CN101694888B - 实现镁合金用于可充镁电池负极的方法 - Google Patents

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Abstract

一种充电电池技术领域的实现镁合金用于可充镁电池负极的方法，包括：将镁合金块切割成圆片，然后用砂纸打磨除去圆片上的杂质后将表面擦拭干净，作为工作电极。以银质电极片作为对电极，采用聚乙烯隔膜以及0.25mol/L Mg(AlCl2EtBu)2/THF电解液在氩气气氛的手套箱内组装成可充镁电池。本发明制备所得电池经过长期的充放电循环后效率依然很稳定，并且超过了镁电极的效率，其长期循环性能得到了提高。

Description

实现镁合金用于可充镁电池负极的方法
技术领域
本发明涉及的是一种电池技术领域的制备方法，具体是一种实现镁合金用于可充镁电池负极的方法。
背景技术
近年来随着电动汽车等大负荷设备的普及，人们对高性能、低成本、环境友好的新能源的需求日趋增加。由于镁具有资源丰富、能量密度高、价格低廉、对环境无污染等优点，可充电镁电池逐渐成为了能与铅酸电池，镍镉电池竞争的新型“绿色电池”。
在元素周期表上，镁和锂处于对角线的位置，根据对角线法则，两者具有相似的化学性质。但由于镁的电荷密度大，溶剂化严重，可充电镁电池的研究受到以下几方面的制约(可充镁电池的研究和发展趋势，电池，2002，32：14).1.)镁在大多数溶剂中形成表面钝化膜，镁离子很难通过这层致密的表面膜，因此阻碍了镁的溶解与沉积，使金属镁在电解液中的可逆沉积与溶解变得非常困难。2.)镁离子很难嵌入到一般的基质中，使正极材料的选择受到一定的限制。
Aurbach等人(Prototype systems for rechargeable magnesium batteries，Nature，2000，407：724)提出的完整的可充电镁电池体系：Mg || Mg(AlCl2BuEt)2 || MgxMo3S4表现出了良好的充放电性能，使可充镁电池的研究得到了突破性的进展。至今，可充镁电池的研究还不够成熟和完善，研究重点基本放在考察正极嵌入材料以及电解液，而对于负极的研究很少，主要集中在金属镁的研究。和锂电池相似，镁电池负极可能存在的问题是：在充电时沉积的金属镁分布不均匀，边缘处易形成枝晶，引起电池内部短路，安全性变差；一些沉积的枝晶镁在反复充放电过程中，会逐渐粉化脱落，造成电绝缘而使用不上，导致沉积-溶解的库仑效率降低，循环性能变差。
经过对现有技术的检索发现，南开大学的袁华堂课题组公开了一种可充镁电池(可充镁电池，中国专利，申请号：02146143.0)，采用组分为MgMxMy(0＜x，y＜0.5)的二元以上合金(M为Ni、Cu、Ti、Si、B等)作为负极材料，得到了较高的开路电压。但是该专利研究的是此类合金作为负极时整个电池的性能，并没有明确阐述镁合金负极相对于金属镁负极的优点。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种实现镁合金用于可充镁电池负极的方法，采用镁合金取代纯的金属镁作为可充镁电池的负极。采用组分为Mg-xM-yN(1≤x＜9，0≤y＜3)的二元以上合金(Al、Zn、Mn、RE中任两种)作为电池负极，克服现有技术中的缺陷，具有提高电池的长期循环性能，抑制枝晶生长，滞后电池短路的优势。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
第一步、将镁合金块切割成薄圆片，然后用砂纸打磨除去原片上的氧化物等杂质后将表面擦拭干净，作为工作电极。
所述的镁合金块的质量百分比组分为Mg-xM-yN，其中：1≤x＜9，0≤y＜3，M和N均为Al、Zn、Mn或RE中的一种且互不相同。
所述的原片的直径为Φ12mm，厚度为0.6mm。
第二步、以银质电极片作为对电极、隔膜为聚乙烯隔膜、电解液为0.25mol/L的Mg(AlCl2EtBu)2/THF，在氩气气氛的手套箱内组装成基于合金负极的可充镁电池。
所述的氩气气氛是指水和氧含量均小于1ppm的环境。
本发明制备所得电池经过长期的充放电循环后效率依然很稳定，并且超过了镁电极的效率，其长期循环性能得到了提高。
附图说明
图1为AZ31镁合金与工业镁电极上镁的溶解-沉积效率比较图。
图2为AZ31镁合金(a)与工业镁(b)电极上镁的溶解-沉积形貌比较图。
图3为Mg-1％Nd镁合金(a)与工业镁(b)电极上镁的溶解-沉积形貌比较图。
图4为模拟电池的恒流充放电曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述的实施例采用镁二次电池中最常用的负极材料纯镁(工业级)作为对比，对比条件说明如下：
将工业镁切割成Φ12mm，厚度为0.6mm的薄圆片，用砂纸打磨除去表面的氧化物等杂质后，把表面擦拭干净，得到工作电极，以Ag片(或纯镁片)作为对电极，隔膜为聚乙烯隔膜，电解液为0.25mol/L的Mg(AlCl2EtBu)2/THF，在氩气气氛(水和氧含量均小于1ppm)的手套箱内组装成CR2016扣式实验电池。在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电测试，并对测试后的电极表面进行扫描电镜(SEM，JEOL LTD)观察。
实施例1
将AZ31合金(Al为3wt％，Zn为1wt％，Mg余量)切割成Φ12mm，厚度为0.6mm的薄圆片，用砂纸打磨除去表面的氧化物等杂质后，把表面擦拭干净，得到工作电极，以Ag片作为对电极，隔膜为聚乙烯隔膜，电解液为0.25mol/L的Mg(AlCl2EtBu)2/THF，在氩气气氛(水和氧含量均小于1ppm)的手套箱内组装成CR2016扣式实验电池。在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电测试，测试电流为0.1mA，充电时间为1h，放电截止电压为-0.6V。
图1是AZ31合金与工业镁电极上镁的溶解-沉积循环的库仑效率图。从图中可以看到，在循环的初期，合金电极的库仑效率比镁电极的效率稍低，但是经过长期的充放电循环后，镁电极组成的电池效率突然变为0，说明电池已经短路，而镁合金电极组成的电池效率依然很稳定，并且超过了镁电极的效率。显然，合金电极的长期循环效率稳定，长期循环性能得到了一定程度的提高。
实施例2
将AZ31合金(Al为3wt％，Zn为1 wt％，  Mg余量)切割成Φ12mm，厚度为0.6mm的薄圆片，用砂纸打磨除去表面的氧化物等杂质后，把表面擦拭干净，得到工作电极，以纯Mg(纯度为99.5％)作为对电极，隔膜为聚乙烯隔膜，电解液为0.25mol/L的Mg(AlCl2EtBu)2/THF，在氩气气氛(水和氧含量均小于1ppm)的手套箱内组装成CR2016扣式实验电池。在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电测试，测试电流为0.05mA，充电时间为1h，放电时间为1h。经过300多次循环后对电极的表面进行扫描电镜(SEM，JEOL LTD)观察。
图2为AZ31合金与工业镁电极上镁的溶解沉积形貌图。从图中可以看到，纯镁电极表面已生成大量的枝晶，而AZ31合金表面相对平整，无明显的枝晶生成。
实施例3
将Mg-1％Nd合金切割成Φ12mm，厚度为0.6mm的薄圆片，用砂纸打磨除去表面的氧化物等杂质后，把表面擦拭干净，得到工作电极，以纯Mg(纯度为99.5％)作为对电极，隔膜为聚乙烯隔膜，电解液为0.25mol/L的Mg(AlCl2EtBu)2/THF，在氩气气氛(水和氧含量均小于1ppm)的手套箱内组装成CR2016扣式实验电池。在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电测试，测试电流为0.05mA，充电时间为1h，放电时间为1h。经过200多次循环后对电极的表面进行扫描电镜(SEM，JEOL LTD)观察。
图3为Mg-1％Nd与工业镁电极上镁的溶解沉积形貌图。从图中可以看到，镁在纯镁表面的沉积形貌不规整，而Mg-1％Nd表面上镁以颗粒状沉积，且沉积形貌更加致密规整。
实施例4
将AZ31合金(Al为3wt％，Zn为1wt％，  Mg余量)切割成Φ12mm，厚度为0.6mm的薄圆片，用砂纸打磨除去表面的氧化物等杂质后，把表面擦拭干净，得到负极，以MgMnFeSiO4作为正极，隔膜为聚乙烯隔膜，电解液为0.25mol/L的Mg(AlCl2EtBu)2/THF，在氩气气氛(水和氧含量均小于1ppm)的手套箱内组装成CR2016扣式实验电池。在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上用0.2C进行恒流充放电测试。图4为模拟电池的恒流充放电曲线，其放电电压为1.6V左右，放电容量可达到60mA/g。

Claims (3)

1.一种实现镁合金用于可充镁电池负极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将镁合金块切割成薄圆片作为原片，然后用砂纸打磨除去原片上的氧化物杂质后将表面擦拭干净，作为工作电极；
第二步、以Ag片、纯Mg或MgMnFeSiO4作为对电极、隔膜为聚乙烯隔膜、电解液为0.25mol/L的Mg(AlCl2EtBu)2/THF，在氩气气氛的手套箱内组装成基于合金负极的可充镁电池；
所述的镁合金块的质量百分比组分为Mg-xM-yN，其中：1≤x＜9，0≤y＜3，M和N均为Al、Zn、Mn或Nd中的一种。
2.根据权利要求1所述的实现镁合金用于可充镁电池负极的方法，其特征是，所述的原片的直径为Φ12mm，厚度为0.6mm。
3.根据权利要求1所述的实现镁合金用于可充镁电池负极的方法，其特征是，所述的氩气气氛是指水和氧含量均小于1ppm的环境。
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