中待检测样品的超高效液相色谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面我们结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述。
除非有特殊说明，否则以下实例中所使用的试剂均为市售产品。
实施例1
分别将表2中所示的18种FWAs标准液混合，形成混合标准工作溶液，然后按照下述的色谱条件进行超高效液相色谱分析。
色谱条件为：
色谱柱：ACQUITY UPLC HSS T3（1.8 μm，2.1 mm×100 mm）；
流动相：A-5 mmol/L乙酸铵，B-甲醇，
梯度洗脱程序：0.0～2.0 min，85 % A～65 % A，2.0～10.0 min，65 % A～30 %A，10.0～11.0 min，30 % A，11.0～15.0 min，30 % A～10 % A，15.0～27.0 min，10 % A，27.0～27.1 min，10 % A～85 % A，27.1～28 min，85 % A；
色谱柱温度：45 ℃；
激发波长：350 nm，发射波长：430 nm；
进样量：2 μL；
流速：0.4 mL/min。
18种FWAs采用外标法定量，以各FWAs的浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，建立标准曲线，得到FWAs的线性回归方程，以10倍信噪比（S/N=10）计算仪器的定量限（LOQ）。
色谱结果如图1所示。
各标准品保留时间和峰面积-浓度线性方程参考表1。
实施例2
按照实施例1中的实验方法，以已知不含有任何FWAs的阴性样品为对象，采用加标法进行回收率和精密度实验，做三个添加水平，每个添加水平做六次平行实验。
实验结果：在（0.002～1.0）mg/kg的添加水平范围内，MST和CBS-X的平均回收率为89.5 % ~ 93.5 %，在（0.1～50.0）mg/kg的添加水平范围内，SPP、APC、BBF、4BK、CXT、DCB和WG的平均回收率为90.2 % ~ 96.0 %，在（0.05～25.0）mg/kg的添加水平范围内，VBL的平均回收率为91.1 % ~ 95.2 %，在（0.02～10.0）mg/kg的添加水平范围内，ER-2、ER-1、DT、KCB、OB-1、KSN和OB的平均回收率为92.4 % ~ 95.8 %，在（0.01～5.0）mg/kg的添加水平范围内，FP的平均回收率为93.0 % ~ 96.6 %， RSD值均小于5.6 %。本方法的回收率和精密度数据均符合残留物分析技术指标，方法准确。
实施例3
将待检测样品剪成约5 mm×5 mm大小，混合均匀，制备样品过程中注意防止污染。准确称取4.0 g（精确至0.01 g）样品于250 mL具塞锥形瓶中，加入80 mL酸性汗液，将纤维充分浸湿，放入60 ℃恒温水浴振荡器中振荡5 h后取出，静置冷却至室温，8000 r/min离心后，取10 mL提取上清溶液备用。
将HLB柱与弱阴离子交换柱WAX按从上到下顺序装好，依次用3 mL甲醇、3 mL水和3mL人工模拟汗液活化，转移10 mL提取上清液至固相萃取小柱顶部，以1.0 mL/min的流速过柱。用3 mL水淋洗萃取柱，抽干后，用4 mL甲醇洗脱待分析成分，收集洗脱液，氮吹至干，1mL甲醇溶液残渣，过0.22 μm滤膜后待测。
按照如下色谱条件进行色谱分析：
色谱柱：ACQUITY UPLC HSS T3（1.8 μm，2.1 mm×100 mm），（美国Waters公司）；流动相：A-5 mmol/L乙酸铵，B-甲醇，梯度洗脱程序：0.0～2.0 min，85 % A～65 % A，2.0～10.0 min，65 % A～30 % A，10.0～11.0 min，30 % A，11.0～15.0 min，30 % A～10 % A，15.0～27.0 min，10 % A，27.0～27.1 min，10 % A～85 % A，27.1～28 min，85 % A；色谱柱温度：45 ℃；进样量为2 μL；流速为0.4 mL/min；分析时间为28 min；激发波长：350 nm，发射波长：430 nm。
得到的色谱图如图2所示。
我们看到，在图2所示的色谱图中，在7.514处具有色谱峰，其面积统计为15236649。结合表1公开的标准数据，我们可以得出该待检测样品中含有4BK，且其迁移量为28.4 mg/kg的评估结果。
Claims (6)
1.评估纺织品所含荧光增白剂在人体汗液中迁移量的方法，其特征是：该方法包括以下步骤：
（1）利用人工汗液提取待检测纺织品中的荧光增白剂；
（2）固相萃取；
（3）将萃取液通过超高效液相色谱仪分析，获得检测数据；
（4）将检测数据与标准数据对比，得到待检测纺织品中所含荧光增白剂的定性和定量数据；所述步骤（1）中，提取的温度为37℃-65℃；所述步骤（1）中，提取的时间为1-12小时，超高效液相色谱仪的色谱条件为：
色谱柱：ACQUITY UPLC HSS T3，1.8 μm，2.1 mm×100 mm；
流动相：A-5 mmol/L乙酸铵，B-甲醇，
梯度洗脱程序：0.0～2.0 min，85 % A～65 % A，2.0～10.0 min，65 % A～30 % A，10.0～11.0 min，30 % A，11.0～15.0 min，30 % A～10 % A，15.0～27.0 min，10 % A，27.0～27.1 min，10 % A～85 % A，27.1～28 min，85 % A；
色谱柱温度：45 ℃；
激发波长：350 nm，发射波长：430 nm；
进样量：2 μL；
流速：0.4 mL/min；
所述荧光增白剂的混合溶液为MST、SPP、APC、VBL、4BK、BBF、CBS-X、 CXT、DCB、WG、ER-2、ER-1、DT、KCB、OB-1、FP、KSN、OB这18种荧光增白剂的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的评估纺织品所含荧光增白剂在人体汗液中迁移量的方法，其特征是：所述步骤（1）中，提取温度为60℃。
3.根据权利要求1所述的评估纺织品所含荧光增白剂在人体汗液中迁移量的方法，其特征是：所述步骤（1）中，提取时间为5小时。
4.根据权利要求1所述的评估纺织品所含荧光增白剂在人体汗液中迁移量的方法，其特征是：所述的固相萃取是指利用上部为HLB柱下部为弱阴离子交换柱WAX柱组装形成的固相萃取小柱进行萃取。
5.根据权利要求1所述的评估纺织品所含荧光增白剂在人体汗液中迁移量的方法，其特征是：固相萃取以水淋洗萃取柱，并以甲醇作为洗脱液洗脱待分析成分。
6.根据权利要求1所述的评估纺织品所含荧光增白剂在人体汗液中迁移量的方法，其特征是：标准数据是指将包含有18种荧光增白剂的混合溶液，按照权利要求1中所述的超高效液相色谱仪色谱条件获得的保留时间和峰面积数据。
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